CN103388173A - 一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法 - Google Patents

Abstract

一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，涉及人体硬组织替换材料表面处理技术。表面预处理；电解液配制：所述电解液为氯化物、氢氟酸、氟化物等中至少两种的复配溶液；通用电解槽及电极的设置；电化学刻蚀处理：所述电化学刻蚀处理的电解液温度为0～80℃，施加搅拌，刻蚀时间0.5～60min，刻蚀结束后取出钛及其合金植入物，用去离子水清洗，干燥后即完成在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构。可避免传统喷砂工艺，在表面粗糙化过程难免造成结构不匀、喷砂介质残留、表面污染等问题。工艺简单、投资少、可规模化生产。

Description

一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法

技术领域

本发明涉及人体硬组织替换材料表面处理技术，尤其是涉及一种采用电化学自组织刻蚀技术在钛及其合金表面可控构筑高度有序微纳米分级结构的方法，增强植入体材料表面生物相容性和生物活性，主要应用于骨、齿替换及组织再生医学。

背景技术

在现有的生物医用金属材料中，钛及其合金被认为是性能最为优良，具有强度高、弹性模量低、耐腐蚀性能好等优点，已被广泛地应用于外科植入材料，如人工关节、牙种植体、血管支架、骨板骨钉以及其他植入物和医疗器械。钛及其合金是一种生物惰性金属材料，能在人体内稳定存在，不与体液和组织发生反应。然而，钛及其合金通常不具有生物活性，植入人体后，表面会被一层纤维结缔组织覆盖，不能和骨组织产生直接的生物结合，因而容易发生松动，从而影响其长期植入的有效性。因此，需要对其表面改性处理以适应临床的需要。构筑钛及其合金生物活性表面的研究和应用一直都受到国内外的生物材料界和医学界所重视。近年来，在钛及其合金表面制备微纳米分级结构成为研究热点。从仿生学的观点而言，具有微纳米分级结构特征的生物材料表面与人体骨组织结构相似，有利于成骨细胞生长、繁殖和表型，促进新骨的生长，提高骨整合率，以适应临床要求。因此，为了赋予人体植入材料特定的生物医学功能，需要对植入体表面进行表面处理，使之表面具备特定的微纳米级粗糙结构，以增加植入物和骨组织的接触面积和提高其自身的生物活性。常见的钛及其合金表面改性的方法多获得的是亚微米或纳米级的表面微结构，但是要实现表面精确构筑具有微纳米级粗糙表面仍面临极大的技术障碍和挑战。传统方法，如喷砂、酸蚀刻等方法，不仅工艺落后，可控性差，而且难以精确构筑有序的微纳米结构。其它现有技术在构筑微米级粗糙表面中也存在不少弊端。喷砂法形成的凹陷或裂隙为随机敲打形成，形貌无规则且边缘锐利，且喷砂处理后的表面存在喷砂介质(Al₂O₃,SiC等)颗粒的残留，影响生物相容性。中国专利ZL00129558.6、ZL200710017689.9、ZL200810150036.2、ZL200610123271.1、ZL200610155435.9等等都是基于喷砂技术来处理改性钛金属表面。为了去除喷砂介质残留，需要进行后续清洗及酸洗，不仅增加制备步骤，而且可能导致氢脆，从而降低钛金属的机械性能。采用电化学刻蚀技术对钛及其合金表面进行粗糙化，操作简便，且形貌均匀可控，所形成的粗糙度适中。中国专利201010294806.8公开了一种具有微米-纳米多级微结构的牙种植体及制备方法，采用氢氟酸和盐酸作为电解液进行电化学刻蚀，构筑具有微米-纳米多级结构的钛牙种植体表面。从该申请公开的扫描电镜照片上可看出，所构筑的结构有序性差，尺寸可调控空间小，纳米结构不够丰富。近年来发展的电化学氧化技术可在钛金属表面制备高度有序结构的TiO₂纳米管阵列膜层，但纳米管尺度单一，管端闭塞、生物性能不佳。D.Landolt等人（D.Landolt,P.-F.Chauvy,O.Zinger.Electrochemical micromachining,polishing and surfacestructuring of metals:fundamental aspects and new developments.Electrochimica Acta,48(2003):3185-3201.）报道了一种微米凹坑阵列的制备方法。其方法采用光刻胶作为模板，再利用电化学抛光金属，在光刻胶形成图案的基础上，刻蚀钛金属，最终形成微米凹坑阵列。但是这种方法需要使用光刻胶为模板，光刻技术一般只能用在平整的表面上，无法应用于一些不平整、有曲面和有螺纹的表面上，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法。

