CN102418131A - 纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法 - Google Patents

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纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法 。 钛及钛合金材料作为重要的生物医用材料，具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能。 本发明步骤 一：做基体前处理，将纯钛或钛合金的表面进行打磨、清洗、除油；二：做微弧氧化处理，将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中控制槽液温度＜ 50 o C ；采用双极脉冲电源， 对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使纯钛或钛合金表面形成一层微弧氧化涂层，微弧氧化涂层厚度控制在 3 ～ 10 m m ；三：涂层热处理：将微弧氧化后的涂层放入空气炉中加热到一定温度，保温 12-24 小时后涂层表面会均匀分散生长出榍石。 本发明用于制作 骨替代物 。

Description

纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法。
背景技术
钛及钛合金材料作为重要的生物医用材料，具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换。然而，将其植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题。金属材料植入人体后，由于长期在体液环境中服役就会导致金属的表面腐蚀，甚至使金属离子进入肌体组织而使肌体组织变质。为了提高医用钛金属的生物活性，促进其与人体骨组织的结合，目前常用的方法是在材料表面等离子喷涂羟基磷灰石涂层；但是涂层与基体界面结合强度低，容易开裂，大大影响了其使用效果，采用的微弧氧化医用钛和钛合金的方法对表面进行生物活化改性处理克服了现有技术的缺点；同时在涂层中增加了对生命体有益的微量元素，如钙Ca、磷P、钛Si、钠Na等，当这些微量元素增加后，可有效提高涂层的活性，在模拟体液中浸泡可提高诱导羟基磷灰石形成的能力，但是由于长时间在体液环境中浸泡表面微量元素会流失，这就需要提高微量元素在涂层内的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种微弧氧化加高温处理的工艺方法，本方法节能省时，原位形成的氧化物涂层与基体匹配好、膜基结合强度高可达30Mpa以上，可适用于不同形状与尺寸的零件，所获得的致密陶瓷层含有对人体骨组织生长有益的钛Si、钙Ca微量元素，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，并具有极高的稳定性，有助于提高钛基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。      
上述的目的通过以下的技术方案实现：
1. 一种纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法,本方法有三个步骤，
第一步：做基体前处理，将纯钛或钛合金的表面（1）进行打磨、清洗、除油；
第二步：做微弧氧化处理，将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 o C；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使纯钛或钛合金表面（1）形成一层微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度控制在3～10mm；
第三步：涂层热处理：将微弧氧化后的涂层（2）放入空气炉中加热到一定温度，保温12-24小时后涂层（2）表面均匀分散生长出榍石（3）。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50 o C，所述的微弧氧化制备涂层（2）中引入硅Si和钙Ca微量元素。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液包括EDTA-2Na浓度为15克/升、氢氧化钠NaOH浓度为20克/升、硅酸钠Na 2 SiO 3 ·9H 2 O浓度为14.2克/升、Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O浓度为8.8克/升、去离子水溶剂。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状，所述的涂层热处理在空气炉中进行，所述的涂层热处理温度为600-900℃或600-900℃，所述的涂层热处理时间为24小时。
有益效果：
1. 本发明所用的榍石在体液环境中具有极高的稳定性，并且对人体无害，能有效地固定涂层钛Si、钙Ca元素，在微弧氧化涂层中引入的榍石，既能保证涂层的生物活性也能保持微量元素在涂层表面的含量，具有非常重要的现实意义。
本发明采用的技术制备的二氧化钛TiO 2 陶瓷层具有优异的耐腐蚀、耐摩擦、生物活性和稳定性，极大的拓展了钛及其合金作为人体硬组织替换物中的应用范围，并具有重要的经济与应用价值。
本发明在原位形成的氧化物涂层与基体匹配好、膜基结合强度高可达30Mpa以上，适用于不同形状与尺寸的零件，所获得的致密陶瓷层含有对人体骨组织生长有益的钛Si、钙Ca微量元素，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，并具有极高的稳定性，有助于提高钛基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。
本发明处理后的涂层进行EDS能谱检测，涂层中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在,XRD衍射测试可检测出涂层中存在榍石（CaTiSiO 5 ）和锐钛矿及金红石，在实体钛基体上通过本发明方法原位生成榍石尚属首次。将按发明步骤一、二、三方法制备获得的涂层放入模拟体液中浸泡7天表面有羟基磷灰石生成，当浸泡30天表面长满羟基磷灰石，同时用EDS能谱检测涂层中的Si、Ca元素含量没有发生变化，说明本发明中的陶瓷涂层即具有良好的生物活性和同时克服了直接微弧氧化钛基体表面微量元素易流失的缺点。
附图说明：
附图1是本产品第一步中纯钛或钛合金表面的结构示意图。
附图2是本产品第二步中纯钛或钛合金表面微弧氧化涂层的示意图。
附图3是本产品第三步中的榍石示意图。
具体实施方式：
实施例1：
一种纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法,本方法有三个步骤，
第一步：做基体前处理，将纯钛或钛合金的表面1进行打磨、清洗、除油；
第二步：做微弧氧化处理，将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 o C；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使纯钛或钛合金表面1形成一层微弧氧化涂层2，微弧氧化涂层2厚度控制在3～10mm；
第三步：涂层热处理：将微弧氧化后的涂层2放入空气炉中加热到一定温度，保温12-24小时后涂层2表面会均匀分散生长出榍石3。
实施例2：
根据实施例1所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50 o C。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液包括EDTA-2Na浓度为15克/升、氢氧化钠NaOH浓度为20克/升、硅酸钠Na 2 SiO 3 ·9H 2 O浓度为14.2克/升、Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O浓度为8.8克/升、去离子水为溶剂。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化制备涂层2中加入钛Si或钙Ca或钛Si和钙Ca的混合物的微量元素。
实施例3：
 所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的涂层热处理在空气炉中进行，所述的涂层热处理温度为600-900℃，所述的涂层热处理时间为24h。
所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
实施例4：
根据实施例1或2所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液，纯钛或钛合金零件作为阳极，不锈钢作为阴极。氧化过程中的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲参数为电压200~500V，频率400~800Hz，占空比4~10% 。当外加电压超过置于电解液中钛表面绝缘膜的临界电压时，零件表面产生的火花放电将基体氧化并形成致密的二氧化钛TiO 2 氧化物涂层，通过控制电解液的成分，可使对活体有益处的硅Si、钙Ca微量元素通过材料的氧化过程被引入到氧化层表面中去，然后对陶瓷涂层进行600-900高温处理,表面制备出含榍石的二氧化钛TiO 2 陶瓷层。对采用本发明处理后的涂层进行EDS能谱检测，涂层中有钠Na、硅Si、钙Ca微量活性元素的存在,XRD衍射测试可检测出涂层中存在榍石和锐钛矿及金红石。

