CN102418132A - 纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法 - Google Patents

纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法 Download PDF

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纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法 。钛及钛合金材料作为重要的生物医用材料，具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换。本发明 有二个步骤，一：做基体处理将纯钛或钛合金表面(1)打磨抛光、清洗；二：做微弧氧化将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 o C；用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面（1）形成一层的微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度为3~10 m m ； 发明用于制作 骨胳替代物 。

Description

纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法。
背景技术：
钛及钛合金材料作为重要的生物医用材料，具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换。然而，将其植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题。金属材料植入人体后，由于长期在体液环境中服役就会导致金属的表面腐蚀，甚至使金属离子进入肌体组织而使肌体组织变质。为了提高医用钛金属的生物活性，促进其与人体骨组织的结合，目前常用的方法是在材料表面等离子喷涂羟基磷灰石涂层；但是涂层与基体界面结合强度低，容易开裂，大大影响了其使用效果，因此发展新技术对医用钛和钛合金的表面进行生物活化改性处理，提高其与人体硬组织的结合性能，具有非常重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种微弧氧化的工艺方法既能够节能省时，又能够在原位形成氧化物涂层与基体匹配好、膜基结合强度高可达30MPa以上，可适用于不同形状与尺寸的零件。   
上述的目的通过以下的技术方案实现：
纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法, 本方法有二个步骤，
步骤一：做基体处理将纯钛或钛合金表面(1)打磨抛光、清洗；
步骤二：做微弧氧化将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50 o C；用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面（1）形成一层的微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度为3~10mm。
所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、所述的微弧氧化的频率400～800Hz、所述的微弧氧化的占空比4～20%、所述的微弧氧化的溶液温度0～50 o C。
所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的碱性电解液为硅酸盐或磷酸盐或硅酸盐和磷酸盐的混合物为EDTA-2Na、NaOH、Na 2 SiO 3 ·9H 2 O和Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O，浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升，以去离子水为溶剂配制成。
所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
有益效果：
1. 本发明能够在原位形成氧化物涂层与基体匹配好、膜基结合强度高可达30MPa以上，可适用于不同形状与尺寸的零件，所获得的致密陶瓷层含有对人体骨组织生长有益的硅Si、钙Ca、磷P微量元素，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，有助于提高Ti基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。   
本发明显著的提高了钛的表面生物活性，扩展了Ti作为最理想的骨替代物的应用范围。
本发明处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在，Si,Ca元素是生物活性玻璃中的必备元素，通过微弧氧化方法将Si,Ca元素同时引入到陶瓷涂层中尚属首次，可以使二氧化钛的涂层材料可以具有部分生物活性玻璃的性能。模拟体液浸泡，浸泡3天以后用扫描电镜和X射线能谱仪XRD观察在涂层表面即有羟基磷灰石形成，当达到一周以上肉眼就可看到表面形成的羟基磷灰石，后续观察随浸泡时间增加羟基磷灰石形成数量也增多，一个月以上磷灰石形成数量达到饱和。表明按本发明方法弧氧化涂层在实际应用中，可以显著提高Ti材料的生物活性。
本发明处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有Na、P、Ca微量活性元素的存在。P、Ca元素羟基磷灰石形成的必须元素，这两种元素的引入可以弥补涂层表面在活体内Ca、P匮乏的缺点，不利于羟基磷灰石的形成。将本发明按具体实施方式4制备的涂层在模拟体液浸泡，浸泡3天以后用扫描电镜和X射线能谱仪XRD观察在涂层表面即有羟基磷灰石形成，当达到一周以上肉眼就可看到表面形成的羟基磷灰石，后续观察随浸泡时间增加羟基磷灰石形成数量也增多，一个月以上磷灰石形成数量达到饱和。表明按本发明方法弧氧化涂层在实际应用中，可以显著提高Ti材料的生物活性。
附图说明：
附图1是本产品中纯钛或钛合金表面的结构示意图。
附图2是本产品中纯钛或钛合金表面微弧氧化涂层的结构示意图。
具体实施方式：
实施例1：
一种纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法,本方法有二个步骤，
步骤一：做基体处理将纯钛或钛合金表面(1)打磨抛光、清洗；
步骤二：做微弧氧化将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50oC；用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面（1）形成一层的微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度为3~10mm。
