CN107988614A - 灰色还原型二氧化钛纳米混晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种灰色还原型二氧化钛纳米混晶(TiO2‑x)的制备方法，该方法采用纯钛金属材料作为放电电极，大气压条件下在电解液内部发生阴极辉光放电现象。利用阴极辉光放电产生的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行等离子体高温还原处理，制备出了高性能的灰色还原型二氧化钛纳米混晶。通过控制等离子体放电功率，可以有效控制灰色还原型二氧化钛纳米混晶的粒子尺寸、结晶度、晶体缺陷浓度等特征，并实现对灰色还原型二氧化钛纳米混晶表面抗氧化包覆层Ti3+的自掺杂。本发明具有工艺流程简单，装置简单，合成快速有效，以及副产物无毒等特点。
Description
技术领域
本发明涉及光触媒，尤其涉及一种制备具有极小尺寸，材料表面缺陷，以及在可见光条件下，拥有高催化性能以及催化性能稳定的二氧化钛光触媒的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学稳定性能稳定等特点，被广泛运用到各个领域，其中包括太阳能电池，水裂解制氢，以及污水处理等。由于纯相二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2eV，金红石3eV)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7%的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。
二氧化钛光催化性能主要取决于表面光生电子空穴对的数量，解决这个问题的主要方法是增加二氧化钛光响应范围以及光生电子迁移速率。因此为了提高二氧化钛的光捕获能力，尤其是在可见光甚至是红外光波段，人们尝试了各种各样的办法，其中包括改变二氧化钛的晶相，颗粒大小，材料的形貌，以及掺入金属或非金属杂质等。TiO2中引入掺杂可以产生额外的中间电子能级，从而减小带隙。混合相TiO2可以增加在不同晶相之间界面处的电子传递速率，从而降低电子复合效率。另外极小的TiO2纳米粒子可以增加表面活性位点的比表面积，而且极小尺寸的纳米材料带来的量子效应很可能会影响表面电荷载流子转移速率和电子-空穴复合率。近期很多方法通过合成灰色或者黑色的还原型二氧化钛（TiO2-x）来增强其对可见光的吸收。用到的方法有：(1)在不同还原气体下的对TiO2热处理，(2) 化学还原，以及(3)电化学还原等方法。
2013年7月24日，中国发明专利 CN103214032A公开了氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法，所述的方法包括：将二氧化钛置于密闭系统，抽真空使所述密闭系统的压力小于30 Pa；向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛；加热所述二氧化钛，调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为 50～500 pa；开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间，其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。
2017年5月31日，中国发明专利CN106756788A公开了一种负压环境下脉冲激光溅射沉积制备黑色二氧化钛粉末的方法。所述的方法包括：首先，将白色二氧化钛粉末压片，得到压强为140~200 Mpa的靶材；然后，将靶材置于真空罐，抽真空使真空罐内压力达到1×106-1×104 Pa；调节脉冲激光器的入射激光束与靶材之间的角度为15~50 mm；开启脉冲激光器，调节激光脉宽、激光能量、激光波长和频率，激光聚焦辐照真空罐中的靶材，处理一段时间，在基片上得到黑色二氧化钛薄膜，将黑色二氧化钛薄膜上的黑色二氧化钛刮下即得到黑色二氧化钛粉末。
由于高温还原处理，二氧化钛的颜色由白色变为灰色或者黑色。所形成的纳米材料具有独特的壳-核结构，以及自掺杂的氧空位缺陷和表面三价钛（Ti3+）的特点。正是由于这些特点的存在，导致了合成的灰色二氧化钛禁带宽度的变窄，以及电子迁移速率的增加。由于光催化活性主要取决于迁移到催化剂表面并与周围分子发生氧化还原反应的有效电子和空穴的数量，因此具有表面Ti3+自掺杂或氧空位的还原性灰色二氧化钛便拥有了良好的可见光产氢性能和污染降解的能力。然而表面Ti3+或氧空位在空气中很不稳定，因为表面Ti3+在空气或水中很容易被空气中的氧气氧化。另外利用这些方法合成的还原性二氧化钛光催化剂因其复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，阻碍其在实际工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统方法制备二氧化钛纳米材料可见光利用率低，光生电子空穴对易复合以及光催化效率低等缺点而提供的一种灰色还原型二氧化钛纳米混晶的制备方法，该方法采用纯钛金属材料作为放电电极，大气压条件下在电解液内部发生阴极辉光放电现象。