本发明包括以下步骤：

1)表面预处理；

2)电解液配制：所述电解液为氯化物、氢氟酸、氟化物等中至少两种的复配溶液，其中，氯化物的浓度为0.10～5mol/L，氢氟酸的浓度为0.10～5mol/L，氟化物的浓度为0.20～10mol/L；

3)通用电解槽及电极的设置；

4)电化学刻蚀处理：所述电化学刻蚀处理的电解液温度为0～80℃，施加搅拌，刻蚀时间0.5～60min，刻蚀结束后取出钛及其合金植入物，用去离子水清洗，干燥后即完成在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构。

在步骤1)中，所述表面预处理的方法可为：采用砂纸逐级打磨钛及其合金植入物表面，去除钝化膜，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后，干燥待用。

在步骤2)中，所述氯化物可选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铝、氯化锶、氯化铜等中的至少一种；所述氟化物可选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟化锌、氟化铝、氟化银、氟化锂、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠等中的至少一种；所述电解液最好为氯化铵和氢氟酸、氟化铵和氢氟酸与氯化铵-氢氟酸-氟化铵三元体系的复配溶液，最优选氯化钠和氢氟酸的复配溶液；所述电解液的pH最好<7；氯化物、氢氟酸、氟化物在电化学自组织刻蚀过程中可起到不同刻蚀钛及其合金的作用，通过调控其比例，可控制刻蚀所形成的多尺度微纳米结构。

在步骤3)中，所述通用电解槽及电极的设置以传统二电极体系搭建通用电解槽装置，阳极为钛及其合金植入物，阴极为大面积铂、碳、钛及其合金、不锈钢等，主要起到导电作用。

在步骤4)中，所述电化学刻蚀处理可采用恒电流模式或恒电位模式对钛及其合金进行电化学自组织刻蚀处理，所述恒电流模式为通过控制体系的阳极电流保持在设定值来维持电化学刻蚀过程，可设定的阳极电流密度范围为0.005～5A/cm²；恒电压模式为通过控制体系的阳极电压保持在设定值来维持电化学刻蚀过程，可设定的阳极电压范围为1～50V。

在刻蚀处理结束后，最好进行退火处理，所述退火处理的条件可为：退火处理的温度为250～650℃，退火处理的时间为0.5～8h，经退火处理后可使得表面氧化物晶化，进一步增强生物活性。

本发明所构筑的微纳米有序结构的钛及其合金表面，通过选择相应的电解液配方和控制电化学自组装刻蚀参数获得不同表面形貌，可优选概括为以下三种，其分别具有如下特征：

(1)形貌一：在平整的表面构筑近单分散的碗型微米凹坑，碗型微米凹坑的直径为1～100μm，深度为1～50μm，同时具备纳米级精细结构，主要表现为多孔状、纳米管状和颗粒状；

(2)形貌二：顶部网络交织的近有序的碗型微米凹坑阵列，单个的微米凹坑的直径为1～100μm，深度为1～50μm，同时具备纳米级精细结构，主要表现为多孔状、纳米管状或颗粒状；

(3)形貌三：以上述两种表面为基础，在其凹陷的表面上额外增加褶皱、迂回和突起等微米级和亚微米级起伏。

经过大量的实验研究表明，可通过电化学刻蚀模式、溶质物种的选择及溶质浓度、电解液温度、刻蚀时间、阳极电流、阳极电位、刻蚀时间和搅拌程度等参数对钛及其合金表面微纳米有序结构进行调控，并根据需求可控制备。其中最主要的控制参数为氯离子浓度、氢氟酸浓度、阳极电位、刻蚀时间和电解液温度。具体的影响详述于具体实施方式部分。

