CN101560685B - 一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法，包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。优点：本发明采取了取长补短的做法，通过微弧氧化直接在钛合金表面制备与基体结合强度高的膜层，然后经碱热处理提高微弧氧化膜的生物活性，这样的涂层较好的解决了结合强度、耐磨性、耐腐性和生物活性等问题。
Description
技术领域：
本发明属于在钛合金表面制备生物活性涂层的方法，具体涉及一种使用微弧氧化技术在钛合金表面制备富含Ca和P的生物活性涂层，并通过碱热处理工艺进一步提高微弧氧化膜的生物活性，制备出的涂层可在模拟体液中快速生长出羟基磷灰石涂层。
背景技术：
钛及钛合金由于具有密度低、弹性模量低等优异的机械性能、优良的生物相容性、较高的耐腐蚀抗力以及与生物体良好的结合性等，是目前最具有吸引力的金属生物材料。但由于钛及其合金成分与人体组织截然不同，作为硬组织植入物时，它们与骨之间是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，导致植入材料与骨组织之间结合较差，常引起植入失效。
生物陶瓷羟基磷灰石(简称HA，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)的化学成分与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易于在其表面生长，且安全、无毒，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一，是理想的人体骨骼替代材料。但由于纯的HA材料力学性能较差，脆性大，强度低，大大限制了它作为植入体的使用。
为了提高钛合金的生物活性，研究者采用溶胶-凝胶、化学处理和等离子喷涂等多种方法来制备生物活性涂层，该活性涂层能诱导HA沉积，从而得到金属基体复合生物材料，使其兼备金属的强度、韧性和羟基磷灰石(HA)的表面活性及生物相容性。等离子喷涂制备HA已经被应用于临床，但是由于等离子喷涂要在高温条件下进行，HA易发生分解，出现不希望得到的相，对于形状复杂的工件不容易得到均一的涂层。同时所有的传统表面处理方法，都存在着涂层与基体结合强度低的问题！
微弧氧化法制备的涂层与基底之间无界面、结合强度高，但是生物活性稍差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺方法的不足，提出一种在钛合金表面制备生物活性涂层的方法，该方法在钛合金表面制备一种耐磨、耐腐蚀、与基体结合强度高、生物相溶性好的用于人体植入的生物活性涂层。
本发明为达到上述效果，具体的技术方案如下：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法，包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理；
(2)碱热处理工序：
将微弧氧化处理后的钛合金在50-100℃ 5-10mol/L的NaOH或KOH溶液中，保温12-24小时，再在400℃-800℃热处理炉中保温1-2小时，冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
在所述步骤(1)微弧氧化工序中，微弧氧化电解液的配制：
取乙酸钙5-100g/L，氯化钙5-30g/L，硝酸钙2-30g/L
的任一种或任两种或三种，
取多聚磷酸钠10-15g/L，磷酸氢二钠7-20g/L的任一种或两种，
取硅酸钠2-12g/L，
使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为1-20∶1。在所述步骤(1)微弧氧化工序中：阳极电压为150-550V，阴极电压为50-200V，处理时间为5-20min，处理频率为100-600Hz，电解液温度控制在20-40℃。
本发明的优点：本发明采取了取长补短的做法，通过微弧氧化直接在钛合金表面制备与基体结合强度高的膜层，然后经碱热处理提高微弧氧化膜的生物活性，这样的涂层较好的解决了结合强度、耐磨性、耐腐性和生物活性等问题。与现有生物活性涂层的方法相比较，本发明方法简便，便于工业化实施，由本发明方法制备的生物活性涂层有益效果如下：本发明制备的膜层与基体结合强度高，不易脱落。本发明制备的膜层具有较高的耐磨性和良好的耐腐蚀性。本发明制备的膜层为粗糙多孔的形貌，扩大了细胞的接触面积，有利于骨组织向植入体生长，提高了结合强度，避免了植入后松动现象的发生。本发明制备的膜层能在短期内诱导羟基磷灰石晶核形成，大大提高了钛合金的生物活性，具有广阔的应用前景。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含5g/L的乙酸钙、7g/L磷酸氢二钠和2g/L硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为1.45∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为550V，阴极电压为200V，处理频率为100Hz，处理时间为5-20min，电解液温度控制在20-40℃。
(2)碱热处理工序：将微弧氧化处理后的钛合金试样在50℃的5mol/LNaOH水溶液中保温12小时，进行碱处理。将碱处理后的钛合金试样在400℃的热处理炉中保温2小时，随炉冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡3天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例2：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含15g/L的氯化钙、13g/L多聚磷酸钠和7g/L克硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为1.275∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为450V，阴极电压为100V，处理频率为200Hz，电解液温度控制在20-40℃，处理时间为5-20min。
(2)碱热处理工序：将微弧氧化处理后的钛合金试样在60℃的7.5mol/LKOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。将碱处理后的试样在600℃的热处理炉中保温1小时，随炉冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡2天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例3：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含100g/L的乙酸钙、氯化钙5g/L，10g/L磷酸氢二钠，多聚磷酸钠10g/L和12g/L克硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为5.596∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为400V，阴极电压为100V，处理频率为300Hz，电解液温度控制在20-40℃，处理时间为5-20min。
(2)碱热处理工序：将微弧氧化处理后的钛合金试样在100℃的10mol/LNaOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。将碱处理后的钛合金试样在800℃的热处理炉中保温1小时，随炉冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡3天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例4：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含乙酸钙60g/L，氯化钙16g/L，硝酸钙18g/L，10g/L磷酸氢二钠，和8g/L克硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为20∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为550V，阴极电压为50V，处理频率为300Hz，电解液温度控制在20-40℃，处理时间为5-20min，