利用阴极辉光放电产生的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行等离子体高温还原处理，制备出了高性能的灰色还原型二氧化钛纳米混晶。通过控制等离子体放电功率，可以有效控制灰色二氧化钛TiO2-x纳米混晶的粒子尺寸、结晶度、晶体缺陷浓度等特征，并实现对TiO2-x纳米混晶表面抗氧化包覆层Ti3+的自掺杂。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种灰色还原型二氧化钛纳米混晶的制备方法，特点是：采用纯钛金属材料作为放电电极，大气压条件下在电解液体内部发生辉光放电，利用辉光放电产生的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行高温还原处理，得到所述灰色还原型二氧化钛纳米混晶；具体制备步骤如下：
步骤1：配置电解液
将酸性溶液与去离子水溶液混合并搅拌均匀得到规定电导率的电解液，然后将电解液倒入电解池中；
步骤2：配置放电电极
钛棒作阴极，钛板或钛网作阳极；将钛棒的一端设为圆锥状并浸没于电解液中，浸没在电解液中的钛棒除圆锥状部分外，其余部分需套入刚玉管中；作为阳极的钛网或钛板全部浸没在电解液中；阴极圆锥状距离阳极钛板或钛网的距离为0.8-20mm；
步骤3：阴极等离子体的产生
在正负电极间施加高电压，所施加的电压为脉冲电压；等离子体在阴极圆锥状处产生；
步骤4：电解液恒温设定
打开水浴循环系统以控制电解液温度，保持稳定放电；
步骤5：补充电解液
整个阴极等离子体放电过程中，往电解池中缓慢加入规定电导率的酸性补偿液以补偿放电过程中损耗掉的电解液，保持稳定放电；
步骤6：制得灰色还原型二氧化钛纳米混晶
高温等离子体将阳极析出钛离子还原并生成灰色二氧化钛纳米颗粒，电解液由无色清液逐渐变成灰色浑浊液；规定时间放电过后，将电解液在高速离心机中离心处理得到沉淀物；将离心得到的沉淀物在烘箱中进行烘干，得到所述灰色还原型二氧化钛纳米混晶；其中：
所述的酸性溶液包括硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸；
所述的电解液规定电导率为0.1-100ms/cm；
所有的钛棒、钛板、钛网均为钛含量大于且等于99%的钛金属；
所述阴极钛棒的圆锥状尖端部分长度为1-10mm；
所述脉冲电压为200-1000 V、脉冲电压频率为100-5000 Hz，放电功率为0.2-2KW；
所述电解液温度控制在70-100 ℃；
所述补偿液的规定电导率是电解液规定电导率的1.5-2倍；
所述的规定放电时间至少20分钟。
本发明通过控制等离子体放电功率调节合成灰色二氧化钛TiO2-x纳米混晶的结晶度、粒子尺寸、缺陷浓度以及缺陷分布等特征。钛离子结晶生成二氧化钛并被还原成灰色二氧化钛TiO2-x纳米混晶是通过阴极等离子体高温还原处理实现的。
本发明所制备的灰色还原型二氧化钛纳米混晶具有粒径小，混合相，能隙窄，表面Ti3+自掺杂，以及表面缺陷稳定等特点。合成的二氧化钛的各种特性如粒子尺寸、结晶度、晶体中缺陷的浓度均可以通过等离子体放电功率直接控制。所制备的灰色还原型二氧化钛纳米混晶对可见光的吸收有效增强，材料表面缺陷可以有效提升光生载流子迁移速率以提升光催化性能。在可见光条件下的光催化性能优于商用P25二氧化钛，并且所制备的催化剂可以重复使用，具有良好的化学稳定性。利用本发明解决了现有的二氧化钛表面缺陷不稳定，可见光光催化效率低，以及稳定性差等问题。并且本发明具有工艺流程简单，装置简单，合成方法快速有效，以及副产物无毒等特点。结合以上内容，本发明预计可运用于工业生产以大规模制备高性能二氧化钛催化剂。
附图说明
图1本发明的电解池装置图；
图2为本发明三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的X射线衍射谱图，插图是三个样品在锐钛矿相(101)晶面处的峰强度比较；
图3为本发明三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶和商用P25的紫外-可见光漫反射图；
图4为本发明在420 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的透射电子显微镜照片图；
图5为本发明在420 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的粒径分布图；
图6为本发明三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的电子顺磁共振谱图，上方插图是三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶表面缺陷的特征峰与内部缺陷的特征峰的比率随放电功率的关系，下方插图是三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶在电子顺磁共振信号g=1.978处的比较。
图7是在可见光条件下，三种条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶和商用P25的降解罗丹明B的降解曲线图。
