CN103834945A

CN103834945A - 一种氧化钛复合涂层及其制备方法

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Publication number: CN103834945A
Application number: CN201410116572.6A
Authority: CN
Inventors: 刘宣勇; 田雅馨
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103834945B

Abstract

本发明涉及一种氧化钛复合涂层及其制备方法,所述氧化钛复合涂层包括通过微弧氧化技术原位形成在钛基金属基材的表面的多孔氧化钛涂层，以及通过等离子体浸没离子注入技术复合在多孔氧化钛涂层的氧化铁纳米颗粒，所述氧化钛复合涂层中铁元素的含量为1～15%；本发明还提供一种制备所述氧化钛复合涂层的方法，所述方法包括：（1）采用微弧氧化技术在钛基金属基材的表面形成多孔氧化钛涂层；以及（2）采用等离子体浸没离子注入技术将铁离子注入氧化钛涂层，形成氧化铁纳米颗粒修饰的氧化钛复合涂层。

Description

一种氧化钛复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钛复合涂层及其制备方法，具体涉及一种经表面改性获得的氧化钛复合涂层，以及采用微弧氧化技术、等离子体浸没离子注入技术制备该涂层的方法。

背景技术

钛及其合金以其较低的弹性模量、优异的生物相容性、耐腐蚀性和力学性能而被广泛用作骨组织修复与替换材料。然而，由于在植入过程中有可能带入周围环境中的细菌从而引发骨髓炎等术后感染，如何抑制细菌在植入材料表面的粘附和繁殖，成为植入材料研究的热点之一。在基底上原位生长的氧化钛涂层再诱导类骨磷灰石形成[中国专利ZL200510029743.2;ZL200510023170.2;J.Biomed Mater Res.200364A164-170]和促进造骨细胞粘附与增殖[Biomaterials2000211803-1810.]等方面均有着出色表现。

另据报道，氧化钛的半导体性质对各种生物体的基本组成细胞的行为具有重要作用。随着氧化钛膜层缺陷浓度和导电性的改变，植入体与组织的结合情况会有所变化[Biomaterials.200930:4471-4479]，光催化杀菌能力也会相应调整[J.Am.Chem.Soc.2011;133:11270-11278.]。然而，目前氧化钛相关膜层在促进造骨细胞增殖与分化，平衡抑菌效率与生物安全性方面仍然存在缺陷，限制了其在临床上的应用。

基于上述，氧化钛涂层的制备与合理修饰成为了金属表面改性领域中的研究热点。Shaofeng Chen在如何调控氧化钛的半导体性能的研究工作中，发现氧化钛的半导体性质可以通过表面修饰纳米颗粒进行调控[Nano Res.2010;3:244-255.]。但目前所修饰的纳米颗粒并非人体的营养元素。如何将人体自身所需的营养元素的纳米颗粒，修饰于植入体表面改性涂层上，目前尚无报道。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的问题以提高/改善氧化钛涂层在抑菌效率和生物安全性方面的性能，提出一种新的改性、制备方法制得一种新型的氧化钛复合涂层。

本发明提供一种氧化钛复合涂层，其中，所述氧化钛复合涂层包括通过微弧氧化技术原位形成在钛基金属基材的表面的多孔氧化钛涂层，以及通过等离子体浸没离子注入技术复合在多孔氧化钛涂层的氧化铁纳米颗粒，所述氧化钛复合涂层中铁元素的含量为1～15%。

本发明是基于氧化钛较好的生物相容性、可调的半导体性质和铁元素较好的生物安全性，设计了微弧氧化技术和等离子体浸没离子注入技术相结合的技术路线，充分发挥两者的特点，即首先采用微弧氧化技术，选用合适的工艺条件，在钛或钛合金基体表面制备具有多孔结构且涂层与基体牢固结合的氧化钛涂层，再辅以等离子体浸没离子注入技术将氧化铁纳米颗粒复合至氧化钛涂层表面，形成一种新型的修饰有氧化铁纳米颗粒的氧化钛复合涂层，由于铁元素本身较好的细胞安全性和对氧化钛的修饰作用，该氧化钛复合涂层表现出良好的细胞相容性并对金黄色葡萄球菌体现明显的抗菌效果。

