CN103046103A - 一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，它涉及钛表面改性领域，本发明要解决现有方法所制备微弧氧化涂层因润湿角小，在体液中浸泡较易被腐蚀，而导致涂层中生物活性失效的问题。本发明的方法为：一、钛试样表面打磨清洗处理；二、配制微弧氧化电解液；三、在电解液温度为10℃~60℃，脉冲电压为250~550V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5~15min；四、清洗、干燥，即得。本发明工艺简单、周期短、成本低，易规模化生成。本发明应用在医用器械领域。

Description

一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及钛表面改性领域，特别是一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法。

背景技术

浸润性是生物材料的一个重要特征，可用亲水性和疏水性进行区分，是表征材料表面自由能的重要参数。随材料表面润湿性的变化，材料的表面性能发生改变。具有疏水性的涂层，可抑制部件在湿润环境下的腐蚀，从而拓展材料的应用领域。目前对材料进行表面防腐蚀的方法主要包括涂覆法和改性法。例如，向材料表面涂覆金属或可起到隔绝作用的保护膜以达到避免材料与腐蚀环境之间的接触。然而因所引入物质多不具备生物活性而并不被生物材料表面改性所采用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法所制备微弧氧化涂层在体液中浸泡较易被腐蚀，而导致涂层中生物活性失效的问题，而提供一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法。

本发明的一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，是按以下步骤进行的：

一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；

二、配制微弧氧化电解液：以去离子水为溶剂，配制微弧氧化电解液，其中微弧氧化电解液由浓度为0~25g/L的乙酸银溶液、浓度为3~20g/L的硅酸钠溶液、浓度为1~19g/L的乙酸钙溶液、浓度为2~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0~20g/L的氢氧化钠溶液组成；

三、将步骤一预处理后的钛试样放入电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为10℃~60℃，脉冲电压为250~550V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5~15min；

四、取步骤三微弧氧化后的钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得到钛表面疏水微弧氧化生物涂层。

本发明包含以下有益效果：

本发明方法在不改变涂层结构的基础上，通过向微弧氧化将生物活性和疏水性同时引入到钛材部件表面，电解液添加乙酸银，同时将生物活性和疏水性引入到涂层表面，方法简单易行、无污染、便于产业化生产，拓展医用材料的应用范围。

微弧氧化方法是通过电解液与相应电参数的组合，依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，可在工件表面原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。通过调节电解液成分，可将生物活性和疏水性特征同时引入到试样表面。本发明得到的涂层进行扫描电子显微镜(SEM)观察，测试结果如图1所示，与普通亲水性微弧氧化生物涂层(图3)相比，在涂层表面有大量纳米级颗粒状物质存在，显著提高了涂层的表面能，使其润湿角显著增大，约为110°。对涂层进行EDS能谱检测，涂层中有磷P、硅Si、钙Ca、银Ag元素存在。磷P、硅Si、钙Ca是生物玻璃的主要成分，有利于材料生物活性的提高。模拟体液浸泡7天后，可在试样表面观察到磷灰石生成。

附图说明

图1为试验1制备的钛表面疏水微弧氧化生物涂层SEM图；

图2为试验1制备的钛表面疏水微弧氧化生物涂层润湿角图；

图3为电解液中没有添加乙酸银溶液，采用试验1的方法制备的钛表面亲水微弧氧化生物涂层SEM图；

图4为电解液中没有添加乙酸银溶液，采用试验1的方法制备的钛表面亲水微弧氧化生物涂层润湿角图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：

一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；

二、配制微弧氧化电解液：以去离子水为溶剂，配制微弧氧化电解液，其中微弧氧化电解液由浓度为0~25g/L的乙酸银溶液、浓度为3~20g/L的硅酸钠溶液、浓度为1~19g/L的乙酸钙溶液、浓度为2~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1~20g/L的氢氧化钠溶液组成；

三、将步骤一预处理后的钛试样放入电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为10℃~60℃，脉冲电压为250~550V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5~15min；

四、取步骤三微弧氧化后的钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得到钛表面疏水微弧氧化生物涂层。

本实施方式的方法在不改变涂层结构的基础上，通过向微弧氧化将生物活性和疏水性同时引入到钛材部件表面，电解液添加乙酸银，同时将生物活性和疏水性引入到涂层表面，方法简单易行、无污染、便于产业化生产，拓展医用材料的应用范围。

微弧氧化方法是通过电解液与相应电参数的组合，依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，可在工件表面原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。通过调节电解液成分，可将生物活性和疏水性特征同时引入到试样表面。本实施方式得到的涂层进行扫描电子显微镜(SEM)观察，测试结果如图1所示，与普通亲水性微弧氧化生物涂层(图3)相比，在涂层表面有大量纳米级颗粒状物质存在，显著提高了涂层的表面能，使其润湿角显著增大，约为110°。对涂层进行EDS能谱检测，涂层中有磷P、硅Si、钙Ca、银Ag元素存在。磷P、硅Si、钙Ca是生物玻璃的主要成分，有利于材料生物活性的提高。模拟体液浸泡7天后，可在试样表面观察到磷灰石生成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的微弧氧化电解液以去离子水为溶剂，由浓度为10~25g/L的乙酸银溶液、浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为10~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为10~20g/L的氢氧化钠溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步步骤二中所述的微弧氧化电解液以去离子水为溶剂，由浓度为15~20g/L的乙酸银溶液、浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15g/L的氢氧化钠溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的在电解液温度为30℃~60℃，脉冲电压为250~350V、工作频率为200~800Hz、占空比为4~16%的条件下，微弧氧化5~15min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的在电解液温度为30℃~40℃，脉冲电压为300~350V、工作频率为400~800Hz、占空比为4~10%的条件下，微弧氧化5~10min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的在电解液温度为40℃，脉冲电压为350V、工作频率为600Hz、占空比为8%的条件下，微弧氧化5min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的钛试样为TA2、TA3、TA4或T2448钛合金。其它与具体实施方式一至六之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1

