CN101988182A - 耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法及所得的耐磨蚀弓丝 - Google Patents

Abstract

耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法及所得的耐磨蚀弓丝，方法为：以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，在其表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂1.5~2.5Pa，Ar50~150mL/min，占空比10~30%，弧电流40~60A，沉积温度150~250℃，偏压-100~-900V，采用吊挂旋转镀膜，沉积时间30~90min。耐磨蚀弓丝为NiTi形状记忆合金矫形弓丝表面覆盖采用多弧离子镀技术沉积的TiN改性涂层。表面改性层可提高牙科正畸矫形弓丝表面的耐腐蚀性能、磨蚀性能、生物相容性，减少矫形弓丝Ni离子的释放及磨蚀产物对人体的危害，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

Description

耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法及所得的耐磨蚀弓丝

技术领域

本发明涉及生物医用材料表面改性技术领域，特别提供了一种耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法。

背景技术

NiTi形状记忆合金具有独特的形状记忆效应和超弹性, 同时与其他金属材料相比，具有其他材料无法比拟的低弹性模量, 弥补了大多数金属材料作为医用生物材料的柔韧性和力学相容性方面的不足, 使得NiTi 形状记忆合金在临床医用领域的应用得以迅速发展。在众多材料中，近等原子比NiTi 合金的形状记忆效应理想且最稳定，在临床应用上需使用相变点在体温附近或略高于体温的合金材料。通过冶金学设计和合金成分的调整，可控制NiTi形状记忆合金的相变温度在体温附近(36℃) 或略高于体温。用于牙科正畸矫形弓丝的NiTi形状记忆合金非线性的超弹性可以在正畸矫形过程中提供恒定且平稳的矫正力。目前，在介入医疗领域有超过80%的产品是利用NiTi 形状记忆合金的超弹性, 它使得合金丝或合金支架具有良好的柔顺性, 在人体体温范围内，其可以与柔软且复杂的人体口腔内壁或内管道等部位很好的贴合。然而，在临床应用过程中，NiTi合金用于人体最大的问题是合金在人体生理环境下的失效，如在体液或唾液环境遭受腐蚀后释放出有毒的Ni²⁺离子。众所周知，人体生理环境并非绝对的处于中性状态, 一些局部的酸性容易造成金属植入物的腐蚀。口腔是一个湿润的环境，唾液是一种良好的电解质溶液，pH 5.16～7.16，平均为6.18。导致口腔环境pH值降低的因素有很多，酸性饮食、菌斑堆积、细菌新陈代谢等作用产生酸性物质，使得唾液pH < 5.16，无论是无机酸还是有机酸，都会对金属的耐腐蚀性能产生不利影响。当口腔金属材料处于酸性介质时，其腐蚀速度明显加快，表现为金属离子溶出量增大，尤其是以镍为主的合金。有研究表明，NiTi形状记忆合金腐蚀、磨损的发生将伴随着Ni离子溶入人体中，对于人体有潜在毒性的金属中，镍的毒性仅次于银。镍进人机体后，主要沉积在皮肤、中枢神经系统、肾脏及肝脏中。另外，镍是最常见的金属致敏源之一。因此，改善NiTi合金正畸矫形弓丝的表面性能，在其表面制备生物相容性优异的改性层，既可保持合金的超弹性、形状记忆效应等优点，又可赋予表面良好的耐磨、耐腐蚀和生物学性能，对于牙科正畸矫形临床应用具有重要的科学意义和实际应用意义。

目前医学应用的形状记忆与超弹性NiTi合金虽然只占总产量的30％，但其产值却占总产值的70％左右。由此可见，NiTi形状记忆合金医疗产品的附加值极高，是一个极具发展潜力的高新技术领域。

1976年Castleman等首次研究了NiTi合金的细胞毒性。1977年美国3MU2 Nitek公司开发了NiTi合金牙齿矫形丝，成为第一个NiTi合金医学产品。20世纪90年代美国Mitek公司和Raychem公司先后推出了NiTi合金骨钉和NiTi合金薄壁管于临床医学。此后，NiTi合金开始用于制造各种医疗器械。但是人们对合金中Ni的毒性仍然感到忧虑。芬兰医生Ryhä-nen于1997年较系统地评价了肌肉组织、神经组织和骨组织对NiTi记忆合金的反应，认为NiTi合金具有良好的生物相容性，初步消除了人们对镍钛合金毒性的顾虑。此后，国内外许多学者从不同角度对此问题进行了大量研究，由于研究角度和实验方法的差异，NiTi合金生物相容性的结果也有争议，但NiTi合金在医学领域的应用却并未间断。