较佳地，所述氧化钛复合涂层的厚度可为3～10μm。

较佳地，所述多孔氧化钛涂层中的孔的孔径可为小于5μm。

较佳地，所述氧化铁纳米颗粒的尺寸可为5～13nm。

较佳地，所述钛基金属基材可为纯钛或钛合金。

本发明还提供一种制备所述氧化钛复合涂层的方法，所述方法包括：

（1）采用微弧氧化技术在钛基金属基材的表面形成多孔氧化钛涂层；以及

（2）采用等离子体浸没离子注入技术将铁离子注入氧化钛涂层，形成氧化铁纳米颗粒修饰的氧化钛复合涂层。

较佳地，所述方法的步骤（1）中，可以含有硅酸盐和/或磷酸盐的碱性溶液为电解液，所述钛基金属基材为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对所述钛基金属基材进行微弧氧化处理，所述微弧氧化的参数可为：电流密度0.1～5A/cm²、电压300～700V、频率500～2000Hz、占空比10～80％。

较佳地，所述微弧氧化的时间可为1～60分钟。

较佳地，所述微弧氧化处理过程中保持所述电解液的温度可为60℃以下。

较佳地，所述方法的步骤（2）中，等离子体浸没离子注入的参数可为：真空室温度为20～80℃；真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa；注入电压10～40kV；脉宽为300～800μs；频率为5～10Hz；注入处理时间0.5～2.0小时。

本发明进行过程中，可以通过分别调整微弧氧化和等离子体浸没离子注入工艺参数，可调节涂层的厚度和孔径和Fe元素的注入量。

本发明提供的复合涂层中的铁是人体中含量最多的微量元素，与体内的能量释放密切相关，并且与许多金属酶的合成有关，参与细胞色素、细胞色素氧化酶、过氧化物酶和过氧化氢酶的合成，担负电子传递和氧化还原过程，解除组织代谢产生的毒物，具有极好的生物安全性[Biomaterials.2006;27:4955-4962]。另一方面，多孔结构在体内有利于新骨的内生长，增强新生骨和植入体之间的结合，加速患者康复[J.Biomed.Mater.Res.2001;57:588-596]。

微弧氧化技术又称等离子体电解氧化，是一种直接在钛、镁、锆、铝等阀金属表面原位氧化生成具有多孔结构陶瓷涂层的新技术，其涂层具有与基体结合强度高，且制备不受工件几何外形的限制的优点。

等离子体浸没离子注入技术同样具有不受工件几何外形限制，且可注入元素众多等特点。

经过本发明所述方法制备的氧化铁纳米颗粒修饰的氧化钛复合涂层，表面修饰有粒径大小为10nm左右，以氧化铁形态存在的纳米颗粒。氧化铁纳米颗粒的修饰显著地改变了涂层的半导体性质。并且，这种改变有利于杀死黏附在涂层表面的细菌并同时促进造骨细胞的快速粘附和增殖。与没有改性层的纯钛和未修饰的氧化钛涂层相比，本发明所制备的涂层表面具有较低的细菌粘附量，对细菌膜的破坏作用和更好的细胞增殖。

本发明的有益效果：

1）本发明是在钛或钛合金表面两步法原位生成氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层，可以通过分别调整微弧氧化和等离子体浸没离子注入参数，使涂层中的多孔结构和铁元素含量分别在各自范围内可控。本发明提供的方法可通过延长微弧氧化处理时间有利于氧化钛涂层厚度的增加以及孔径的扩大，同时，缩短或延长铁离子注入时间能够相应降低或提高铁元素的含量；

2）本发明制备的铁掺杂多孔氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性，造骨细胞在该涂层表面增殖速率更快，并且同时具有更好的抗菌性，可用作股骨、髋关节和牙根等硬组织组织修复与替换材料。所述氧化钛复合涂层可促进造骨细胞增殖，造骨细胞能够在涂层表面快速粘附和增殖，显示出优异的生物相容性，同时对人体内主要致病菌—金黄色葡萄球菌的抗菌效果。本发明制备的铁掺杂多孔氧化钛涂层与基体结合强度高，化学性质稳定，具有多孔结构，有利于新骨的生长与结合；

