CN105369324B - 一种铜氮共掺杂多孔TiO2涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜氮共掺杂多孔TiO2涂层的制备方法是将预处理好的试样悬置于含纳米铜电解液的不锈钢电解槽体中，试样作阳极，不锈钢电解槽体作阴极，启动双极脉冲电源，设置电参数，氧化过程中通过搅拌器搅拌电解液使溶液成分均匀，并通过冷却系统控制电解液温度；后将氧化的试样放置在离子氮化炉工作台上，试样作阴极，炉体作阳极，抽真空至极限真空，通入氨气并控制气流量使炉腔内气压维持在400～800Pa，施加偏压，令其升温，保温一定时间后即可在钛合金表面形成含铜抗菌涂层。本方法显著提高了钛合金表面的生物活性，而且具有优良的耐磨及耐蚀性，确保涂层具有长期的抗菌功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌钛合金制备方法，具体是一种钛及钛合金表面高耐磨性和耐腐蚀性抗菌涂层制备方法。
背景技术
钛及钛合金在生物医用领域如医疗器械、手术器械、骨植入体等方面得到广泛应用，但种植体相关细菌感染仍就是一个严重威胁，会带来一系列并发症如住院时间延长、治疗过程复杂化、种植体失败、去除种植体、病人的额外痛苦、经济负担甚至生命危险。此外，种植体植入人体后，不可避免地与人体骨组织以及体液等人体环境接触，必然存在磨损、腐蚀等问题。而钛合金的表面硬度低、磨损性能差严重限制了其应用。鉴于上述问题，目前国内外正在积极研究开发各种表面处理方法，以求在提高钛合金抗菌性的同时并改善其耐磨性和耐蚀性能。
目前国内关于抗菌钛及钛合金材料研究较多。公开号CN 102212717 A的发明专利公开了“一种含铜抗菌钛合金及其制备方法”，该方法通过粉末冶金法制备出整体性含铜抗菌钛合金，但此方法消耗的能源和原料多，会造成贵金属资源的浪费，生产成本较高。由于抗菌钛及钛合金发挥抗菌功能的区域是与其他介质接触的表面，因此，如果能够在表面制备出抗菌涂层，不仅可以降低能源消耗，还可以节约成本。公开号CN 103160892 A的发明专利公开了“一种钛合金镀银层的制备方法”，该方法通过化学镀技术在钛合金表面制备出镀银层。但化学镀对材料表面要求较高，而且改性层结合力差，不耐磨，在使用过程中容易被破坏而失去抗菌性能，此外，银的成本相对较高。
目前用于提高医用钛及钛合金表面耐蚀性和耐磨性的处理方法中，等离子喷涂、化学涂覆法以及电化学方法可使钛合金的耐蚀性能提高，但膜层与钛合金基体材料的结合力较差；化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)方法可在钛金属基体表面得到TiN、SiC等硬质涂层，但膜层厚度较小，生产效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜氮共掺杂多孔TiO2涂层的制备方法，以克服现有抗菌钛或钛合金生产成本高，表面抗菌层耐磨性、耐腐蚀差，易衰退或丧失的问题。
上述目的是通过以下方案实现的。
一种铜氮共掺杂多孔TiO2涂层的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：
Ⅰ、钛合金工件预处理：将钛及钛合金工件使用SiC砂纸逐级打磨、抛光直至出现镜面，再清洗、吹干；
Ⅱ、将预处理好的试样悬置于含电解液的不锈钢电解槽体中，试样作阳极，不锈钢电解槽体作阴极，启动双极脉冲电源，设置电参数，脉冲电压为300～500V，电流为0.2～0.5A，频率为500～800Hz，氧化时间为5～10min，氧化过程中通过搅拌器搅拌电解液使溶液成分均匀，并通过冷却系统控制电解液温度＜30℃；
Ⅲ、氧化处理完毕后，将试样放置在离子氮化炉工作台上，以试样为阴极，炉体为阳极，抽真空，炉腔内真空度为10～30Pa，通入氨气并控制气流量，炉腔内气压维持在400～800Pa，施加偏压，缓慢调节电压使试样温度升至800～1000℃，开始氮化，保温2～5h后断开电源，1～2h后关闭氨气，继续抽真空，待工件冷却至室温关闭冷却水，打开炉体取出试样即可在钛合金表面获得含铜 抗菌涂层。
在上述技术方案中，所述微弧氧化电解液为含有纳米铜的氢氧化钠和磷酸氢钠的混合溶液，浓度分别为1-3g/L，2-5g/L和10-20g/L；所述微弧氧化采用恒流模式，电流密度为：20A/dm2，脉冲电压为：350～450V，频率为：800Hz，时间为：5min；所述制备方法是通过改变微弧氧化电解液中纳米铜浓度，获得不同铜含量的改性层；所述氮化气压为：600Pa，氮化温度为：900℃，氮化时间为：3h。