NiTi形状记忆合金中含镍高(原子比为50％)，腐蚀后会有大量镍离子溶出，尤其在体液含氯离子条件下，耐点蚀性能不理想。现已有NiTi合金在畸齿矫形应用中引起口腔炎症的报道。对欧洲人的统计结果表明镍的过敏反应发生率为9％ ~ 28.5％，且多见于女性和老年患者。最近，东南大学吕晓迎等用基因表达芯片技术研究了Ni²⁺对细胞的影响。研究表明，在细胞毒性级别为0级时已经引起636个基因发生差异表达。因此，NiTi合金植入器件在人体环境中由于长期腐蚀而释放大量镍离子，在还未产生细胞毒性反应的情况下，就会在基因水平上开始侵害人体，从而引起较大的宿主慢性负反应，如致敏性、畸性甚至致癌变。这些不良的副作用使NiTi合金在人体内的安全性遭到质疑，患者心存顾虑，已成为NiTi合金生物医学应用的障碍之一。

有关NiTi形状记忆合金的抗腐蚀性能和Ni离子在人体环境中溶出的研究报导说法不一，存在争议，材料的失效使得对NiTi合金在体内和体外环境中的表面稳定性的研究成为急需解决的问题。NiTi合金的抗腐蚀性能和Ni离子的溶出在很大程度上依赖于表面保护性膜层的稳定性，此膜层的形成和性质决定着合金的腐蚀性能。不同温度下，当NiTi合金暴露于大气中时表面会发生氧化，研究表明，表面氧化物主要由TiO₂、NiO、Ni₃Ti、元素Ni和 TiO₂组成。NiO的形成焓比TiO₂的2 ~ 3倍还要多。通常情况下，混合氧化物层的抗腐蚀性能比纯TiO₂氧化膜弱，而且Ni元素和富Ni化合物的存在将会造成Ni²⁺在人体环境中的溶出。

采用不同的表面处理技术可以降低表面Ni离子的含量。Shabalovskaya等采用HF/HNO₃腐蚀NiTi合金，然后在水中煮沸。Ni在酸溶液中发生选择性腐蚀，经沸水处理可以在表面形成均匀的TiO₂，表面的Ti/Ni比超过30，被消耗的Ni层的厚度为5 ~ 10nm，氧化层的厚度为10 ~ 26 nm。但是，他们发现，随煮沸时间增长，表面的Ni含量会增加。其他研究者采用把NiTi合金浸泡在30%的H₂O₂中22小时，电化学抛光，高压灭菌法等进行表面处理，这些方法均可以不同程度的降低表面Ni的溶出。

氮化钛是一种具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高熔点等优良综合性能的难熔金属氮化物。氮化钛薄膜用作其他材料的保护层，能大大提高表面硬度，改善耐磨抗蚀性能，有效延长使用寿命。在临床应用过程中，氮化钛薄膜具有非常好的生物相容性、优良的耐腐蚀和耐磨性能，因此它常常应用于人体硬组织系统以及各种人体植入器官的保护薄膜，提高人体植入器官的血液相溶性和耐久性。同时，TiN具有美丽的金黄色，用作其他材料的保护层，既美观，又可大大提高表面硬度，改善耐磨抗蚀性能，有效延长使用寿命。TiN涂层作为医用材料的保护涂层得到了广泛的关注，目前在纯钛及其钛表面制备TiN涂层的常用方法有多弧离子镀、等离子喷涂、激光气体氮化等。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种尤其适用于改善牙科正畸矫形弓丝表面耐磨蚀性能的表面改性方法，致力于研究和开发一种新型、性能优异满足临床医学应用要求的牙科正畸矫形弓丝。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实施的：

一种耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，在其表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 1.5~2.5 Pa，Ar 50~150 mL/min，占空比 10~30%，弧电流 40~60 A，沉积温度 150 ~ 250 ℃，偏压 -100 ~ -900 V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 30 ~ 90 min。

弓丝表面沉积改性涂层前需对弓丝进行3 ~ 10 min离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -400 ~ -900V、Ar 流量：20 ~ 100 mL/min，弧电流 20 ~ 60 A，轰击时间 1 ~ 5 min。