3）本发明制备工艺简单、快捷，操作简便、可控，易于推广应用。

附图说明

图1a和图1b分别为本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面扫描电镜照片，分别在放大倍数为500（图1a）和500000（图1b）倍下，可见涂层呈多孔结构，表面修饰有纳米颗粒；

图2a和图2b分别为本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层在表面方向上检测铁元素的面分布（图2a）和截面方向上检测铁元素的面分布（图2b）；

图3为本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面XPS全谱，可见本发明的技术路线中第二步铁离子注入前后只有注入元素发生改变，其他元素不受影响，说明调控中两步可以相对独立地进行；

图4为本发明提供的一个示例中的多孔掺杂氧化钛涂层的X射线衍射图谱，可见涂层主要由锐钛矿TiO₂组成；

图5为本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的PL谱，可见经氧化铁纳米颗粒修饰后的氧化钛涂层的光响应性质发生变化；

图6为金黄色葡萄球菌在纯钛表面（a）、未修饰多孔氧化钛表面（b）和本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（c）表面培养1天后的形貌和琼脂板增殖对比；

图7为造骨细胞MC3T3-E1在纯钛（PTi），未修饰氧化钛（PEO）和本发明提供的一个示例中的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（PEO+Fe）表面分别培养1、4、7后的增殖对比，可见在氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表面的细胞增殖更好，显示出更好的细胞相容性。

具体实施方式

通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。

本发明提供一种兼具抗菌与促进造骨细胞增殖的钛基植入体涂层的制备方法，其中，以医用钛金属或合金作为基材，预先在基材表面采用微弧氧化技术制备多孔氧化钛涂层，然后采用等离子体浸没式注入工艺将铁离子注入到氧化钛涂层表面和亚表面，形成氧化铁纳米颗粒修饰的复合氧化钛涂层。

本发明首先采用微弧氧化技术，在特定的电解液中原位生成多孔氧化钛涂层，再辅以等离子体浸没离子注入技术进行二次改性，形成氧化铁纳米颗粒修饰的氧化钛复合涂层，该方法包括如下步骤和工艺条件：

a.提供一种具有良好成膜性能的电解液，例如硅酸盐、磷酸盐的碱性溶液；

b.在上述特定电解液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理；

c.选择合适的微弧氧化参数，电流密度0.1～5A/cm²、电压300～700V、频率500～2000Hz、占空比10～80％；微弧氧化时间为1～60min；制备过程电解液温度不超过60℃；

d.微弧氧化处理完成后，将样品洗净干燥后放入真空室中，进行铁等离子体浸没离子注入处理；

g.选择合适的注入参数，真空室温度为20～80℃；真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa；注入电压10～40kV；脉宽为300～800μs；频率为5～10Hz；注入处理时间0.5h～2.0h。

所述的钛基金属材料为纯钛或钛合金。

所述的制备方法制备氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层，通过分别调整微弧氧化和等离子体浸没离子注入工艺参数，可调节涂层的厚度和孔径，且表面注入层中铁原子的含量在0～15%范围内可控。延长微弧氧化处理时间有利于氧化钛涂层厚度的增加以及孔径的扩大，同时，缩短或延长铁离子注入时间能够相应降低或提高铁元素的含量。

所述的制备方法制备的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层，由于铁元素本身较好的细胞安全性和对氧化钛的修饰作用，造骨细胞能够在涂层表面快速粘附和增殖，显示出优异的生物相容性；同时显示出对人体内主要致病菌—金黄色葡萄球菌的抗菌效果。

本发明是基于氧化钛较好的生物相容性，可调的半导体性质和铁元素较好的生物安全性而设计了微弧氧化技术和等离子体浸没离子注入技术相结合的技术路线，充分发挥两者的特点。即首先采用微弧氧化技术，选用合适的工艺条件，在钛或钛合金基体表面制备具有多孔结构且涂层与基体牢固结合的氧化钛涂层，再辅以等离子体浸没离子注入技术将氧化铁纳米颗粒复合至氧化钛涂层表面，形成一种新型的氧化钛复合涂层。