本试验的一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法按照以下步骤进行：

一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#、1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，然后依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内放置30min；

二、配制微弧氧化电解液：以去离子水为溶剂，配制电解液，电解液由浓度为10g/L的乙酸银溶液、浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液、浓度为15g/L的氢氧化钠溶液组成，得微弧氧化电解液；

三、将步骤一预处理后的钛试样放入电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为60℃，脉冲电压为400V、工作频率为800Hz、占空比为10%的条件下，微弧氧化5min；

四、将步骤三电解后的钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得到钛表面疏水微弧氧化生物涂层。

对本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层进行EDS能谱检测，SEM及湿润角结果如图1，2所示，图3和图4是采用本试验的方法，但是步骤二的电解液中未加入乙酸银溶液，其它步骤和参数与本试验相同，制备得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层的SEM及湿润角结果图，由图1和图3可知，图1表面粗糙具有微纳米颗粒结构，而图3表面光滑，其润湿角为别为108°和32°（图2和4所示）。而且本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层中有磷P、硅Si、钙Ca、银Ag元素存在。

本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层中银含量为0.8wt.%,滴液法采用去离子水测试钛表面疏水微弧氧化生物涂层表面润湿角约108°。

试验2

本试验与试验1不同的是：步骤二中所述的乙酸银浓度为15g/L，其它步骤及参数与试验1相同。

本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层中银含量为1.2wt.%,滴液法采用去离子水测试钛表面疏水微弧氧化生物涂层表面润湿角约为110°。

试验3

本试验与试验1不同的是：步骤二中所述的乙酸银浓度为20g/L，其它步骤及参数与试验1相同。

本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层中银含量为1.5wt.%,滴液法采用去离子水测试钛表面疏水微弧氧化生物涂层表面润湿角约为120°。

试验4

本试验与试验1不同的是：步骤三中所述脉冲电压为450V，其它步骤及参数与试验1相同。

本试验得到的钛表面疏水微弧氧化生物涂层中银含量为1.2wt.%,滴液法采用去离子水测试钛表面疏水微弧氧化生物涂层表面润湿角约为110°。

Claims (7)

1.一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于：钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法是按以下步骤进行的：

一、钛试样表面预处理：使用200#、600#、1000#和1500#砂纸依次对钛试样打磨抛光，再依次使用丙酮、质量百分含量为95%的乙醇溶液和去离子水进行超声清洗5min，然后在40℃烘箱内烘干30min；

二、配制微弧氧化电解液：以去离子水为溶剂，配制微弧氧化电解液，其中微弧氧化电解液由浓度为0~25g/L的乙酸银溶液、浓度为3~20g/L的硅酸钠溶液、浓度为1~19g/L的乙酸钙溶液、浓度为2~15g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~30g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为0.1~20g/L的氢氧化钠溶液组成；

三、将步骤一预处理后的钛试样放入电解液中，以钛试样为正极、铁板为负极，在电解液温度为10℃~60℃，脉冲电压为250~550V、工作频率为200~1000Hz、占空比为4~20%的条件下，微弧氧化5~15min；

四、取步骤三微弧氧化后的钛试样，采用去离子水冲洗3~5次，在40℃烘箱内烘干30min，即得到钛表面疏水微弧氧化生物涂层。

2.根据权利要求1所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的微弧氧化电解液以去离子水为溶剂，由浓度为10~25g/L的乙酸银溶液、浓度为5~10g/L的硅酸钠溶液、浓度为5~10gL的磷酸二氢钙溶液、浓度为5~15g/L的乙酸钙溶液、浓度为10~20g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为10~20g/L的氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1或2所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的微弧氧化电解液以去离子水为溶剂，由浓度为15~20g/L的乙酸银溶液、浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液、浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液、浓度为15g/L的EDTA-2Na溶液和浓度为15g/L的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在电解液温度为30℃~60℃，脉冲电压为250~350V、工作频率为200~800Hz、占空比为4~16%的条件下，微弧氧化5~15min。

5.根据权利要求1或4所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在电解液温度为30℃~40℃，脉冲电压为300~350V、工作频率为400~800Hz、占空比为4~10%的条件下，微弧氧化5~10min。

6.根据权利要求5所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在电解液温度为40℃，脉冲电压为350V、工作频率为600Hz、占空比为8%的条件下，微弧氧化5min。

7.根据权利要求1所述一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法，其特征在于所述的钛试样为TA2、TA3、TA4或钛合金T2448。

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