实施例2：
上述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法,所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、所述的微弧氧化的频率400～800Hz、所述的微弧氧化的占空比4～20%、所述的微弧氧化的溶液温度0～50 o C。
所述的碱性电解液为硅酸盐或磷酸盐或硅酸盐和磷酸盐的混合物为EDTA-2Na、NaOH、Na 2 SiO 3 ·9H 2 O和Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O，浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升，以去离子水为溶剂配制成。
所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化制备涂层（2）中引入硅Si、钙Ca或磷P和钙Ca 等微量元素，所获得的致密陶瓷层含有对人体骨组织生长有益的硅Si、钙Ca、磷P微量元素，能够成功的在模拟体液中诱导羟基磷灰石的生成，有助于提高Ti基体替换物植入体内与骨组织的结合能力。
实施例3：
根据实施例1或2所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
实施例4：
以上实施所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，采用碱性电解液，，纯钛或钛合金零件作为阳极，不锈钢作为阴极。氧化过程中的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲参数为电压200~500V，频率400~800Hz，占空比4~10% 。当外加电压超过置于电解液中钛表面绝缘膜的临界电压时，零件表面产生的火花放电将基体氧化并形成致密的TiO 2 氧化物涂层，通过控制电解液的成分，可使对活体有益处的微量元素通过材料的氧化过程被引入到氧化层表面中去，后续通过浸入模拟体液中在氧化层表面可成功诱导羟基磷灰石沉积。这项技术制备的TiO 2 陶瓷层具有优异的耐腐蚀、耐摩擦和生物活性，极大拓展Ti作为人体硬组织替换物中的应用范围，因而本发明具有重要的经济与应用价值。
实施例5：
以上实施所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的微弧氧化过程的能量由可调控高压高频双极脉冲电源提供，脉冲电压为200～500V、频率400～800Hz、占空比4～20%、溶液温度0～50 o C。在上述选定的微弧氧化电参数内，微弧氧化5分钟，涂层的厚度可达到3~10微米。其它步骤与具体实施方式一相同。
实施例6：
以上实施所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的对纯钛或钛合金进行微弧氧化，其步骤如下：
步骤一：基体前处理：对纯钛或钛合金表面1打磨抛光，再放入装有丙酮的容器后，置于超声波清洗装置中进行清洗；
步骤二：微弧氧化：将纯Ti置于含有EDTA-2Na、NaOH、Na 2 SiO 3 ·9H 2 O和Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O（浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升）以去离子水为溶剂稀释配制而成电解液的不锈钢槽体中，调节电源的电压为400V、占空比为8%、频率为600Hz、氧化时间为5min，使纯纯钛或钛合金表面形成微弧氧化涂层2，厚度为3~10mm。
对采用本发明处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在。模拟体液浸泡，浸泡3天以后用扫描电镜和X射线能谱仪XRD观察在涂层表面即有羟基磷灰石形成，当达到一周以上肉眼就可看到表面形成的羟基磷灰石，后续观察随浸泡时间增加羟基磷灰石形成数量也增多，一个月以上磷灰石形成数量达到饱和。表明按本发明方法弧氧化涂层在实际应用中，可以显著提高Ti材料的生物活性。
实施例7：
以上实施所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，所述的对纯钛或钛合金进行微弧氧化加入的混合物种类和数量不同，加入物为EDTA--2Na、NaOH、Ca(H 2 PO 4 ) 2 ·H 2 O和Ca(CH 3 COO) 2 ·H 2 O浓度为：浓度分别定为15克/升、15克/升、6.3克/升和13.2克/升，以去离子水为溶剂稀释，配制成电解液的不锈钢槽体中，调节电源的电压为400V、占空比为8%、频率为600Hz、氧化时间为5min，使纯钛或钛合金表面形成微弧氧化涂层2，厚度为3~10mm。
对采用本发明处理后的涂层进行能谱仪EDS能谱检测，涂层中有Na、P、Ca微量活性元素的存在。模拟体液浸泡，浸泡3天以后用扫描电镜和X射线能谱仪XRD观察在涂层表面即有羟基磷灰石形成，当达到一周以上肉眼就可看到表面形成的羟基磷灰石，后续观察随浸泡时间增加羟基磷灰石形成数量也增多，一个月以上磷灰石形成数量达到饱和。表明按本发明方法弧氧化涂层在实际应用中，可以显著提高Ti材料的生物活性。

Claims (3)

1.一种纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法, 其特征是：本方法有二个步骤，
步骤一：做基体处理将纯钛或钛合金表面(1)打磨抛光、清洗；
步骤二：做微弧氧化将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，以纯钛或钛合金做阳极，不锈钢槽体为阴极；氧化过程中通过冷却系统控制槽液温度＜50oC；用双极脉冲电源，通过对微弧氧化电参数的控制，靠钛表面的击穿放电使钛表面（1）形成一层的微弧氧化涂层（2），微弧氧化涂层（2）厚度为3~10mm；
根据权利要求1所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的微弧氧化的脉冲电压为200～500V、所述的微弧氧化的频率400～800Hz、所述的微弧氧化的占空比4～20%、所述的微弧氧化的溶液温度0～50oC。
2.根据权利要求1或2所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的碱性电解液为硅酸盐或磷酸盐或硅酸盐和磷酸盐的混合物为EDTA-2Na、NaOH、Na2SiO3·9H2O和Ca(CH3COO)2·H2O，浓度分别定为15克/升、20克/升、14.2克/升和8.8克/升，以去离子水为溶剂配制成。
3.根据权利要求1或2或3所述的纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法，其特征是：所述的纯钛或钛合金的基体零件为板状或棒状或管状。
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