CN102114540A

CN102114540A - 多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法

Info

Publication number: CN102114540A
Application number: CN2010105962226A
Authority: CN
Inventors: 魏大庆; 成夙; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-07-06

Abstract

多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法。钛及其合金的多孔材料保持了钛实体高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能等特点。本发明，一：将钛珠 (1) 表面抛光、清洗；二：将钛珠装入模具中后置入真空度为 10-3Pa 的真空烧结炉中， 1450 ℃恒温加热 2 小时 , 随炉空冷，冷却后取出，钛珠形成自然搭接的多孔钛 (2) ；三：将多孔钛置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，氧化过程中冷却系统控制槽液温度＜ 50 ^o C ；采用双极脉冲电源，多孔钛表面的击穿放电使多孔钛表面形成微弧氧化涂层（ 3 ），微弧氧化涂层厚度控制在 3 ～ 10 m m 。四：将微弧氧化涂层放入空气炉中 600~900 ℃，保温 1-12h 进行热处理。发明用于制作骨骼替代物。

Description

多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法

技术领域：

本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法。

背景技术：

钛及其合金的多孔材料即保持了钛实体高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能等特点，并且由于其多孔结构可以为骨组织的长入提供空间，有利于植入材料与骨组织之间的结合，因此钛多孔材料在生物医学骨组织替代方面具有相当大的应用潜力。通过微弧氧化的方法可以在多孔钛表面形成微观多孔结构的二氧化钛TiO ₂ 涂层，同时可在涂层中引入对生命体有益的微量元素，如钙Ca、磷P、硅Si、钠Na等，当这些微量元素引入后，可有效提高涂层的活性，在模拟体液中浸泡可提高诱导羟基磷灰石形成的能力，但是由于长时间在体液环境中浸泡表面微量元素会流失，这就需要提高微量元素在涂层内的稳定性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种微弧氧化工艺方法节能省时，原位形成的氧化物涂层与基体匹配好，适用于不同孔隙、形状与尺寸的多孔零件，所获得的致密陶瓷层含有对人体骨组织生长有益的硅Si、钙Ca微量元素和体液环境中具有极好稳定性的榍石，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，有助于提高多孔钛基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法,本方法有四个步骤，

步骤一：做基体前处理将钛珠(1)表面抛光、清洗；

步骤二：做真空烧结处理将钛珠装入模具中后置入真空度为10 ^-3 Pa的真空烧结炉中，1450℃恒温加热2小时,然后随炉空冷，冷却到室温后取出，钛珠形成自然搭接的多孔形状，即为多孔钛(2)；

步骤三：做微弧氧化处理将多孔钛置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以多孔钛做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 ^o C；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠多孔钛表面的击穿放电使多孔钛表面（2）形成微弧氧化涂层（3），微弧氧化涂层厚度控制在3～10mm;

[步骤四：做涂层热处理将微弧氧化涂层放入空气炉中600~900℃，保温时间1-12小时进行热处理。

所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化的脉冲电压为200～600V，所述的微弧氧化的频率400～800Hz，所述的微弧氧化的占空比4～20%，所述的微弧氧化的溶液温度0～50 ^o C。

所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液是硅酸盐和乙酸钙的混合物，其中EDTA-2Na、NaOH、Na ₂ SiO ₃ ·9H2O和Ca(CH ₃ COO) ₂ ·H ₂ O的浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升，以去离子水为溶剂配制成电解液，使得所述的通过微弧氧化制备涂层（3）中加入硅Si、钙Ca微量元素。

所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的热处理温度控制在600~900 ^o C，所述的热处理温度时间控制在1~12h,随着热处理温度和处理时间的增加榍石含量也增加。

所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的多孔钛制备所采用的原材料尺寸为直径100或直径200或直径300或直径400或直径500或直径600mm的钛珠。

有益效果：

1. 本发明在保持多孔钛表面微弧氧化涂层的生物活性基础上显著提高表面微弧氧化陶瓷层的稳定性，扩展了多孔钛作为最理想的骨替代物的应用范围。

本发明处理后的涂层进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中有钠Na、硅Si、钙Ca微量活性元素的存在,X射线衍射仪XRD衍射测试可检测出涂层中存在榍石和锐钛矿及金红石，本发明首次在多孔钛基体上通过高温处理微弧氧化含Si、Ca涂层获得榍石。以钛珠烧结成多孔钛，多孔结构可以提高植入物与骨组织的结合，在多孔钛基体上微弧氧化是一项创新，将按本发明获得涂层放入模拟体液中浸泡7天表面有羟基磷灰石生成，当浸泡一个月后表面羟基磷灰石达到饱和，同时用衍射仪EDS能谱检测涂层中的Si、Ca元素含量没有发生变化，说明本发明中的陶瓷涂层即具有良好的生物活性和同时克服了直接微弧氧化钛基体表面微量元素易流失的缺点。

