CN104404602B - 一种表面多孔NiTi形状记忆合金制备方法 - Google Patents

一种表面多孔NiTi形状记忆合金制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，为采用单步阳极氧化法，具体包括如下步骤：（1）表面预处理：对NiTi形状记忆合金进行打磨、抛光处理，使其光洁；（2）阳极氧化：采用两电极体系，在电解液中以表面预处理后的NiTi形状记忆合金为阳极，石墨为阴极，在阴阳极间施加一定的电压，从而使阳极电极被氧化。由所述方法获得的NiTi形状记忆合金表面有厚度达5~7微米的二氧化钛多孔层，所述多孔层具有独特的连通多孔结构，孔径分布均匀；多孔层中Ni含量极低。

Description

一种表面多孔NiTi形状记忆合金制备方法
技术领域
本发明属于合金材料表面改性领域，特别涉及一种在NiTi形状记忆合金表面获得连通多孔氧化层的阳极氧化方法。
背景技术
同其它医用金属相比，近等原子比的NiTi形状记忆合金具有独特的形状记忆效应和超弹性，另外，其弹性模量与人体硬组织最为接近，可以提高它与人体骨骼的力学相容性，目前NiTi在牙科、骨科和心血管外科等领域已经成功获得了临床应用。但当其被植入人体后，在与体内体液、淋巴液等接触的过程中，表面容易释放出有生物毒性的Ni2+离子；另外，NiTi作为体内植入材料，其本身并不具备生物活性，即不能与骨产生直接结合(骨整合)。为了解决上述两个问题，目前国内外研究者主要考虑在NiTi表面制备具有生物活性保护层的方法，该保护层一方面可以抑制Ni2+的溶出，另一方面还能诱导直接的骨整合，可采用的方法有：化学沉积法、激光熔覆法、溶胶-凝胶法、离子束辅助沉积法等。
目前临床上应用最为广泛的牙植入体材料是纯钛，其表面经过喷丸、酸蚀、阳极氧化或者其它工艺处理，通常具有微粗糙的、多孔的微观结构特征。一般认为，具有微米或者纳米多孔特征的表面可以有效促进骨细胞的生长，加速骨愈合过程。但普通的多孔结构其孔与孔之间彼此分离，在细胞长入后孔彼此之间营养物质的交换是被阻断的；如果能够实现孔开口以下部分的彼此连通，那么骨细胞在生长过程中的新陈代谢过程就更加通畅，因而对骨整合是很有利的。
由于NiTi合金中含有大量的Ni元素，不属于阀金属的范畴，目前仅有少量文献对NiTi的阳极氧化研究进行了报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的第一方面提供了一种表面多孔NiTi形状记忆合金的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用以下技术方案，一种表面多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，为采用单步阳极氧化法，具体包括如下步骤：
(1)表面预处理：对NiTi形状记忆合金进行打磨、抛光处理，使其光洁；
(2)阳极氧化：采用两电极体系，在电解液中以表面预处理后的NiTi形状记忆合金为阳极，石墨为阴极，在阴阳极间施加一定的电压，从而使阳极电极被氧化。
较佳的，所述步骤(1)中，表面预处理方法具体为：采用SiC砂纸和抛光布对NiTi形状记忆合金依次进行打磨和抛光，超声清洗，自然干燥。
较佳的，所述步骤(2)中，所述电解液为氟化铵NH4F和硫酸铵(NH4)2SO4以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液。更佳的，所述电解液中，NH4F的浓度为0.1～0.4M，(NH4)2SO4的浓度为0.1～0.4M。乙二醇的体积分数为5％～20％。所述的电解液，配制好后搅拌时间不少于3h。
较佳的，所述步骤(2)中，电解液的温度为25℃～35℃。
较佳的，所述步骤(2)中，所述电压为30～50V。
更佳的，所述步骤(2)中，在阴阳极间施加一定的电压，具体为通电后经20s电压升到30～50V，保持1～3h，然后电压瞬时降至0V。
较佳的，所述步骤(2)中，阳极氧化反应温度为20～30℃。
本发明第二方面公开了一种由前述方法制备获得的表面多孔NiTi形状记忆合金，所述NiTi形状记忆合金表面有厚度达5～7微米的二氧化钛多孔层，所述多孔层具有独特的连通多孔结构，孔径分布均匀；多孔层中Ni含量极低。
本发明第三方面公开了前述制备方法以及由由前述方法制备的表面多孔NiTi形状记忆合金在制备骨科、整形外科及心血管外科植入体中的应用。
本发明的原理是：在阳极氧化过程中，一方面，Ni元素和Ti元素都会失去电子生成氧化物；另一方面，部分氧化物会与溶液发生反应产生可溶性的金属离子进入溶液中。
其中，生成的二氧化钛主要以下面的方式发生溶解：
TiO2+6F-+4H+→(TiF6)2-+2H2O
氧化物的生成和溶解在整个阳极氧化过程中都是同时进行的，当二者的进行达到适当平衡时，氧化层的结构基本确定，根据电化学条件的不同，可能是纳米多孔或者纳米管阵列。在本发明中，由于Ni元素和Ti元素的溶解速度存在明显差异，Ni元素产生优先溶解并较多地进入溶液中，导致了不规则连通多孔结构的形成。
与现有技术相比，本发明的一种表面多孔NiTi形状记忆合金的制备方法具有以下有益效果：
(1)能够在NiTi形状记忆合金表面形成厚度达几百纳米的二氧化钛多孔层，而现有技术所能够得到的表面氧化层只有几十纳米。
(2)在NiTi形状记忆合金表面形成的二氧化钛多孔层具有独特的连通多孔结构，孔径分布均匀，孔与孔之间适当的连通性能有效促进植入人体后孔之间营养物质的交换，加速骨愈合过程；
(3)多孔层中Ni含量极低，在模拟体液中的耐腐蚀性明显优于未采用所述方法处理的样品，降低了植入人体后材料表面释放有毒Ni元素的风险。
附图说明
图1是由实施例1制备的具有表面连通多孔层NiTi合金的扫描电镜示意图。
图2是采用本发明实施例1的方法制备获得的表面多孔NiTi形状记忆合金的SEM形貌图。
图3是采用本发明实施例2的方法制备获得的表面多孔NiTi形状记忆合金的SEM形貌图。
图4是采用本发明实施例3的方法制备获得的表面多孔NiTi形状记忆合金的SEM形貌图。
图5是在实施例1条件下获得样品的连通多孔层侧面扫描图，其中图右侧为镶嵌料，左侧为基体，中间是氧化层。
图6是由对比例的方法制备获得的NiTi形状记忆合金的表面SEM形貌图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。
实施例1