该方法采用微弧氧化技术，将纳米铜无机抗菌剂引入钛合金表面形成抗菌层，铜离子的载入可以与微弧氧化生成的二氧化钛、离子氮化生成的氮化钛形成协同作用，从而使抗菌层具有耐磨性、耐腐蚀性、生物活性高等特点。
附图说明
图1是本方法抛光钛合金表面抗菌效果图。
图2是本方法含铜涂层抗菌效果图。
图3是本方法含铜抗菌涂层耐腐蚀性效果图。
具体实施方案
下面以TA2纯钛为例，详细说明本发明的具体实施方式，使所属技术领域的技术人员能够理解和实现。
(1)试样准备：将TA2纯钛棒材切成Φ14mm×2mm的工件作为基体，依次使用#360、600、1000、1500SiC砂纸打磨并在抛光布上抛光，直至出现镜面，最后使用超声波将基体依次放在丙酮、酒精、蒸馏水中清洗5min，吹干。
(2)电解液配置：在1L蒸馏水中加入15g磷酸氢钠、2g氢氧化钠、3g纳米铜粉。
(3)氧化处理：将预处理好的试样悬置于含纳米铜电解液的不锈钢电解槽 体中，试样作阳极，不锈钢电解槽体作阴极；启动双极脉冲电源，设置微弧氧化电参数，脉冲电压为350～450V，电流为0.3A，频率为800Hz，氧化时间为5min。氧化过程中通过搅拌器搅拌电解液使溶液成分均匀，并通过冷却系统控制电解液液温度＜30℃。
(4)氮化装炉：将氧化处理的试样放置在离子氮化金属炉工作台上，以炉体为阳极，钛合金工件为阴极，在工件极外部加装隔热屏，以确保良好的氨气气氛及稳定的升温环境，同时起到保温作用。降下钟罩，封闭真空室。抽真空，炉腔内真空度为10～15Pa。通入氨气并控制气流量，炉腔内气压维持在500～600Pa，施加偏压，缓慢调节电压使试样温度升至900℃，进行离子氮化。
(5)氮化：保温3h后缓慢降低电压至零，1h关闭氨气，继续抽真空，待工件冷却至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样即可在钛合金表面获得一种含铜抗菌涂层。
在上述工艺条件下，可在钛合金表面制备出综合性能优异的含铜抗菌涂层。图1显示，抛光钛合金表面有大量细菌粘附。图2显示，含铜涂层表面只有很少细菌粘附，说明含铜涂层的抗菌性能明显提高。图3显示，含铜涂层比抛光的钛腐蚀电位提高，腐蚀电流降低，说明含铜涂层的耐蚀性能提高。
Claims (5)
1.一种铜氮共掺杂多孔TiO2涂层的制备方法，所述制备方法是下列步骤进行的：
Ⅰ、钛合金工件预处理：将钛及钛合金工件使用SiC砂纸逐级打磨、抛光直至出现镜面，再清洗、吹干；
Ⅱ、将预处理好的试样悬置于含电解液的不锈钢电解槽体中，在基础电解液氢氧化钠和磷酸氢钠体系中添加纳米铜粉作为微弧氧化电解液，试样作阳极，不锈钢电解槽体作阴极，启动双极脉冲电源，设置电参数，脉冲电压为300～500V，电流为0.2～0.5A，频率为500～800Hz，氧化时间为5～10min，氧化过程中通过搅拌器搅拌电解液使溶液成分均匀，并通过冷却系统控制电解液温度＜30℃，微弧氧化处理形成铜掺杂的二氧化钛涂层；
Ⅲ、氧化处理完毕后，将试样放置在离子氮化炉工作台上，以试样为阴极，炉体为阳极，抽真空，炉腔内真空度为10～30Pa，通入氨气并控制气流量，炉腔内气压维持在400～800Pa，施加偏压，缓慢调节电压使试样温度升至800～1000℃，开始氮化，保温2～5h后断开电源，1～2h后关闭氨气，继续抽真空，待工件冷却至室温关闭冷却水，打开炉体取出试样即可在钛合金表面获得含铜抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述微弧氧化电解液为含有纳米铜的氢氧化钠和磷酸氢钠的混合溶液，浓度分别为1-3g/L，2-5g/L和10-20g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述微弧氧化采用恒流模式，电流密度为：20A/dm2，脉冲电压为：350 ~ 450V，频率为：800Hz，时间为：5min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备方法是通过改变微弧氧化电解液中纳米铜浓度，获得不同铜含量的改性层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述氮化气压为：600Pa，氮化温度为：900℃，氮化时间为：3h。
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