耐磨蚀弓丝，其特征在于：NiTi形状记忆合金矫形弓丝表面覆盖有采用多弧离子镀技术沉积的TiN改性涂层。

改性涂层与弓丝间存在富钛层。

改性涂层的成分在弓丝表面呈梯度分布，即由弓丝至涂层表面的元素组成呈Ti/Ni逐渐递增，表面TiN涂层厚度为2~5mm。

优点及效果：通过本发明所述技术方案，表面改性层可提高牙科正畸矫形弓丝表面的耐腐蚀性能、磨蚀性能、生物相容性，减少矫形弓丝Ni离子的释放及磨蚀产物对人体的危害，满足正畸矫形弓丝表面改性和临床应用的需要。

附图说明：

图1为多弧离子镀工作原理图；

图2为NiTi合金表面改性层X射线衍射谱；

图3为微动磨蚀试验机工作原理示意图；

图4为耐磨蚀改性层及NiTi合金基材在37℃模拟人体体液Hank’s溶液中的时间-电位曲线；

图5为耐磨蚀改性层及NiTi合金基材在37℃模拟人体体液Hank’s溶液中的极化曲线；

图6为偏压条件下改性涂层表面组织形貌；

图7为偏压条件下改性涂层表面组织形貌；

图8为偏压条件下改性涂层表面组织形貌；

图9为偏压条件下改性涂层截面组织形貌；

图10为偏压条件下改性涂层截面组织形貌；

图11为偏压条件下改性涂层截面组织形貌；

图12为TiN/NiTi膜基体系涂层截面组织形貌及EDAX线扫描成分分析；

图13为NiTi合金表面TiN涂层体系显微硬度压痕形貌；

图14为NiTi合金表面TiN膜层的划痕实验组织形貌；

图15为在37℃人工模拟唾液中，法向载荷为15N条件下，NiTi合金基材及改性样品微动磨损磨蚀区组织形貌；

图16为在37℃人工模拟唾液中，法向载荷为15N条件下，NiTi合金基材及改性样品微动磨损磨蚀区组织形貌；

图17为NiTi合金基材培养24h组织细胞形态学观察照片；

图18为改性样品培养24h组织细胞形态学观察照片；

图19为NiTi合金基材培养48h组织细胞形态学观察照片；

图20为改性样品培养48h组织细胞形态学观察照片；

附图标记说明：

1.靶弧源、2.靶源电源、3.工件偏压电源及电动机、4.辅助加热装置、5.被涂弓丝、6.真空泵、7.WC球、8.试样台、9.介质、10.样品、a.反应气体、b.抽气、c.压力、v.往复运动。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，在其表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 1.5Pa，Ar 50mL/min，占空比 10%，弧电流 40A，沉积温度 150℃，偏压 -100V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 30min。

实施例2：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，对弓丝进行3 min的离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -400V，Ar流量 20mL/min，弧电流 20A，轰击时间 1min。

然后在弓丝表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 2.5Pa，Ar 150mL/min，占空比 30%，弧电流 60A，沉积温度 250℃，偏压 -900V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 90min。

实施例3：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，对弓丝进行10 min的离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -700V，Ar流量 50mL/min，弧电流 40A，轰击时间 3min。

然后在弓丝表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 2Pa，Ar 100mL/min，占空比 20%，弧电流 50A，沉积温度 200℃，偏压 -400V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 60min。

实施例4：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，对弓丝进行5 min的离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -500V，Ar流量 80mL/min，弧电流 50A，轰击时间 4min。

然后在弓丝表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 1.8Pa，Ar 130mL/min，占空比 25%，弧电流 45A，沉积温度 180℃，偏压 -700V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 40min。

实施例5：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，对弓丝进行8 min的离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -800V，Ar流量 30mL/min，弧电流 25A，轰击时间 2min。

然后在弓丝表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 2.3Pa，Ar 80mL/min，占空比 15%，弧电流 55A，沉积温度 230℃，偏压 -200V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 80min。

经上述方法所得的耐磨蚀弓丝，在改性涂层与弓丝间存在富钛层，改性涂层的成分在弓丝表面呈梯度分布，即由弓丝至涂层表面的元素组成呈Ti/Ni逐渐递增，表面TiN涂层厚度为2~5mm。