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压35V的条件下阳极氧化处理90min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.3摩尔/升和0.2摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面均匀地形成孔径为150纳米左右的氧化钛陶瓷涂层，表面Ni/Ti原子比由基体的1:1降低到1:13。
表1 是采用实施例1中规定的工艺参数进行阳极氧化处理后NiTi多孔层的XPS表面化学组成。
图2为采用以上处理获得的NiTi合金表面多孔层SEM形貌。
实施例2
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压40V的条件下阳极氧化处理90min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.2摩尔/升和0.2摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面均匀地形成孔径为100纳米左右的氧化钛陶瓷涂层，表面Ni/Ti原子比由基体的1:1降低到1:11。
图3为采用以上处理获得的NiTi合金表面多孔层SEM形貌。
实施例3
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压50V的条件下阳极氧化处理90min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.1摩尔/升和0.2摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面均匀地形成孔径为90纳米左右的氧化钛陶瓷涂层，表面Ni/Ti原子比由基体的1:1降低到1:8。
图4为采用以上处理获得的NiTi合金表面多孔层SEM形貌。
实施例4
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压35V的条件下阳极氧化处理60min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.4摩尔/升和0.1摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面均匀地形成孔径为150纳米左右的氧化钛陶瓷涂层，表面Ni/Ti原子比由基体的1:1降低到1:1。
采用以上处理获得的NiTi合金表面具有多孔层结构。
实施例5
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压35V的条件下阳极氧化处理180min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.2摩尔/升和0.4摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面均匀地形成孔径为150纳米左右的氧化钛陶瓷涂层，表面Ni/Ti原子比由基体的1:1降低到1:1。
采用以上处理获得的NiTi合金表面具有多孔层结构。
对比例
所采用的电压为60V，其他条件同实施例1，具体的：
按以下步骤对医用NiTi形状记忆合金的表面进行改性
步骤一：NiTi合金表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗；
步骤二：阳极氧化处理，将超声清洗后的NiTi合金放入电解液中，以NiTi合金为正极，石墨板为负极，并控制电解液温度为30℃±5℃，采用直流稳压电源，在恒压60V的条件下阳极氧化处理90min；其中，所述电解液为氟化铵和硫酸铵以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液，其浓度分别为0.3摩尔/升和0.2摩尔/升；
步骤三：去离子水冲洗后自然干燥，获得经阳极氧化改性的表面连通表面多孔NiTi形状记忆合金。
本实施例在医用NiTi形状记忆合金的外表面无法均匀地形成完整的连通结构。
图6为采用以上处理获得的NiTi合金表面多孔层SEM形貌。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种表面多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，为采用单步阳极氧化法，具体包括如下步骤：
(1)表面预处理：对NiTi形状记忆合金进行打磨、抛光处理，使其光洁；
(2)阳极氧化：采用两电极体系，在电解液中以表面预处理后的NiTi形状记忆合金为阳极，石墨为阴极，在阴阳极间施加一定的电压，从而使阳极电极被氧化；在阴阳极间施加一定的电压，具体为通电后经20s电压升到30～50V，保持1～3h，然后电压瞬时降至0V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面预处理方法具体为：采用SiC砂纸和抛光布对NiTi形状记忆合金依次进行打磨和抛光，超声清洗，自然干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述电解液为氟化铵NH4F和硫酸铵(NH4)2SO4以丙三醇、乙二醇和去离子水为溶剂配制的混合液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解液中，NH4F的浓度为0.1～0.4M，(NH4)2SO4的浓度为0.1～0.4M。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述电解液的温度为25℃～35℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，阳极氧化反应温度为20～30℃。
7.一种由权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备获得的表面多孔NiTi形状记忆合金。
8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法或者权利要求7所述的表面多孔NiTi形状记忆合金在制备骨科、整形外科及心血管外科植入体中的应用。
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