CN102181903A - NiTi记忆合金选择性脱Ni阳极氧化法制备TiO2膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiTi记忆合金选择性脱Ni阳极氧化法制备TiO2膜的方法，属于材料表面工程领域：旨在提供一种能够在NiTi记忆合金表面形成一层具有良好耐蚀性和生物相容性的TiO2膜的方法。具体作法是：将NiTi记忆合金打磨至镜面、用丙酮擦拭干净，将打磨好的NiTi记忆合金浸入稀盐酸溶液中进行阳极氧化处理5min，控制电流密度为0.066A/cm2。所述稀盐酸溶液是质量百分比浓度为36％的盐酸与蒸馏水按1∶10的体积混合而成，所述NiTi记忆合金的成份为Ti49.3at％、Ni50.7at％。本发明设备要求简单、成本低、易于批量生产。
Description
技术领域：本发明涉及一种用阳极氧化法在钛合金表面制备TiO2膜的方法，尤其涉及一种在NiTi记忆合金表面制备原位TiO2膜的方法。
背景技术：NiTi记忆合金是一种近等原子比的金属间化合物，具有优良的耐蚀性和生物相容性；目前主要用于骨科、口腔科、心血管科、妇科和整形外科等医用领域。尽管NiTi记忆合金在医学领域的应用取得了很大进步，但仍然存在Ni离子容易溶出的问题。Ni离子可抑制DNA合成、改变其结构、阻断其传输和复制，降低体细胞蛋白含量，因而表现出极强的毒性；致使周围组织产生局部或全身性反应，轻则发炎，重则组织坏死。而且NiTi记忆合金作为硬组织植入材料时，容易因缺乏生物活性而不能与骨组织直接结合，这在一定程度上影响了合金的耐蚀性和生物相容性；故对合金进行表面处理，改变其表面性能已成为当前国内外研究的热点。
近年来，NiTi记忆合金作为医用金属材料在临床上的应用越来越广泛，但也暴露出了不少问题，若长时间植入人体则易发生炎症、甚至致癌。为此，许多国内外学者采用溶胶-凝胶、高温氧化、激光表面改性等方法对NiTi记忆合金进行了大量的表面改性研究，期待改性后的NiTi记忆合金能成为一种安全可靠的医用材料；但临床应用证明均未获得理想的效果，或多或少存在某一方面的缺陷。
发明内容：针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种NiTi记忆合金选择性脱Ni阳极氧化法制备TiO2膜的方法，该方法能够在NiTi记忆合金表面形成一层具有良好耐蚀性和生物相容性的TiO2膜。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：将NiTi记忆合金打磨至镜面、用丙酮擦拭干净，将打磨好的NiTi记忆合金浸入稀盐酸溶液中进行阳极氧化处理5min，控制电流密度为0.066A/cm2；所述稀盐酸溶液是质量百分比浓度为36％的盐酸与蒸馏水按1∶10的体积混合而成，所述NiTi记忆合金的成份为Ti49.3at％、Ni50.7at％。
与现有技术比较，采用本发明方法制备得到的TiO2氧化膜不仅具有致密、完整、厚度厚、耐腐蚀性能强、热力学稳定性好等优点，而且TiO2氧化膜的表面形貌呈现有利于细胞爬行生长的钩槽状、Ni离子溶出量少。
附图说明：
图1是NiTi记忆合金和金属Ti在稀盐酸中动电位对比极化曲线图；
图2是NiTi记忆合金在稀盐酸溶液中阳极氧化SEM图；
图3是NiTi记忆合金经稀盐酸阳极氧化处理前后的XRD图谱；
图4是NiTi记忆合金氧化膜Ar+溅射XPS全谱图；
图5是处理前后的NiTi记忆合金在Fusayama中腐蚀电位曲线图；
图6是处理前后的NiTi记忆合金在Fusayama中阳极极化曲线图；
图7是处理前后的NiTi记忆合金在细胞培养液中镍离子含量直方图；
图8不同阳极氧化时间NiTi记忆合金在Fusayama中阳极极化曲线图。
具体实施方式：下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明，具体方法如下：