本发明具有以下突出优点：

1）本发明制备的铁掺杂多孔氧化钛涂层与基体结合强度高，化学性质稳定，具有多孔结构，有利于新骨的生长与结合；

2）本发明是在钛或钛合金表面两步法原位生成氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层，可以通过分别调整微弧氧化和等离子体浸没离子注入参数，使涂层中的多孔结构和铁元素含量分别在各自范围内可控；

3）本发明制备的铁掺杂多孔氧化钛涂层比现有的氧化钛涂层具有更好的生物相容性，造骨细胞在该涂层表面增殖速率更快，并且同时具有更好的抗菌性，可用作股骨、髋关节和牙根等硬组织组织修复与替换材料；

4）本发明制备工艺简单、快捷，操作简便、可控，易于推广应用；

5）上述的钛金属材料为纯钛或钛合金。

图1a和图1b分别为本发明提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面扫描电镜照片，分别在放大倍数为500（图1a）和500000（图1b）倍下。可见涂层呈多孔结构，表面修饰有纳米颗粒。

图2a和图2b分别为本发明提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层在表面方向上检测铁元素的面分布（图2a）和截面方向上检测铁元素的面分布（图2b）。

图3本发明提供氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面XPS全谱。可见本发明的技术路线中第二步铁离子注入前后只有注入元素发生改变，其他元素不受影响。说明调控中两步可以相对独立地进行。

图4本发明提供的多孔掺杂氧化钛涂层的X射线衍射图谱。可见涂层主要由锐钛矿TiO₂组成。

图5本发明提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的PL谱。可见经氧化铁纳米颗粒修饰后的氧化钛涂层的光响应性质发生变化。

图6金黄色葡萄球菌在纯钛表面（a）、未修饰多孔氧化钛表面（b）和本发明提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（c）表面培养1天后的形貌和琼脂板增殖对比。

图7造骨细胞MC3T3-E1在纯钛（PTi），未修饰氧化钛（PEO）和本发明提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（PEO+Fe）表面分别培养1、4、7后的增殖对比。可见在氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表面的细胞增殖更好，显示出更好的细胞相容性。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

(a)使用去离子水将0.018mol/L的九水硅酸钠、0.037mol/L的甘油磷酸钠与0.050mol/L的氢氧化钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.125A/cm²、电压390～420V、频率800Hz、占空比±10％的条件下处理2min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。（d）将样品放入浸没式等离子体浸没离子注入真空仓中，抽至5×10^-3Pa后，在注入电压30kV，频率7Hz，脉宽500μs的参数下进行铁离子注入60分钟。经检测，涂层厚度约3－15μm，元素组成主要为Ti、O、Si、P、Fe。X射线衍射分析表明涂层相组成主要为纯锐钛矿TiO₂和金红石TiO₂，XPS结果表明涂层中铁原子含量约为3.9%，SEM分析显示涂层孔径小于5μm，氧化铁纳米颗粒的尺寸为8～10nm。该实施例制备的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表现出良好的细胞相容性并对金黄色葡萄球菌体现明显的抗菌效果。

图1a和图1b分别为实施例1提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面扫描电镜照片，分别在放大倍数为500（图1a）和500000（图1b）倍下。可见涂层呈多孔结构，表面修饰有纳米颗粒。

图2a和图2b分别为实施例1提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层在表面方向上检测铁元素的面分布（图2a）和截面方向上检测铁元素的面分布（图2b）。可以看出，涂层中含有铁元素。

图3为实施例1提供氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的表面XPS全谱。可见本发明的技术路线中第二步铁离子注入前后只有注入元素发生改变，其他元素不受影响。说明调控中两步可以相对独立地进行。

图4为实施例1提供的多孔掺杂氧化钛涂层的X射线衍射图谱。可见涂层主要由锐钛矿TiO₂组成。

图5为实施例1提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层的PL谱。可见经氧化铁纳米颗粒修饰后的氧化钛涂层的光响应性质发生变化。

图6为金黄色葡萄球菌在纯钛表面（a）、未修饰多孔氧化钛表面（b）和实施例1提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（c）表面培养1天后的形貌和琼脂板增殖对比。