附图说明：

附图1是本产品中钛珠表面的结构示意图。

附图2是本产品中真空烧结多孔钛的结构示意图。

附图3是本产品中多孔钛表面微弧氧化涂层的结构示意图。

具体实施方式：

实施例1：

一种多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法,本方法有四个步骤，

步骤一：做基体前处理将钛珠(1)表面抛光、清洗；

步骤三：做微弧氧化处理将多孔钛置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以多孔钛做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 ^o C；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠多孔钛表面的击穿放电使多孔钛表面2形成微弧氧化涂层3，微弧氧化涂层厚度控制在3～10mm;

步骤四：做涂层热处理将微弧氧化涂层放入空气炉中600~900℃，保温时间1-12h进行热处理。

实施例2：

所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液是硅酸盐和乙酸钙的混合物。电解液含有EDTA-2Na、NaOH、Na ₂ SiO ₃ ·9H2O和Ca(CH ₃ COO) ₂ ·H ₂ O（浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升）以去离子水为溶剂配制成。通过微弧氧化制备使得涂层（3）中加入硅Si、钙Ca微量元素。

实施例3：

实施例4：

多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，采用碱性电解液，以真空高温烧结的不同孔隙率的多孔钛作为阳极，不锈钢作为阴极。氧化过程中的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲参数为电压200~600V，频率400~800Hz，占空比4~10% 。当外加电压超过置于电解液中多孔钛表面绝缘膜的临界电压时，零件表面产生的火花放电将多孔钛基体氧化并形成致密的TiO ₂ 氧化物涂层，通过控制电解液的成分，可使对活体有益处的微量Si、Ca元素通过材料的氧化过程被引入到氧化层表面中去，后续对氧化层在空气气氛中600~900℃进行热处理，使氧化层中原位生长出榍石。这项技术制备的含榍石TiO ₂ 陶瓷层具有优异的耐腐蚀、耐摩擦、生物活性和稳定性，极大拓展多孔钛作为人体硬组织替换物中的应用范围，因而本发明具有重要的经济与应用价值。

实施例5：

以上实施例所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，所述的本实施例与实施例1不同点在于步骤一和步骤二中所采用的钛珠粒径分别为100、200、300、400~600mm的一种或几种混合一起进行清洗和烧结。

本实施方式与实施例1的不同点在于步骤三中的微弧氧化过程的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲电压为200～600V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50 ^o C。在上述选定的微弧氧化电参数内，微弧氧化5-20分钟，涂层的厚度可达到3~10微米。其它步骤与具体实施方式一相同。

实施例6：

实施例1所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，本实施例与实施例1不同在于步骤三对多孔钛2进行微弧氧化，其步骤如下：将多孔钛置于含有EDTA-2Na、NaOH、Na ₂ SiO ₃ ·9H2O和Ca(CH ₃ COO) ₂ ·H ₂ O（浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升）以去离子水为溶剂配制成电解液的不锈钢槽体中，调节电源的电压为500V、占空比为8%、频率为600Hz、氧化时间为5min，使多孔钛表面形成微弧氧化涂层3，厚度为3~10mm。

实施例7：

以上实施例所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，本实施例与实施例1不同在于步骤四中热处理所采用的温度为600~900 ^o C之间，保温时间为1~12小时,之间，随着处理温度和时间的升高，榍石生成的含量也升高。

Claims

1.一种多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法, 其特征是：本方法有四个步骤，

步骤一：做基体前处理将钛珠(1)表面抛光、清洗；

步骤二：做真空烧结处理将钛珠装入模具中后置入真空度为10^-3Pa的真空烧结炉中，1450℃恒温加热2小时,然后随炉空冷，冷却到室温后取出，钛珠形成自然搭接的多孔形状，即为多孔钛(2)；

步骤三：做微弧氧化处理将多孔钛置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以多孔钛做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50^oC；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠多孔钛表面的击穿放电使多孔钛表面（2）形成微弧氧化涂层（3），微弧氧化涂层厚度控制在3～10mm;

步骤四：做涂层热处理将微弧氧化涂层放入空气炉中600~900℃，保温时间1-12小时进行热处理。

2.根据权利要求1所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的微弧氧化的脉冲电压为200～600V，所述的微弧氧化的频率400～800Hz，所述的微弧氧化的占空比4～20%，所述的微弧氧化的溶液温度0～50^oC。

3..根据权利要求1或2所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的碱性电解液是硅酸盐和乙酸钙的混合物，其中EDTA-2Na、NaOH、Na₂SiO₃·9H2O和Ca(CH₃COO)₂·H₂O的浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升，以去离子水为溶剂配制成电解液，使得所述的通过微弧氧化制备涂层（3）中加入硅Si、钙Ca微量元素。

4..根据权利要求1或2所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的热处理温度控制在600~900 ^oC，所述的热处理温度时间控制在1~12h,随着热处理温度和处理时间的增加榍石含量也增加。

5.根据权利要求3所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的热处理温度控制在600~900 ^oC，所述的热处理温度时间控制在1~12h,随着热处理温度和处理时间的增加榍石含量也增加。

6..根据权利要求1或2或5所述的多孔钛表面制备含榍石生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的多孔钛制备所采用的原材料尺寸为直径100或直径200或直径300或直径400或直径500或直径600mm的钛珠。