CN102560597A - 含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，属于金属表面改性技术领域。针对现有钛及钛合金材料植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题，本发明提供一种含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：一、将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极，采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数和微弧氧化时间的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面形成一层多孔二氧化钛涂层，二、采用水热法将上述涂层置入装有处理液的反应釜中处理，在二氧化钛涂层表面原位生长出二氧化钛纳米晶粒。本发明操作简单，可控性强，成本低，将无毒害物质引入到涂层中。

Description

含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属表面改性技术领域，具体涉及一种纯钛或钛合金表面制备具有高生物活性二氧化钛涂层的方法。
背景技术
钛及钛合金材料作为重要的生物医用材料，具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换。然而，将其植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题。为了提高医用钛金属的生物活性，促进其与人体骨组织的结合，发展新技术对医用钛和钛合金的表面进行生物活化改性处理，提高其与人体硬组织的结合性能，具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有钛及钛合金材料植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题，本发明提供一种含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，与微弧氧化法制备的二氧化钛涂层相比较本发明制备的二氧化钛涂层具有更好的诱导羟基磷灰石性能，有助于提高钛基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。
    本发明的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，包括如下步骤：
一、微弧氧化：将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数和微弧氧化时间的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面形成一层多孔二氧化钛涂层，所述微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率为400～800Hz、占空比为4～20%、溶液温度为0～50℃，氧化时间为5～30min；
二、水热处理：采用水热法将微弧氧化后的多孔二氧化钛涂层置入装有处理液的反应釜中处理12～48h，控制反应釜外部温度为150～250℃，在二氧化钛涂层表面原位生长出二氧化钛纳米晶粒。
本发明具有如下优点：
1、本发明能够在原位形成含有纳米晶粒的氧化物涂层，使材料具有纳米尺寸效应，可适用于不同形状与尺寸的零件，所获得的二氧化钛涂层含有对人体骨组织生长有益的硅Si、钙Ca微量元素，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，有助于提高钛或钛合金基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。
2、本发明显著的提高了钛或钛合金的表面生物活性，扩展了钛或钛合金作为最理想的骨替代物的应用范围。
3、未经过水热处理的微弧氧化涂层，在模拟体液中诱导磷灰石的形成，需要7天在扫描电镜下才能出现羟基磷灰石，14天肉眼才能发现涂层表面的羟基磷灰石，一个月诱导磷灰石的数量才能达到饱和。与未经本发明水热处理涂层相比，本发明在模拟体液中诱导磷灰石的能力有很大提高，本发明处理后的涂层在模拟体液浸泡24h以后用扫描电子显微镜和X射线衍射仪观察在涂层表面即有羟基磷灰石形成，浸泡3天肉眼就可看到表面形成的羟基磷灰石，后续观察随浸泡时间增加羟基磷灰石形成数量也增多，浸泡一周磷灰石形成数量达到饱和。实验表明，按本发明方法制备的含纳米晶粒二氧化钛涂层在实际应用中，可以显著提高钛及钛合金材料的生物活性。
4、本发明操作简单，可控性强，成本低，将无毒害物质引入到涂层中。
附图说明
图1为具体实施方式一中微弧氧化后二氧化钛涂层的扫描电镜照片；
图2是具体实施方式一中水热处理后二氧化钛涂层的扫描电镜照片；
图3是具体实施方式一中水热处理后二氧化钛涂层中纳米晶粒的扫描电镜照片；
图4是具体实施方式一中水热处理后二氧化钛涂层及钛基体X射线衍射图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层：
步骤一：做微弧氧化，将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50℃；采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数和微弧氧化时间的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面形成一层孔径尺寸为微米级的多孔二氧化钛涂层（图1），其中微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比为4～20%、溶液温度为0～50℃，氧化时间为5～30min；
步骤二：采用水热法将微弧氧化后的多孔二氧化钛涂层置入装有处理液的反应釜中，通过控制反应釜外部温度和处理时间，使多孔二氧化钛涂层表面形貌发生改变，在涂层表面原位生长出一定尺寸的二氧化钛纳米晶粒（图2～4）。
本实施方式中，所述的纯钛或钛合金的基体零件为任意形状。
本实施方式中，所述的碱性电解液为硅酸盐混合物。
本实施方式中，所述的微弧氧化制备涂层中引入了硅Si、钙Ca等微量元素，硅具有促进软骨形成，促进骨细胞增殖分化的功能，Ca元素是骨骼当中的必须元素。
本实施方式中，所述的水热处理微弧氧化二氧化钛涂层，采用的液体为去离子水，设备为密闭的反应釜，反应釜外部温度为150～250℃，处理时间为12～48h。
本实施方式中，所述的水热处理微弧氧化二氧化钛涂层得到的二氧化钛晶粒小于100nm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的微弧氧化过程的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50℃。在上述选定的微弧氧化电参数内，微弧氧化5分钟，涂层的厚度可达到3～10微米。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层：
一、微弧氧化：将纯钛或钛合金置于含有EDTA-2Na、NaOH、Na2SiO3·9H2O和Ca(CH3COO)2·H2O（浓度分别为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升）以去离子水为溶剂配制成电解液的不锈钢槽体中，调节电源的电压为400V、占空比为8%、频率为600Hz、氧化时间为5min，使纯钛或钛合金表面形成微弧氧化涂层，厚度为3～10微米。
二、水热处理：采用水热法将微弧氧化后的多孔二氧化钛涂层置入装有去离子水的密闭反应釜中，控制反应釜外部温度200℃，水热处理时间24h，使多孔二氧化钛涂层表面形貌发生改变，在涂层表面原位生长出小于100nm的二氧化钛纳米晶粒。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，微弧氧化采用的电解液中，NaOH的浓度为15g/L。其他步骤与实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是，微弧氧化电压为300V，占空比为10%，频率为600Hz。其他步骤与实施方式三相同。 

Claims (10)

1.含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
一、微弧氧化：将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，采用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数和微弧氧化时间的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面形成一层多孔二氧化钛涂层，所述微弧氧化的脉冲电压为200～500V、频率为400～800Hz、占空比为4～20%，溶液温度为0～50℃，氧化时间为5～30min；
二、水热处理：采用水热法将微弧氧化后的多孔二氧化钛涂层置入装有处理液的反应釜中处理12～48h，控制反应釜外部温度为150～250℃，在二氧化钛涂层表面原位生长出二氧化钛纳米晶粒。
2.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述纯钛或钛合金的基体形状为任意形状。
3.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述多孔二氧化钛涂层的孔径尺寸为微米级。
4.根据权利要求1或3所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述多孔二氧化钛涂层的厚度为3～10微米。
5.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述碱性电解液为硅酸盐混合物。
6.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述碱性电解液为EDTA-2Na、NaOH、Na2SiO3·9H2O和Ca(CH3COO)2·H2O以去离子水为溶剂配制的电解液，其浓度分别为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升。
7.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述碱性电解液为EDTA-2Na、NaOH、Na2SiO3·9H2O和Ca(CH3COO)2·H2O以去离子水为溶剂配制的电解液，其浓度分别为15克/升、15克/升、14.2克/升和8.8克/升。
8.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述水热处理微弧氧化二氧化钛涂层得到的二氧化钛晶粒小于100nm。
9.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述反应釜应为密闭反应釜。
10.根据权利要求1所述的含纳米晶粒高生物活性二氧化钛涂层的制备方法，其特征在于所述处理液为去离子水。
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