图7为造骨细胞MC3T3-E1在纯钛（PTi），未修饰氧化钛（PEO）和实施例1提供的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层（PEO+Fe）表面分别培养1、4、7后的增殖对比。可见在氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表面的细胞增殖更好，显示出更好的细胞相容性。

实施例2

(a)使用去离子水将0.018mol/L的九水硅酸钠、0.037mol/L的甘油磷酸钠与0.050mol/L的氢氧化钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.125A/cm²、电压390～420V、频率800Hz、占空比±10％的条件下处理2min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。（d）将样品放入浸没式等离子体注入真空仓中，抽至5×10^-3Pa后，在注入电压30kV，频率7Hz，脉宽500μs的参数下进行铁离子注入30分钟。经检测，涂层厚度约3－15μm，元素组成主要为Ti、O、Si、P、Fe。X射线衍射分析表明涂层相组成主要为纯锐钛矿TiO₂，XPS结果表明涂层中铁原子含量约为7.7%，SEM分析显示涂层孔径小于5μm，氧化铁纳米颗粒的尺寸为6～8nm。该实施例制备的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表现出良好的细胞相容性并对金黄色葡萄球菌体现明显的抗菌效果。

实施例3

(a)使用去离子水将0.018mol/L的九水硅酸钠、0.037mol/L的甘油磷酸钠与0.050mol/L的氢氧化钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度0.125A/cm²、电压390～420V、频率800Hz、占空比±10％的条件下处理2min，保持电解液温度低于60℃。(c)样品取出后在去离子水中冲洗并自然干燥。（d）将样品放入浸没式等离子体注入真空仓中，抽至5×10^-3Pa后，在注入电压30kV，频率7Hz，脉宽500μs的参数下进行铁离子注入90分钟。经检测，涂层厚度约3－15μm，元素组成主要为Ti、O、Si、P、Fe。X射线衍射分析表明涂层相组成主要为纯锐钛矿TiO₂，XPS结果表明涂层中铁原子含量约为10.1%，SEM分析显示涂层孔径小于5μm，氧化铁纳米颗粒的尺寸为10～12nm。该实施例制备的氧化铁纳米颗粒修饰的多孔氧化钛复合涂层表现出良好的细胞相容性并对金黄色葡萄球菌体现明显的抗菌效果。

本发明制备工艺简单、快捷，操作简便、可控，易于推广应用。

Claims

1.一种氧化钛复合涂层，其特征在于，所述氧化钛复合涂层包括通过微弧氧化技术原位形成在钛基金属基材的表面的多孔氧化钛涂层，以及通过等离子体浸没离子注入技术复合在多孔氧化钛涂层的氧化铁纳米颗粒，所述氧化钛复合涂层中铁元素的含量为1～15%。

2.根据权利要求1所述的氧化钛复合涂层，其特征在于，所述氧化钛复合涂层的厚度为3～15μm。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钛复合涂层，其特征在于，所述多孔氧化钛涂层中的孔的孔径为小于5μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化钛复合涂层，其特征在于，所述氧化铁纳米颗粒的尺寸为5～13nm。

5.根据权利要求1-5中任一所述的氧化钛复合涂层，其特征在于，所述钛基金属基材为纯钛或钛合金。

6.一种制备权利要求1-6中任一项所述氧化钛复合涂层的方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤（1）中，以含有硅酸盐和/或磷酸盐的碱性溶液为电解液，所述钛基金属基材为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对所述钛基金属基材进行微弧氧化处理，所述微弧氧化的参数为：电流密度0.1～5 A/cm²、电压300～700 V、频率500～2000 Hz、占空比10～80％。

8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微弧氧化的时间为1～60分钟。

9.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述微弧氧化处理过程中保持所述电解液的温度为60℃以下。

10.根据权利要求7-10中任一所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤（2）中，等离子体浸没离子注入的参数为：真空室温度为20～80℃；真空度为3×10^-3～5×10^-3Pa；注入电压10～40kV；脉宽为300～800μs；频率为5～10Hz；注入处理时间0.5～2.0小时。