电化学自组织刻蚀后构筑的微纳米多级结构表面的最外层为氧化物层。该氧化物层的厚度约为0.2～1μm。电化学刻蚀后直接获得的氧化物层为无定形结构，在模拟体液中诱导磷灰石沉积的能力不够强。通过退火处理进行优化，300～500℃下热处理可使得无定形的氧化物晶化，转变为锐钛矿相，500～650℃下热处理可转变为锐钛矿相和金红石结构。晶化后的表面的生物活性得到增强，能在模拟体液中快速诱导磷灰石沉积。电化学自组织刻蚀法制备的钛及其合金微纳米多级结构具有显著增强的生物性能，表现为表面亲水性增加，水接触角减小。电化学刻蚀并退火处理后的植入物表面的亲水性更强，为超亲水表面。超亲水表面有利于植入物与人体组织液或血液直接接触，提高蛋白在表面的吸附量和表面纤维胶原网络的形成，使得成骨细胞更快地在表面黏附，更快地启动骨修复和生长系统。

本发明采用一步电化学自组织刻蚀法，可在无模板的情况下，在钛及其合金表面上构筑出微米凹坑阵列，可实现规模化应用。本发明设计了新的电解液体系，采用氯化物来取代盐酸，控制电解液合适酸性，结合电化学刻蚀过程的控制，首次实现了钛金属表面微米凹坑阵列的构筑，微米尺度合适、结构均匀。同时，发展了新的刻蚀技术，辅以电化学刻蚀，分别通过恒电流法和恒电位法进一步构筑微纳米多级结构表面。

通过电化学自组织刻蚀技术在钛及其合金植入物表面构筑特定结构的微纳米分级结构。钛及其合金表面这种微纳米分级结构具有优良的生物活性，有利于细胞生长、繁殖及表型，提高了骨整合率，最终确保植入物的植入成功率和有效性。本发明是直接在钛及其合金表面建立微纳米分级结构，解决了表面活性层与基底结合力不足的问题，且表面形貌均匀，工艺简单，生产效率高，可广泛应用人体硬组织植入物的表面处理优化。

本发明的技术方案是以氯化物、氢氟酸或氟化物中的复配溶液为电解液，并对钛及其合金施加合适的电场进行电化学自组织刻蚀。所谓电化学自组织刻蚀即钛及其合金在合适的电解液，施加一定的阳极电场，在场致作用下，钛及其合金表面发生溶解、钝化，二者相互竞争、自洽，最终在表面形成具有特定尺度、高度有序的多尺度微纳米结构。

本发明可用于所有钛及其合金所制造的医疗器械或植入物的表面改性，如牙种植体、人工关节及其它硬组织植入器械等。

本发明的显著优势在于：

1、电化学自组织刻蚀法可实现钛及其合金进行表面微纳米分级结构的精确可控制备。

2、本发明所构筑的微纳米分级结构高度有序，这种高度有序的分级微纳结构可增加成骨细胞活性，促进骨愈合以及骨整合，提高植入物的植入效果和成功率。

3、本发明所构筑的表面亲水性强，更易被人体组织液或血液润湿，有利于细胞生长。

4、可避免传统喷砂工艺，在表面粗糙化过程难免造成结构不匀、喷砂介质残留、表面污染等问题。

5、本发明工艺简单、投资少、可规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的形貌一的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的纳米多孔状精细结构的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的纳米管状精细结构的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的形貌二的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的形貌二的局部放大的扫描电镜图。

图6为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的形貌三的局部放大的扫描电镜图。

图7为本发明实施例1中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的形貌三的局部放大的扫描电镜图。

图8为本发明实施例2中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后再热处理后的XRD谱图。在图8中，横坐标为衍射角（°），纵坐标为强度(a.u.)；T为钛，A为锐钛矿，R为金红石。

图9为本发明实施例3中所描述的钛板经电化学自组织刻蚀后的接触角图片。

图10为本发明实施例3中所描述的表面处理后的钛板浸泡模拟体液后的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

将10mm×10mm×2mm纯钛板用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.95mol/L NaCl-1.2mol/L HF溶液为电解液，将打磨好的钛板为阳极，大面积铂电极为阴极，形成两电极电解池。对体系施予500r/min的机械搅拌，由于电化学刻蚀过程中有轻微的放热现象，水浴恒温，控制体系温度为室温，约为20℃。采用稳压电源对电解池提供电源进行电化学自组织刻蚀。