与原正畸矫形弓丝相比，表面改性后弓丝耐腐蚀性能提高3倍以上，在37℃模拟人体体液中的磨蚀性能提高3倍以上，弓丝的Ni离子溶出率下降80%，弓丝的细胞毒性明显改善，完全符合临床应用的要求。

如图12所示，为TiN/NiTi膜基体系涂层截面组织形貌及EDAX线扫描成分分析。可以看出，从EDAX分析结果看，改性层与NiTi基体之间，靠近基体处有一个富Ti层。这是因为在沉积初期，与氮气相比，Ti更容易被离化，率先在基材表面沉积。此富Ti层的存在，在TiN涂层与NiTi合金基体之间起到了粘结过渡层的作用粘结剂，对提高涂层与基材表面的结合强度起到有益的作用，另外由于Ti层的存在，可以更加有效提高涂层的耐蚀性。本实验过程中， TiN涂层沉积过程与离子轰击同时进行，由于该工艺离化率高，离子能量也较高，高能离子轰击在NiTi合金基材表面会对基体与涂层的界面产生明显的影响，这一伪扩散层可以有效的提高膜/基结合力。从图4 EDAX截面线扫描成分分析可以看出，在靠近基体的薄膜中N元素的减少和Ti元素的增多形成了一个过渡。在增强扩散过程中，由于高能离子轰击会使表层区域产生高密度位错，使Ti、N原子进一步向内部扩散。在沉积过程中，过渡区域的形成最主要的作用是使成分和硬度的改变有一个梯度，而不会是突变。这不仅增强了基体材料的承载能力，使基体对涂层有较大的支撑作用，同时也不易产生应力集中，使拉应力分散，从而降低整个界面的应力水平，提高了涂层与基体的结合强度。经过TiN改性NiTi合金后，有利于提高合金最外表面Ti的含量，这对提高NiTi合金的耐蚀性是非常有利的。TiN覆层具有极好的化学稳定性、高硬度和高耐磨性以及耐蚀性，所以广泛用于金属材料。经过TiN改性，NiTi合金表面的合金元素分布发生巨大的变化。在合金表面形成了连续、均匀的氮化层，对合金生物相容性带来不利作用的Ni元素在表面层中基本消失，富Ti改性层的存在将有效地抑制对人体有害元素Ni离子的溶出,显然，这样的元素分布对于进一步改善NiTi合金的生物相容性具有十分积极的作用。

图13为NiTi合金表面TiN涂层体系显微硬度压痕形貌。在实际应用过程中，膜基需满足协同变形，当所施加的载荷达到一定值时，膜基协调变形能力将被破坏，从而将出现周向裂纹和膜层环状剥落。测试过程中，法向载荷为25g时，由于载荷较小，压头压入较浅，基体硬度对膜基体系硬度的影响不大，所得的硬度值基本反映了涂层的硬度。在50、100g载荷下，膜层压痕的周围均未出现明显的裂纹。当载荷达到200g以上时，压痕的周围逐渐出现环形裂纹，且随载荷的增加开裂倾向增大。相比于其他工艺，本发明采用的多弧离子镀膜工艺的表面硬度值随着载荷的增加下降较缓慢，这是由于在较低的静态载荷作用时，膜基体系主要发生膜层的塑性变形，可提供的塑性变形抗力较大，所以它的承载能力很高。为了充分利用涂层的高硬度和承载能力来提高基体材料的耐磨性能，有必要保持基体材料较高的硬度和弹性模量,以便能对表面涂层提供有力的支撑作用，本发明采用的NiTi形状记忆合金弓丝为基材，基体与涂层具有良好的协调变形性。

本发明所涉及的多弧离子镀技术中偏压对表面沉积涂层的组织形貌和粗糙度有重要的影响。偏压为-100 V时，样品表面颗粒的数量较多，尺寸相对较大。存在近似圆形的针孔，直径较小，深度较浅。当偏压升高到-450V时，颗粒的数量及尺寸明显减少，针孔的直径略有增加。当偏压升高到-600V以上时，颗粒的数量及尺寸进一步减少，针孔的数量及直径增加明显。如图6-11所示，其中图6-8分别为偏压-100V、-400 V、-700 V条件下改性涂层表面组织形貌；图9-11分别为偏压-100V、-400 V、-700 V条件下改性涂层截面组织形貌。

