CN103046100B - 三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，它涉及制备微弧氧化陶瓷涂层的方法。本发明要解决现有微弧氧化涂层与配接材料界面结合强度较差，导致界面脱层失效的技术问题。本方法如下：将纯钛平板放入硅钙磷钠体系电解液中进行一步氧化，之后将已氧化的试样更换至硝酸根系电解液中进行二步氧化，冲洗3～5次，干燥后更换至硅钙磷钠体系电解液中进行三步氧化，取出试样，冲洗干燥，即可在平板钛表面生成具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层。本发明的微弧氧化涂层表现出宏观和微观两种孔隙，表面宏孔孔径可达到0.5-2mm，微孔孔径为微纳米级，明显有别于目前微弧氧化涂层的孔径单一分布。本发明应用于需要粗糙结合界面的领域。
Description
技术领域
本发明涉及制备微弧氧化陶瓷涂层的方法。
背景技术
微弧氧化方法可在Ti、Mg、Al及其合金表面生成致密的氧化层，该方法利用电化学反应，在材料表面产生弧光放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在试样表面原位生成陶瓷涂层。并可根据不同应用领域的需求，通过调节电解液成分，赋予涂层材料不同的功能性。然而，通常所制备的微弧氧化陶瓷涂层表面均为纳米至微米级微孔，在需要粗糙表面提高机械结合的领域中的应用受到了限制。在微弧氧化陶瓷涂层与配接材料结合时，存在结合界面平滑，材料间结合强度低，在受力弯曲过程中因弹性模量的失陪易导致界面脱连而导致材料失效的问题。目前为解决这一问题，常采用喷砂、喷丸、电化学腐蚀等方法提高材料表面粗糙度，以增大界面结合强度。而因微弧氧化涂层为陶瓷涂层，涂层耐腐蚀且收到物理冲击载荷时容易遭到破坏，因而未采用此类方法对微弧氧化涂层进行后处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有微弧氧化涂层与配接材料界面结合强度较差，导致界面脱层失效的技术问题。而提供了三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法。
本发明的三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为200～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、取步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠-硝酸根系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硅钙磷钠-硝酸根系电解液温度为10℃～80℃，电流为2～10A、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min；
四、取步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为300～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液组成；或者硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂、由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液组成；
步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液和浓度为1～20g/L的硝酸钠溶液组成；
步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～30g/L的氢氧化钠溶液组成。
本发明包含以下有益效果：
本发明通过氧化-腐蚀氧化-氧化三步处理，制备出具有双级孔隙的微弧氧化陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的微弧氧化，在试样表面生成微弧氧化陶瓷涂层；第二步为微弧氧化涂层的氧化腐蚀，在陶瓷涂层上生成均匀宏观闭孔；第三步为试样的三次氧化，在Ti基底表面生成完整连续的微弧氧化陶瓷涂层，并保留二步腐蚀氧化所造成的均匀宏观闭孔。
本发明可在传统微弧氧化陶瓷涂层表面生成具备0.1～0.5mm宏孔和微纳米级双级孔径特征的微弧氧化涂层，经扫描照片标定，其宏孔孔径可控制在0.1～2mm之间，较传统微弧氧化陶瓷涂层的微孔孔径（100nm～5μm）提高近千倍，且孔壁及孔底部完全氧化，可保证了试样表面涂层的完整性和功能性，并有效增大材料表面粗糙度，提高结合强度近10倍。
本发明仅采用微弧氧化方法，通过三次分步氧化，对试样进行制备，方法简单，试样质量不受材料工件尺寸、形状的影响，对环境无污染，在试样表面生成了完整的，且具有宏观和微观双级孔径特征，分布均匀的微弧氧化陶瓷涂层，在保证涂层功能性的同时，有效增大微弧氧化陶瓷涂层表面粗糙度，从而解决了需要涂层特殊功能性领域，材料与配接材料界面结合强度较差的技术问题。
附图说明
图1为本发明方法中步骤一处理后的钛试样示意图；
图2为本发明方法中步骤二微弧氧化后的钛试样示意图；其中，1为微弧氧化陶瓷涂层，2为钛试样层；
图3为本发明方法中步骤三微弧氧化后的钛试样示意图；其中，1为腐蚀氧化后不完整的陶瓷涂层，2为钛试样层；
图4为本发明方法中步骤四微弧氧化后的钛试样示意图；其中，1为具有双级孔特征的完整微弧氧化陶瓷涂层，2为钛试样层；
图5为三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的双级孔隙结构示意图，其中1为毫米级宏孔，2为微纳米级微孔；
图6为三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的扫描电镜形貌照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为200～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、取步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠-硝酸根系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硅钙磷钠-硝酸根系电解液温度为10℃～80℃，电流为2～10A、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min；
四、取步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为300～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液组成；或者硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂、由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液组成；
步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液和浓度为1～20g/L的硝酸钠溶液组成；
步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～30g/L的氢氧化钠溶液组成。
本实施方式通过氧化-腐蚀氧化-氧化三步处理，制备出具有双级孔隙的微弧氧化陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的微弧氧化，在试样表面生成微弧氧化陶瓷涂层；第二步为微弧氧化涂层的氧化腐蚀，在陶瓷涂层上生成均匀宏观闭孔；第三步为试样的三次氧化，在Ti基底表面生成完整连续的微弧氧化陶瓷涂层，并保留二步腐蚀氧化所造成的均匀宏观闭孔。
本实施方式可在传统微弧氧化陶瓷涂层表面生成具备0.1～0.5mm宏孔和微纳米级双级孔径特征的微弧氧化涂层，经扫描照片标定，其宏孔孔径可控制在0.1～2mm之间，较传统微弧氧化陶瓷涂层的微孔孔径（100nm～5μm）提高近千倍，且孔壁及孔底部完全氧化，可保证了试样表面涂层的完整性和功能性，并有效增大材料表面粗糙度，提高结合强度近10倍。
本实施方式仅采用微弧氧化方法，通过三次分步氧化，对试样进行制备，方法简单，试样质量不受材料工件尺寸、形状的影响，对环境无污染，在试样表面生成了完整的，且具有宏观和微观双级孔径特征，分布均匀的微弧氧化陶瓷涂层，在保证涂层功能性的同时，有效增大微弧氧化陶瓷涂层表面粗糙度，从而解决了需要涂层特殊功能性领域，材料与配接材料界面结合强度较差的技术问题。
本实施方式步骤二中的硅钙磷钠系电解液不加氢氧化钠溶液与加入氢氧化钠溶液的区别在于预氧化所生成微弧氧化涂层厚度不同，以达到对腐蚀氧化程度可控性的调节。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5～20g/L的氢氧化钠溶液；或者硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂、由浓度为6～10g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液溶液组成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为10～15g/L的氢氧化钠溶液和浓度为3～15g/L的硝酸钠溶液组成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15～20g/L的氢氧化钠溶液组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的电流为5～7A。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的电流为7～9A。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的电流为9～10A。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中脉冲电压为350～600V。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的钛试样为TA2、TA3、TA4或T2448钛合金。其它与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验的三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法按照以下步骤进行：
一、TA4钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对固定尺寸（10mm×10mm×1mm）的TA4钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，在40℃烘箱内放置30min；