(2)碱热处理工序：将微弧氧化处理后的钛合金试样在60℃的10mol/LNaOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。将碱处理后的试样在500℃的热处理炉中保温1小时，随炉冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡2天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例5：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(a)使用含氯化钙30g/L，硝酸钙30g/L，20g/L磷酸氢二钠和9g/L克硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为7.12∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为550V，阴极电压为50V，处理时间为5-20min，处理频率为300Hz，电解液温度控制在20-40℃。
(2)碱热处理工序：将微弧氧化处理后的钛合金试样在100℃的8mol/LKOH水溶液中保温18小时，进行碱处理。将碱处理后的试样在600℃的热处理炉中保温1.5小时，随炉冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡2天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例6：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含15.856g/L的乙酸钙、10.744g/L磷酸氢二钠和4g/L硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为3∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为400V，阴极电压为100V，处理时间为5-20min，处理频率为600Hz，电解液温度控制在20-40℃。
1)将微弧氧化处理后的试样在在60℃的10mol/L NaOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。
2)将碱处理后的钛合金试样在800℃的热处理炉中保温1小时，随炉冷却至室温。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡4天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例7：一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含取乙酸钙10g/L，氯化钙10g/L，硝酸钙9.5g/L，多聚磷酸钠15g/L，磷酸氢二钠20g/L，硅酸钠8g/L配制而成钙磷比为1∶1的电解液。
(c)以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为400V，阴极电压为100V，处理时间为5-20min，处理频率为100Hz，电解液温度控制在20-40℃。
(2)、碱热处理工序：将微弧氧化处理后的试样在60℃的5mol/L NaOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。将碱处理后的试样在600℃的热处理炉中保温1.5小时，随炉冷却至室温。
(3)检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡3天试样表面有沉积物出现，说明生物活性好。
实施例8：将钛合金直接浸泡到模拟体液中，观察钛合金表面的生物活性。
将钛合金切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡80天试样表面仍然未见有沉积物出现。说明钛合金的生物活性很差。
实施例9：将钛合金只做微弧氧化工艺处理，观察钛合金表面的生物活性。
(a)将钛合金，切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，在试样一侧距边1.5mm的位置钻开Φ1.5mm的圆孔以便悬挂试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)使用含5g/L的乙酸钙、7g/L磷酸氢二钠和2g/L硅酸钠的溶液为电解液。使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为1.45∶1。
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理，阳极电压为550V，阴极电压为200V，处理频率为100Hz，处理时间为5-20min，电解液温度控制在20-40℃。
检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡30天试样表面才有少量沉积物出现，说明仅是进行微弧氧化处理的钛合金表面生物活性仍然较差。
实施例10：将钛合金只做碱热处理，观察钛合金表面的生物活性。
(a)将钛合金试样切割成尺寸为10mm×10mm×3mm的小试样，然后将试样在金相砂纸上进行打磨(200#-1000#)、自来水清洗、丙酮超声波清洗(10min)、酒精超声波清洗(10min)、去离子水超声波清洗(10min)、25℃干燥(5min)。
(b)钛合金试样在60℃的5mol/L NaOH水溶液中保温24小时，进行碱处理。将碱处理后的试样在600℃的热处理炉中保温2小时，随炉冷却至室温。
检验钛合金表面的生物活性：在模拟体液中浸泡40天试样表面才有少量沉积物出现，说明仅是进行碱热处理的钛合金表面生物活性也较差。
对涂层性能进行了如下测试：
耐磨性：选用MM-W 1型立式万能摩擦磨损试验机测试碱热处理后的微弧氧化膜层的耐磨性。磨损时所加载荷为40N，转速200r/min，磨损时间为5min，每隔5min称量一次磨损后试样的质量，在每次称量前后都将试样在去离子水中超声波清洗并用吹风机彻底吹干其表面，如此反复进行该试验3次。结果表明碱热处理后的微弧氧化膜的耐磨损性明显高于钛合金基体。
耐腐蚀性：电化学测试采用了经典的三电极系统，用铂电极作为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线扫描范围为-0.3～+0.5V，扫描速度为2mV/s。结果表明碱热处理后的微弧氧化膜的耐腐蚀性明显高于钛合金基体。
Claims (2)
1.一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法，该方法包括有如下步骤：以钛合金为基体，分别依次将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，并将微弧氧化处理后的钛合金进行碱热处理，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；
其中：
(1)微弧氧化工序：
以钛合金作为阳极，不锈钢容器作阴极，对钛合金进行微弧氧化处理；
(2)碱热处理工序：
将微弧氧化处理后的钛合金在50-100℃5-10mol/L的NaOH或KOH溶液中，保温12-24小时，再在400℃-800℃热处理炉中保温1-2小时，冷却至室温，即得到在表面附有生物活性涂层的钛合金；其特征在于，
在所述步骤(1)微弧氧化工序中，微弧氧化电解液的配制：
取乙酸钙5-100g/L，氯化钙5-30g/L，硝酸钙2-30g/L的任一种或任两种或三种，
取多聚磷酸钠10-15g/L，磷酸氢二钠7-20g/L的任一种或两种，
取硅酸钠2-12g/L，
使用去离子水配制上述溶液，其中钙磷比为1-20∶1。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法，其特征在于，在所述步骤(1)微弧氧化工序中：阳极电压为150-550V，阴极电压为50-200V，处理时间为5-20min，处理频率为100-600Hz，电解液温度控制在20-40℃。
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