采用划痕试验法测定膜基结合力。采用金刚石划针(锥角为120°，曲率半径为0.2mm)在恒定或连续增加的正压力作用下，以一定的速度刻划涂层表面，直至发生膜层结合的破坏，以对应的临界载荷L_C作为膜基结合强度的度量。临界载荷L_C即为薄膜与基体发生界面分离时所需的法向载荷。摩擦力法是当压头在试样表面上滑动时，随着试验力的增加，将出现切向摩擦力突然增大的现象，此时表示膜已破坏，相应的试验力即为L_C。图14为NiTi合金表面TiN膜层的划痕实验组织形貌。实验测得采用最佳镀层工艺，其临界载荷L_C高达95N，完全可满足牙科正畸矫形弓丝临床应用的需要。

图1为多弧离子镀工作原理图，如图所示，多弧离子镀膜设备的真空泵6中设有一个或多个靶弧源1作为阴极，用以蒸发镀材，设置被涂弓丝5作为阳极，与工件偏压电源及电动机3连接，同时设置有引弧电极、固定阴极的架座、水冷系统、辅助加热装置4以及电源引线极。靶源电源2同时与靶弧源1和引弧电极相接。引弧电极在与阴极表面接触和离开的瞬间引燃电弧，一旦电弧被引燃，就会在阴极表面产生强烈发光的阴极斑点，斑点在阴极表面做无规则的高速运动，使靶面均匀耗蚀并在瞬间蒸发电离。电离离子在负偏压的吸引下依靠等离子体的强化作用，飞向阳极表面沉积成膜，通过等低压大电流直流电源作为靶源电源2维持阴极与阳极之间弧光放电过程的进行，其电流一般为几安至几百安，工作电压为10 ~ 25V，工作气压一般在10^-1 ~ 10^-2Pa。多弧离子镀膜设备通常外加磁场线圈，镀膜过程中，外加磁场不仅对弧斑的稳定工作起着重要作用，同时对膜层质量也有十分重要的影响。已知离子镀膜在真空中产生等离子体，即由阴极材料电离(产生电弧)，得到阴极材料离子、原子等，通入反应气体a后，即在工件上形成所需的膜层。反应气体a最后从b处抽气排出。

图2为NiTi合金表面改性层X射线衍射谱，如图所示，本实验分别在36°、44°、62°出现明显的衍射峰，通过与标准PDF卡片对照晶面间距d值，可知这些衍射峰均由TiN相产生，表明本实验条件下制备的改性层的主要组成相为TiN。由于样品在TiN(220)晶面的衍射峰相对强度较高，说明膜层在TiN(220)晶面存在一定的择优取向。为控制改性层成分和结构，本次实验所采用的弧电流相对较低，因为弧电流高，所生成的TiN相硬度更大，脆性相更容易产生，从牙科正畸矫形弓丝的应用出发，所制备的涂层应避免脆性相产生，因此选择较低的弧电流。在弧电流比较低时，沉积的TiN涂层呈现为(220)晶面择优取向，在较低的电弧电流下，生成的等离子体中Ti离子的能量较低，且离化率较低，依据表面能与应变能竞争的最低能量原则，该条件下Ti离子的活性较低，因而倾向形成TiN(220)晶面。

采用微动磨损实验研究耐磨蚀涂层在37℃人工模拟唾液中的微动磨损性能。图3为微动磨蚀试验机工作原理示意图，如图所示，WC球7对置于介质9中的样品11施加压力c，同时样品11在试样台8的槽中做往复运动。结果表明，耐磨蚀改性涂层的摩擦系数较原始NiTi合金基材下降30~40%，耐磨蚀性能提高了3倍以上。

图15、16为在37℃人工模拟唾液中，法向载荷为15N条件下，NiTi合金基材及改性样品微动磨损磨蚀区组织形貌，

电化学测量和分析技术是研究电极过程和电极表面电化学反应现象的重要工具，广泛用于化学电源、金属腐蚀、金属电沉积、表面现象(如钝化、吸附)及其它各种电极过程的研究中。实验仪器采用EG＆GM263恒电位仪测定耐磨蚀改性层及NiTi合金基材的电化学腐蚀性能。电化学性能测试所用介质为37±1°C人工模拟体液Hank’s溶液。图4为耐磨蚀改性层及NiTi合金基材在37℃模拟人体体液Hank’s溶液中的时间-电位曲线。图5为耐磨蚀改性层及NiTi合金基材在37℃模拟人体体液Hank’s溶液中的极化曲线。研究表明，耐磨蚀改性层的腐蚀电位为-109mV，击穿电位525mV，腐蚀电流为8.2×10^-9Acm^{– 2}。而NiTi形状记忆合金基材的腐蚀电位、击穿电位及腐蚀电流分别为-457mV、94mV和9.5×10^-8Acm^{– 2}。NiTi合金改性层钝化电流密度比NiTi合金基材低1个数量级，击穿电位比NiTi合金基材高400mV，说明NiTi合金表面耐磨蚀改性层可有效的抑制基体材料腐蚀反应的发生。