图8是在可见光条件下，420 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的重复5次的降解图。
具体实施方式
实施例1
在300 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶（Ti300）
步骤1：将2mL浓度为 0.1mol/L的硝酸溶液滴入50mL去离子水中，得到混合液A，充分搅拌混合液A 10 min，得到电解液。将7mL浓度为 0.1mol/L的硝酸溶液滴入60mL去离子水中，得到混合液B，充分搅拌混合液B 10 min，得到缓冲液；
步骤2：如图1所示，将两根棒状钛阴极对称放置在一片板状钛阳极两边，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8 cm圆锥状尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1×2×2 cm3的正方形；
步骤3：将电解液倒入电解池中，将电压为600V，频率为1kHz的脉冲电压施加在钛阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.5A。打开水浴循环，当电解液温度达到90℃左右时便产生辉光放电，由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液，加入缓冲液的流速为1mL/min；
步骤4：放电1h后，停止放电，利用离心机将电解液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟；
步骤5：将灰色沉淀物放入烘箱进行烘干处理，烘箱的温度设置在90℃，10h后得到灰色还原型二氧化钛纳米混晶Ti300。
实施例2
在360 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶（Ti360）
步骤1：将3mL浓度为 0.1mol/L的硝酸溶液滴入50 mL去离子水中，得到混合液A，充分搅拌混合液A 10 min，得到电解液。将8 mL 0.1mol/L的硝酸溶液滴入60 mL去离子水中，得到混合液B，充分搅拌混合液B 10 min，得到缓冲液；
步骤2：如图1所示，将两根棒状钛阴极对称放置在一片板状钛阳极两边，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4 mm，长度均为20 cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8 cm圆锥状尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1×2×2 cm3的正方形；
步骤3：将电解液倒入电解池中，将电压为600 V，频率为1kHz的脉冲电压施加在钛阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.6 A。打开水浴循环，当电解液温度达到90 ℃左右时便产生辉光放电，由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液，加入缓冲液的流速为1mL/min；
步骤4：放电1h后，停止放电，利用离心机将电解液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟；
步骤5：将灰色沉淀物放入烘箱进行烘干处理，烘箱的温度设置在90℃，10h后得到灰色还原型二氧化钛纳米混晶Ti360。
实施例3
在420 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶（Ti420）
步骤1：将4 mL浓度为 0.1mol/L的硝酸溶液滴入50 mL去离子水中，得到混合液A，充分搅拌混合液A 10 min，得到电解液。将10 mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液滴入60 mL去离子水中，得到混合液B，充分搅拌混合液B 10 min，得到缓冲液；
步骤2：如图1所示，将两根棒状钛阴极对称放置在一片板状钛阳极两边，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4 mm，长度均为20 cm。两根棒状阴极都被套入刚玉管中，且仅有长度为0.8 cm圆锥状尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1×2×2 cm3的正方形；
步骤3：将电解液倒入电解池中，将电压为600 V，频率为1kHz的脉冲电压施加在钛阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.7 A。打开水浴循环，当电解液温度达到90 ℃左右时便产生辉光放电，由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液，加入缓冲液的流速为1mL/min。
步骤4：放电1h后，停止放电，利用离心机将电解液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟；