二、将步骤一预处理后的TA4钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以TA4钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为20℃，脉冲电压为300V、工作频率为1000Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层TA4钛试样；
三、将经过步骤二处理的微弧氧化涂层TA4钛试样，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内放置30min至烘干，放入含硅钙磷钠-硝酸根系电解液中，以微弧氧化涂层TA4钛试样为正极、铁板为负极，在含硅钙磷钠-硝酸根系电解液温度为60℃，电流为9A、工作频率为800Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min；
四、将步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层TA4钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层TA4钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为40℃，脉冲电压为400V、工作频率为1000Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层TA4钛试样取出，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内放置30min至烘干，即得具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样；
其中，步骤二中所述硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5g/L的氢氧化钠溶液组成；
步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为15g/L的氢氧化钠溶液和浓度为5g/L的硝酸钠溶液组成；
步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为6.3g/L磷酸二氢钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15g/L的氢氧化钠溶液组成。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察（图6），涂层完整，宏孔孔径约为0.1mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验2
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述硝酸钠浓度为10g/L，步骤四中所述氢氧化钠浓度为20g/L，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为0.5mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验3
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述硝酸钠浓度为20g/L，步骤四中所述氢氧化钠浓度为30g/L，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为2mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验4
本试验与试验1不同的是：步骤二中所述氢氧化钠浓度为0g/L，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为0.2mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验5
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述电流为7A，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为2mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验6
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述电流为5A，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为1mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
试验7
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述电流为9.5A，所用钛试样为TA4钛试样，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的TA4钛试样，采用扫描电镜对所生成的微弧氧化陶瓷涂层进行观察，涂层完整，宏孔孔径约为0.5mm，分布均匀且孔壁及孔底均完全氧化，同时，试样的表面粗糙度得到显著提高。
Claims (9)
1.三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法按照以下步骤进行：
一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95％的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；
二、将步骤一预处理后的钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为200～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20％的条件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂层钛试样；
三、取步骤二得到的微弧氧化涂层钛试样，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，放入含硅钙磷钠-硝酸根系电解液中，以微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在含硅钙磷钠-硝酸根系电解液温度为10℃～80℃，电流为2～10A、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20％的条件下，微弧氧化5min；
四、取步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样放入硅钙磷钠系电解液中，以步骤三氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样为正极、铁板为负极，在硅钙磷钠系电解液温度为10℃～40℃，脉冲电压为300～600V、工作频率为200～1000Hz、占空比为4～20％的条件下，微弧氧化5min；
五、将步骤四氧化处理后的微弧氧化涂层钛试样取出，采用去离子水冲洗3～5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得具有双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的钛试样；
其中，步骤二中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液组成；或者硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂、由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液组成；
步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为0.1～20g/L的氢氧化钠溶液和浓度为1～20g/L的硝酸钠溶液组成；
步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～15g/L的硅酸钠溶液、浓度为5～15g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5～30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1～30g/L的氢氧化钠溶液组成。
2.根据权利要求1所述的三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为5～20g/L的氢氧化钠溶液；或者硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂、由浓度为6～10g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液溶液组成。
3.根据权利要求1所述的三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的含硅钙磷钠-硝酸根系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为10～15g/L的氢氧化钠溶液和浓度为3～15g/L的硝酸钠溶液组成。
4.根据权利要求1所述的三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤四中所述的硅钙磷钠系电解液以去离子水为溶剂，由浓度为5～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～10g/L的乙酸钙溶液、浓度为5～8g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为10～20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15～20g/L的氢氧化钠溶液组成。
5.根据权利要求1所述三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的电流为5～7A。
6.根据权利要求1所述三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的电流为7～9A。
7.根据权利要求1所述三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的电流为9～10A。
8.根据权利要求1所述三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤二中脉冲电压为350～600V。
9.根据权利要求1所述三步法制备双级孔隙微弧氧化陶瓷涂层的方法，其特征在于所述的钛试样为TA2、TA3或TA4。
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