用W40～W5号金相砂纸对NiTi记忆合金逐级打磨至镜面，再用无水乙醇和丙酮溶液对打磨好的NiTi记忆合金进行超声波清洗脱脂，然后用丙酮擦拭干净；室温下，将打磨好的NiTi记忆合金浸入稀盐酸溶液中；采用经典三电极体系雷磁DJS-292型恒电位仪对NiTi记忆合金进行阳极氧化处理5min，控制电流密度为0.066A/cm2；所述稀盐酸溶液是质量百分比浓度为36％的盐酸与蒸馏水按了1∶10的体积混合而成，所述NiTi记忆合金的成分为Ti49.3at％、Ni50.7at％。
图1是将NiTi记忆合金和金属Ti(纯度为99.9％)经上述方法打磨、洗净处理后分别浸于上述稀盐酸溶液中30min，然后采用上述设备分别对两者进行动电位极化测试(实验电压扫描范围为0.15V-0.30V，扫描速度为每30s增加0.01V)，根据NiTi记忆合金、金属Ti在各个电压点所对应的电流密度大小所作出的动电位对比极化曲线图。从图1可以看出，电流密度为0.066A/cm2时是选择性脱Ni的临界电流密度。
从图2可以看出，采用本发明方法在NiTi记忆合金表面制备的氧化膜呈钩槽状，且非常致密完整，有利于细胞爬行生长。
从图3可以看出，未经处理的NiTi记忆合金(a段曲线)为B2结构金属间化合物，即奥氏体；同时有极小的锐钛矿峰，这是由于NiTi记忆合金很容易在空气中氧化生成微薄的Ti氧化物所致。经本发明方法处理NiTi记忆合金(b段曲线)为B2和B19结构金属间化合物，即奥氏体和少量马氏体；同时有明显的锐钛矿型峰，这是由于NiTi记忆合金在稀盐酸溶液中阳极氧化时，Ti相对Ni很容易被氧化，生成较厚的TiO2氧化膜层。
从图4可以看出，NiTi记忆合金表面主要由O元素和Ti元素组成，含有极少量的C元素可能是源于真空泵油中引入的杂质，没有明显的Ni元素峰值存在；表明NiTi记忆合金在稀盐酸溶液中阳极氧化实现了Ni的选择性溶出。
从图5和6可以看出，经本发明处理后的NiTi记忆合金具有很好的热力学稳定性和耐腐蚀性能。
从图7可以看出，分别浸泡在细胞培养液中未经处理的NiTi记忆合金和经本发明方法处理的NiTi记忆合金，两者在第一天的Ni离子释放量差别不大；Ni离子在细胞培养液中的释放随时间的延长而增加，在第五天时，经本发明处理的NiTi记忆合金其Ni离子释放量远远低于未经处理的NiTi记忆合金，八天后均变化平缓，Ni离子释放量较小。这说明经本发明处理的NiTi记忆合金能有效的抑制镍离子的溶出，也从侧面证明了经本发明处理可提高合金的耐腐蚀性能。
图8是将NiTi记忆合金浸泡于Fusayama模拟唾液中(用乳酸和氨水调至pH6.13和pH2.51)，在0.066A/cm2的电流密度下，分别进行阳极氧化1min、3min、5min、7min制备氧化膜，并将制备有氧化膜的NiTi记忆合金浸泡在Fusayama模拟唾液中进行腐蚀性能测试所得到的阳极氧化曲线。从图8可以看出，阳极氧化处理时间为5min时氧化膜具有较好的耐腐蚀性，并能有效抑制镍离子溶出，从而提高了NiTi记忆合金的生物相容性。所述Fusayama溶液的成分为：KCNS 0.52g/L+NaHCO3 1.25g/L+KCl1.47g/L+NaH2PO4 0.19g/L+乳酸0.75mL。
Claims (1)
1.一种NiTi记忆合金选择性脱Ni阳极氧化法制备TiO2膜的方法，其特征在于具体步骤如下：将NiTi记忆合金打磨至镜面、用丙酮擦拭干净，将打磨好的NiTi记忆合金浸入稀盐酸溶液中进行阳极氧化处理5min，控制电流密度为0.066A/cm2；所述稀盐酸溶液是质量百分比浓度为36％的盐酸与蒸馏水按1∶10的体积混合而成，所述NiTi记忆合金的成份为Ti49.3at％、Ni50.7at％。
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