步骤5：将灰色沉淀物放入烘箱进行烘干处理，烘箱的温度设置在90℃，10h后得到灰色还原型二氧化钛纳米混晶Ti420。
利用三种条件下合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶进行X射线衍射测试，如图2所示，结果发现，随着放电功率增加，合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的结晶度逐渐增加。利用谢乐公式，计算合成材料的粒径大小：Ti300纳米材料粒径为6.9 nm，Ti360纳米材料粒径为7.37 nm，Ti420纳米材料粒径为7.88 nm，发现随着放电功率增加，合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶尺寸亦随之增加。
利用三种条件下合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶和商用P25进行紫外可见光漫反射测试，如图3所示，可以看到制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶在可见光有显著的吸收，而P25在可见光波段无响应。
图4是在420 W放电功率条件下制得的灰色还原型二氧化钛纳米混晶（Ti420）的透射电子显微镜照片，图5是根据透射电子显微镜照片统计得到的粒子尺寸分布图，计算得到Ti420的平均尺寸为3.69 ± 0.72 nm。
图6是三种放电条件下合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的电子顺磁共振谱图，在g=2.023, 2.007, 2.001, 和 1.978发现明显的信号，其中g=2.023代表二氧化钛表面Ti3+的信号，其它三种信号代表二氧化钛晶体内部缺陷的信号，信号强度的强弱表示晶体中缺陷浓度的大小，实验发现随着放电功率增加，合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶的晶体缺陷浓度降低，且表面缺陷浓度与内部缺陷浓度之比升高。
实施例4
三种条件下合成的灰色还原型二氧化钛纳米混晶光催化降解罗丹明B。
以50mL浓度为 20mg/L的罗丹明B溶液为目标降解物，向该溶液中分别加入50 mg的不同放电功率条件下制备的灰色还原型二氧化钛纳米混晶粉末，将带有420nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，并进行光催化降解实验，以罗丹明B在552nm处的特征吸收峰强度的变化来表征二氧化钛降解效率。如图7所示，在放电功率420W条件下制得的纳米材料粉末Ti420催化性能最佳，实验发现Ti420的催化性能优于商用P25二氧化钛。
实施例5
灰色还原型二氧化钛纳米混晶粉末Ti420的光催化稳定性能测试。
将放电功率420W条件下制得的纳米混晶粉末Ti420进行光催化稳定性试验，重复上述光催化实验步骤，得到如图8所示的光催化图，实验发现Ti420的光催化性能稳定，重复使用5次无明显差异。
Claims (1)
1.一种灰色还原型二氧化钛纳米混晶的制备方法，其特征在于，采用纯钛金属材料作为放电电极，大气压条件下在电解液体内部发生辉光放电，利用辉光放电产生的等离子体对电解液体系中由钛阳极析出的钛离子进行高温还原处理，得到所述灰色还原型二氧化钛纳米混晶；具体制备步骤如下：
步骤1：配置电解液
将酸性溶液与去离子水溶液混合并搅拌均匀得到规定电导率的电解液，然后将电解液倒入电解池中；
步骤2：配置放电电极
钛棒作阴极，钛板或钛网作阳极；将钛棒的一端设为圆锥状并浸没于电解液中，浸没在电解液中的钛棒除圆锥状部分外，其余部分需套入刚玉管中；作为阳极的钛网或钛板全部浸没在电解液中；阴极圆锥状距离阳极钛板或钛网的距离为0.8-20mm；
步骤3：阴极等离子体的产生
在正负电极间施加高电压，所施加的电压为脉冲电压；等离子体在阴极圆锥状处产生；
步骤4：电解液恒温设定
打开水浴循环系统以控制电解液温度，保持稳定放电；
步骤5：补充电解液
整个阴极等离子体放电过程中，往电解池中缓慢加入规定电导率的酸性缓冲液以补偿放电过程中损耗掉的电解液，保持稳定放电；
步骤6：制得灰色还原型二氧化钛纳米混晶
高温等离子体将阳极析出钛离子还原并生成灰色二氧化钛纳米颗粒，电解液由无色清液逐渐变成灰色浑浊液；规定时间放电过后，将电解液在高速离心机中离心处理得到沉淀物；将离心得到的沉淀物在烘箱中进行烘干，得到所述灰色还原型二氧化钛纳米混晶粉末；其中：
所述的酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸溶液；
所述的电解液规定电导率为0.1-100ms/cm；
所有的钛棒、钛板、钛网均为钛含量大于且等于99%的钛金属；
所述阴极钛棒的圆锥状尖端部分长度为1-10mm；
所述脉冲电压为200-1000 V、脉冲电压频率为100-5000 Hz，放电功率为0.2-2KW；
所述电解液温度控制在70-100 ℃；
所述酸性缓冲液的规定电导率是电解液规定电导率的1.5-2倍；
所述的规定放电时间至少20分钟。
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