CN103643274A - 一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用，首先纯钛表面处理和羟基化，其次制备电沉积溶液，将氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液；并利用氢氧化钠水溶液调节电沉积溶液pH值，使得溶液的pH=10～12；将工作电极和参比电极浸入制备的电沉积溶液中，分别连接恒压电源的正极和负极，在40—50度水浴中，采用恒定电压电沉积，通过电沉积形成的氧化石墨烯层与基底纯钛结合良好，分布均匀，合成方法绿色无毒，操作简单、高效，拓展氧化石墨烯本身优异的电性能和生物性能的应用空间，提高钛材料的生物活性。
Description
技术领域
本发明属于金属表面技术领域，涉及纯钛表面氧化石墨烯层的制备方法及其应用，具体的说是一种通过电沉积法在纯钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用。
背景技术
在所有的生物医用金属材料中，钛及其合金的综合性能最为优良，被广泛应用于外科植入材料，如人工骨、人工关节、齿根、血管支架以及其他植入体和医疗器械。钛的高强度和低弹性模量使得它在矫形外科中具有广阔的发展前景。而氧化石墨烯（GO）作为碳家族的新成员，已经引起了各界的广泛关注，其在生物方面，光电方面都起到了令人惊异的作用。另外，由于其较低的生产成本，良好的水溶性，较大的比表面积，和自身具有两亲性等特点，正在被应用于更为广泛的研究领域。近年来有关GO电沉积主要集中在不锈钢，铜，镁，和ITO玻璃等电极上，但是在纯钛电极上通过电沉积形成GO层的研究则鲜有报道。
发明内容
本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过电沉积在纯钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，纯钛表面处理，将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用；
步骤2，纯钛表面羟基化，利用酸碱依次对纯钛进行表面处理，即将纯钛试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物，采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠水溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥；
步骤3，制备电沉积溶液，氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为（3：1）—（1：3），氧化石墨烯的浓度为0.03-0.1mg/mL，EDC（1-乙基-（3-二甲氨基）碳二亚胺）的浓度为0.1-0.25mg/mL；并利用氢氧化钠水溶液调节电沉积溶液pH值，使得溶液的pH=10～12；
步骤4，将工作电极和参比电极浸入制备的电沉积溶液中，分别连接恒压电源的正极和负极，在40—50度水浴中，采用8—10V恒定电压，电沉积5—20min，优选10—15min，即可在工作电极上即形成氧化石墨烯层。
在所述步骤3中，水和乙醇的体积比为2:1，氧化石墨烯的浓度为0.08mg/ml，EDC的浓度为0.1917mg/ml。
在完成电沉积之后，选择将工作电极采用去离子水进行清洗，室温干燥2h。
将酸碱处理试样和电沉积氧化石墨烯试样分别放入37℃模拟体液（SBF）中进行浸泡，沉积氧化石墨烯的试样相比于酸碱处理试样，磷灰石的沉积速率更快，相同的浸泡时间，沉积氧化石墨烯的试样表面获得磷灰石沉积层面积更大。这也说明，电沉积氧化石墨烯较之于酸碱处理，更有利于提高钛材料的生物活性，并能够加快磷灰石在钛片表面的沉积。
与现有技术相比，本发明的技术方案首次将GO通过电沉积的方法连接到了纯钛的表面，这种制备技术简单、高效。一方面，实现了钛表面简易连接GO，使得可对GO进行进一步改性来改善钛的表面特性。另一方面，扩展了GO的应用空间，由研究粉末和溶液介质中的GO，扩展到了大块固体领域。
附图说明
图1是酸碱处理后的钛表面的扫描电子显微镜照片。
图2是电沉积形成的纯钛表面氧化石墨烯层的扫描电子显微镜照片。
图3是电沉积形成的纯钛表面氧化石墨烯层的扫描电子显微镜照片（高倍）。
图4是纯钛表面氧化石墨烯层的拉曼图谱。
图5是酸碱处理试样（a）和电沉积氧化石墨烯试样（b）在37℃模拟体液中浸泡1天的扫描电子显微镜照片。
图6是酸碱处理试样（a）和电沉积氧化石墨烯试样（b）在37℃模拟体液中浸泡6天的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。本发明通过电沉积在纯钛表面制备氧化石墨烯层的技术路线是：前处理→表面羟基化→配置电沉积溶液→电沉积；最终干燥后即可得到纯钛表面的氧化石墨烯层。使用的纯钛片的纯度是99.9%。
实施例1
1、将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用。
2、将试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%的硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物。采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠水溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。
3、电解溶液的配置：氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为1:2，氧化石墨烯的浓度为0.08mg/ml，EDC的浓度为0.1917mg/ml。
4、采用NaOH水溶液调节溶液的pH，使得溶液的pH=12
5、将工作电极（纯钛）和参比电极（纯钛）浸入步骤3制备的溶液中，在40度水浴中，采用10V恒定电压，电沉积10min后取出，室温干燥。
实施例2
1、将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用。
2、将试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%的硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物。采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠水溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。
3、电解溶液的配置：氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为1：3，氧化石墨烯的浓度为0.03mg/ml，EDC的浓度为0.1mg/ml。
4、采用NaOH水溶液调节溶液的pH，使得溶液的pH=10
5、将工作电极（纯钛）和参比电极（铂电极）浸入步骤3制备的溶液中，在50度水浴中，采用8V恒定电压，电沉积20min后取出，室温干燥。
实施例3
1、将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用。