一种新的生物医用材料在研发过程中，首先应按照有关的生物安全性检验标准进行一套完整的生物学评价，包括初级毒性筛选，动物实验和临床试验3个阶段。初级快速毒性筛选程序包括体内试验和体外试验两种。细胞毒性是指由产品、材料及其浸提物所造成的细胞死亡、细胞溶解和细胞生长抑制。如图17-20所示，其中图17为NiTi合金基材培养24h组织细胞形态学观察照片，图18为改性样品培养24h组织细胞形态学观察照片，图19为NiTi合金基材培养48h组织细胞形态学观察照片，图20为改性样品培养48h组织细胞形态学观察照片。研究发现，培养液中Ni²⁺的浓度增高是影响细胞增殖的主要原因，也反映出未改性NiTi合金在机体内容易磨损、腐蚀、释放Ni²⁺，对机体产生危害。只有细胞与载体表面发生适当的粘附，才能进一步进行迁移、分化和增殖。研究发现，细胞在改性组、NiTi合金基体组培养24h后，细胞粘附在材料表面并开始生长，细胞形态良好，并有多个细胞突起牢固贴附在材料表面，表现为折光性强、形态呈多角形或长梭形。由于TiN涂层表面极少的凹坑，更有利与细胞的粘附。由于NiTi合金基体中富Ni区中Ni原子向外扩散对周围细胞生长产生影响，附近细胞受到毒性作用呈粒状，而改性层富Ti区受到的毒性影响作用很小，从而表现出梭状。距离富Ni区越远，Ni含量越低，对细胞的毒性作用也越小。短期内试样表面没有向周围释放Ni离子或者释放的Ni离子量极度微小，以至于不会对周围细胞的生长产生毒副作用。所以改性组细胞在24h内生长状态良好。培养48h，改性组细胞形态正常，随着时间的增加，细胞的密度增加，细胞的轮廓清晰，细胞状态良好，部分细胞脱离，悬浮的细胞呈圆形或不规则形，胞膜增厚，胞质内出现空泡及颗粒状物质，胞核致密，试样周围细胞贴壁生长，与材料边缘结合自然，试样周围长满了均匀的多角形或长梭形细胞，细胞排列密集规则，而NiTi合金基体组出现部分细胞核固缩的中毒现象。由此可见，医用NiTi形状记忆合金改性层在人体环境下是安全的，可改善NiTi形状记忆合金在人体生理环境下应用安全性。

Claims (5)

1.耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

以NiTi形状记忆合金矫形弓丝为基材，在其表面采用多弧离子镀技术制备TiN改性涂层，工艺参数为：N₂ 1.5~2.5 Pa，Ar 50~150 mL/min，占空比 10~30%，弧电流 40~60 A，沉积温度 150 ~ 250 ℃，偏压 -100 ~ -900 V，采用吊挂旋转镀膜方式，沉积时间 30 ~ 90 min。

2.根据权利要求1所述耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法，其特征在于：弓丝表面沉积改性涂层前需对弓丝进行3 ~ 10 min分钟的离子轰击辉光清洗，辉光清洗工艺参数为：偏压 -400 ~ -900V、Ar 流量：20 ~ 100 mL/min，弧电流 20 ~ 60 A，轰击时间 1 ~ 5 min。

3.如权利要求1或2所述耐磨蚀牙科正畸弓丝表面改性方法所得的耐磨蚀弓丝，其特征在于：NiTi形状记忆合金矫形弓丝表面覆盖有采用多弧离子镀技术沉积的TiN改性涂层。

4.根据权利要求3所述耐磨蚀弓丝，其特征在于：改性涂层与弓丝间存在富钛层。

5.根据权利要求3所述耐磨蚀弓丝，其特征在于：改性涂层的成分在弓丝表面呈梯度分布，即由弓丝至涂层表面的元素组成呈Ti/Ni逐渐递增，表面TiN涂层厚度为2~5mm。

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