Claims (5)

1.一种纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法, 其特征是：本方法有三个步骤，
第一步：做基体前处理，将纯钛或钛合金的表面（1）进行打磨、清洗、除油；
第二步：做微弧氧化处理，将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50oC；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使纯钛或钛合金表面（1）形成一层微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度控制在3～10mm；
第三步：涂层热处理：将微弧氧化后的涂层（2）放入空气炉中加热到一定温度，保温12-24小时后涂层（2）表面均匀分散生长出榍石（3）。
2.根据权利要求1所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50oC，所述的微弧氧化制备涂层（2）中引入硅Si和钙Ca微量元素。
3.根据权利要求1或2所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的碱性电解液包括EDTA-2Na浓度为15克/升、氢氧化钠NaOH浓度为20克/升、硅酸钠Na2SiO3·9H2O浓度为14.2克/升、Ca(CH3COO)2·H2O浓度为8.8克/升、去离子水溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状，所述的涂层热处理在空气炉中进行，所述的涂层热处理温度为600-900℃或600-900℃，所述的涂层热处理时间为24h。
5.根据权利要求3所述的纯钛或钛合金表面制备含榍石陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的涂层热处理在空气炉中进行，所述的涂层热处理温度为600-900℃或600-900℃，所述的涂层热处理时间为24h；所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
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