试验例1：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电流模式对钛板进行电化学自组织刻蚀。将稳压电源与电解池对应电极连接，调控氧化电压使之氧化电流维持在0.5A/cm²。电化学刻蚀1min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得直径2～20μm和深度5～10μm的碗型微米坑结构较均匀分布在样品表面(本发明概括描述这种形貌为形貌一，如图1所示)，凹坑内部纳米结构如图2所示的多孔结构，非凹坑部分的纳米结构如图3所示的纳米管阵列结构。

试验例2：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电流模式对钛板进行电化学刻蚀。将氧化电流维持在0.5A/cm²。电化学刻蚀5min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得顶部网络交织的近有序的自组织微米凹坑阵列(本发明概括描述这种形貌为形貌二，如图4所示)，其微米凹直径有5～50μm，深度有10～20μm。凹坑内部的纳米结构如图2所示的多孔结构。

试验例3：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电位模式对钛板进行电化学刻蚀。将稳压电源与电解池对应电极连接，将氧化电压缓慢升高到10V后，稳定于10V。电化学刻蚀5min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得接近单分散的微米凹坑结构(本发明概括描述为形貌一，如图1所示)，微米凹直径约10～20μm，深度10～20μm。纳米结构如图2和3所示。

试验例4：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电位模式对钛板进行电化学刻蚀。将电化学刻蚀电压维持在10V。电化学刻蚀30min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得顶部网络交织的近有序的自组织微米凹坑阵列（本发明概括描述这种形貌为形貌二，如图4所示），微米凹直径约20～50μm，深度10～25μm。图5为其局部放大图，凹坑内部较为光滑，纳米结构见图2。

试验例5：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电流模式对钛板进行电化学刻蚀。将氧化电流维持在0.25A/cm²，降低搅拌速度。电化学刻蚀5min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得微米凹坑内有更多微米级结构的形貌(本发明概括描述这种形貌为形貌三，如图6和7所示)，凹坑内部有较多的亚微米级、微米级起伏或迂回，纳米结构如图2所示。

试验例6：预处理方法、电化学刻蚀装置和电解液组成同上。采用恒电位模式对钛板进行电化学刻蚀。将电化学刻蚀电压维持在10V。电解液温度提高到60℃。电化学刻蚀30min后，迅速将样品取出清洗，干燥，即得微米凹坑内有更多微米级结构的形貌(本发明概括描述为形貌三，如图6和7所示)，凹坑内部有较多的亚微米级、微米级突起。

氯化物与氢氟酸复配溶液体系中更多的试验例汇总于表1中。表1中的试验例说明了电解液溶质及浓度和电化学自组织刻蚀参数对形貌的影响。可看出，微米凹坑的直径和深度与电化学刻蚀电压和阳极电流成一定的正相关，表现为微米凹坑的直径随刻蚀电压的升高而变大；为了维持高的阳极电流，需要提供较高的刻蚀电压，因此，阳极电流越大，所形成的微米凹坑的直径也越大。刻蚀时间是控制本发明概括描述的形貌一和形貌二的关键因素，即形貌二为形貌一在电场作用下自组织刻蚀演化而形成的。因此，随着刻蚀时间的延长，所形成的微米凹坑的直径也有所扩大，与此同时可能发生部分相邻的微米凹坑合并，使得微米凹坑直径进一步变大。电解液的搅拌情况对自组织过程具有显著影响。本发明中主要描述的搅拌溶液的方法为机械搅拌。实验表明，采用超声振荡搅拌以及向溶液中鼓入气体的方式搅拌也是很好的选择。溶液的pH值也是一个关键因素，pH>7的溶液中无法构筑本发明概述的任何结构。溶液中阳离子的不同不会对电化学自组织刻蚀造成明显的影响，但会形成不溶物的除外。由于铵根离子、钠离子、钾离子是常用的阳离子，其氟化物和氯化物均溶于水，并且价格低廉，有成本优势。

这些规律具有共性，其他实施例中不再重复描述。

实施例2

如实施例1中试验例4所述方法电化学自组织刻蚀处理后的样品置于马弗炉中450℃和550℃下退火处理2h,所获得的表面的XRD谱图见图8。未退火处理的表面为无定形（参见图8曲线a），450℃退火处理后的表面转变为锐钛矿相（参见图8曲线b），550℃退火后的表面为锐钛矿相和金红石相的混合晶相（参见图8曲线c）。采用接触角测量仪测量了电化学刻蚀表面的润湿性能。试验例4的表面的接触角图片见图9，显示的接触角为32°，未处理钛表面的接触角约70～80°。电化学刻蚀处理后，表面的接触角显著降低，表面能显著升高。