2、将试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%的硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物。采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠水溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。
3、电解溶液的配置：氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为3：1，氧化石墨烯的浓度为0.08mg/ml，EDC的浓度为0.2mg/ml。
4、采用NaOH水溶液调节溶液的pH，使得溶液的pH=11
5、将工作电极（纯钛）和参比电极（铂电极）浸入步骤3制备的溶液中，在40度水浴中，采用9V恒定电压，电沉积10min后取出，室温干燥。
实施例4
1、将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用。
2、将试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%的硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物。采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。
3、电解溶液的配置：氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为2：3，氧化石墨烯的浓度为0.05mg/ml，EDC的浓度为0.15mg/ml。
4、采用NaOH水溶液调节溶液的pH，使得溶液的pH=10
5、将工作电极（纯钛）和参比电极（铂电极）浸入步骤3制备的溶液中，在40度水浴中，采用10V恒定电压，电沉积15min后取出，室温干燥。
通过扫描电子显微镜（S4800，Hitachi，Japan）和DXR Microscope拉曼光谱仪分别进行形貌和拉曼光谱测试，可以看出在工作电极（纯钛）上形成均匀的氧化石墨烯层。
将经过本发明技术方案中步骤1、2酸碱处理过的Ti片和利用本发明技术方案电沉积氧化石墨烯层后的Ti片浸泡在37℃的模拟体液（SBF，pH=7.40）中6天（每天为24h），所用SBF溶液为参照Kokubo的配方配置，实验药品用量及加入顺序见表1。
表1配置1000mlSBF溶液的药品用量及加入顺序
| 顺序 | 物质 | 加入的量 | 纯度（%） |
| 1 | NaCl | 8.035g | 99.5 |
| 2 | NaHCO3 | 0.355g | 99.5 |
| 3 | KCl | 0.225g | 99.5 |
| 4 | K2HPO4·3H2O | 0.231g | 99.0 |
| 5 | MgCl2·6H2O | 0.311g | 98.0 |
| 6 | 1.0M-HCl | 39ml | —— |
| 7 | CaCl2 | 0.292g | 95.0 |
| 8 | Na2SO4 | 0.072g | 99.0 |
| 9 | Tris | 6.118g | 99.0 |
| 10 | 1.0M-HCl | 0-5ml | —— |
在配置SBF溶液过程中，首先应向1000ml塑料烧杯中加入700ml水，磁力搅拌，并将其加热至36.5±0.5℃。待温度稳定后，按照表1顺序加入1-8的各物质，再加入蒸馏水至900ml。此时pH=2.0±1.0。在加入Tris时，应首先将Tris溶解，再向溶液中滴加，以防局部pH的突然变化使溶液产生沉淀。在加入过程中，应随时关注pH的变化，当pH=7.45±0.01时，停止加入Tris，变为1MHCl和Tris交替滴加，使得pH在7.20-7.45之间变动，直至所有Tris完全溶解，再调节PH=7.40。配置过程中，应用保鲜膜覆盖烧杯口，以保持溶液清洁，且必须在一种物质完全溶解的情况下，再加入下一种物质。最后，将配置溶液移入容量瓶，当温度降低到室温时定容到1000ml。
将酸碱处理试样和电沉积氧化石墨烯试样分别放入37℃模拟体液（SBF）中进行浸泡。所用SBF溶液的体积V=S试样/(0.05cm2/ml)。SBF溶液每24h更换一次。分别取1天，6天的试样进行SEM观察。实验发现，对于浸泡1天的试样，酸碱处理试样表面没有观察到磷灰石沉积，而电沉积氧化石墨烯试样上产生了少量的磷灰石沉积，如图5所示。浸泡6天后，电沉积氧化石墨烯试样表面形成了大面积的磷灰石层，而酸碱处理试样表面则只生成了少量的磷灰石沉积，如图6所示。实验说明，沉积氧化石墨烯的试样相比于酸碱处理试样，磷灰石的沉积速率更快，相同的浸泡时间，沉积氧化石墨烯的试样表面获得磷灰石沉积层面积更大。这也说明，电沉积氧化石墨烯较之于酸碱处理，更有利于提高钛材料的生物活性，并能够加快磷灰石在钛片表面的沉积。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，纯钛表面处理；
步骤2，纯钛表面羟基化，利用酸碱依次对纯钛进行表面处理；
步骤3，制备电沉积溶液，氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液，水和乙醇的体积比为（3：1）—（1：3），氧化石墨烯的浓度为0.03-0.1mg/mL，1-乙基-（3-二甲氨基）碳二亚胺的浓度为0.1-0.25mg/mL；并利用氢氧化钠水溶液调节电沉积溶液pH值，使得溶液的pH=10～12；
步骤4，将工作电极和参比电极浸入制备的电沉积溶液中，分别连接恒压电源的正极和负极，在40—50度水浴中，采用8—10V恒定电压，电沉积5—20min，即可在工作电极上即形成氧化石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，在所述步骤1中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的纯钛片经1000、1200、1500、2000、2500目水砂纸打磨后，先后采用丙酮超声清洗5min，去离子水超声清洗5min，并储存于无水乙醇中待用。
3.根据权利要求1所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，在所述步骤2中，将纯钛试样用去离子水清洗后，采用体积分数20%硝酸水溶液浸泡试样5min，除去表面氧化物，采用去离子水清洗后，将试样浸入5mol/L氢氧化钠水溶液中5min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。
4.根据权利要求1所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，在所述步骤4中，电沉积时间优选10—15min。
5.根据权利要求1所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，在完成电沉积之后，选择将工作电极采用去离子水进行清洗，室温干燥2h。
6.根据权利要求1所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法，其特征在于，在所述步骤3中，水和乙醇的体积比为2:1，氧化石墨烯的浓度为0.08mg/ml，EDC的浓度为0.1917mg/ml。
7.如权利要求1—6所述的一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法在提高金属钛生物活性中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，加快磷灰石在钛片表面的沉积。
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