实施例3

实施例1中试验例4所述方法电化学自组织刻蚀处理后的样品置于马弗炉中450℃下退火处理2h，之后再浸泡于1.5倍模拟体液7d，样品表面有一层较厚的类骨磷灰石沉积。样品的扫描电镜照片见图10。可见，样品具有很好提高诱导矿化能力，生物活性良好。

实施例4

将10mm×10mm×2mm纯钛片用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制1mol/L NH₄F-1mol/L HF溶液为电解液，将打磨好的钛片为阳极，大面积铂电极为阴极，构筑两电极电解池。对体系施予250r/min的机械搅拌，控制体系温度为室温。采用稳压电源对电解池提供电源进行电化学自组织刻蚀，控制阳极电压为10V，刻蚀时间为5min。电化学刻蚀结束后，立即使用大量的去离子水清洗钛板，之后吹干，即得顶部网络交织的近有序的自组织微米凹坑阵列(本发明概括描述为形貌二)，微米凹坑直径1～3μm，深度1～5μm。

氟化物和氢氟酸复配溶液中更多的试验例见表2。从表2可以看出，氟化物和氢氟酸复配溶液有利于获得直径小，深度浅的微米凹坑阵列。同时溶质浓度越大，也有利于获得直径小，深度浅的微米凹坑阵列。

实施例5

将10mm×10mm×2mm纯钛片用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制1mol/L NH₄F-1mol/L NH₄Cl混合溶液为电解液，将打磨好的钛片为阳极，大面积铂电极为阴极，构筑两电极电解池。对体系施予500r/min的机械搅拌，控制体系温度为室温。采用稳压电源对电解池提供电源进行电化学刻蚀，选择恒电压模式，控制阳极电压为10V，刻蚀时间为30min。电化学刻蚀结束后，立即使用大量的去离子水清洗钛板，之后吹干，即得分散的微米凹坑结构(本发明概括描述为形貌一)，直径30～20μm，深度5～10μm。

氟化物和氯化物复配溶液中更多的试验例见表3。由于这种复配溶液的pH值较其他类型的高，溶液对钛及其氧化物的刻蚀能力比较弱，有利于形成分散的微米凹。

实施例6

将10mm×10mm×2mm纯钛片用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制1mol/L NH₄F-1mol/L HF-1mol/L NH₄Cl混合溶液为电解液，将打磨好的钛片为阳极，大面积铂电极为阴极，构筑两电极电解池。对体系施予500r/min的机械搅拌，控制体系温度为室温。采用稳压电源对电解池提供电源进行电化学刻蚀，选择恒电压模式，控制阳极电压为10V，刻蚀时间为30min。电化学刻蚀结束后，立即使用大量的去离子水清洗钛板，之后吹干，即得有序的微米凹坑阵列结构(本发明概述为形貌二)，直径10～20μm，深度5～10μm。

氟化物-氢氟酸-氯化物三元复配溶液中更多的试验例见表4。该体系有利于控制溶液对钛及其氧化物的刻蚀能力，有利于制备微米凹直径分布比较窄的微米凹坑阵列。

实施例7

将15mm×15mm×2mm Ti6Al4V钛合金试样用砂纸逐级打磨至1500号，再用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min后凉干。配制0.95mol/L NaCl-1.2mol/L HF溶液为电解液，将打磨好的钛合金片为阳极，大面积铂电极为阴极，构筑两电极电解池。对体系施予500r/min的机械搅拌，控制体系温度为室温。采用稳压电源对电解池提供4A的阳极电流进行电化学刻蚀。电化学刻蚀20min后，立即使用大量的去离子水清洗钛板，之后吹干，即得微米凹坑阵列结构表面，微米凹坑直径约5～10μm，深度3～10μm。由于钛合金有其他元素组成的结构存在，钛合金表面会有其相应的残留物。

本发明所述的电解液配方的显著特点是具有高浓度的氟。因为氟对钛具有很好的刻蚀作用，在电场的作用下，可控地进行自组织刻蚀构筑微纳米有序结构，因此本发明所述的方法可以应用于所有的钛合金材料。

实施例8：以钛及其合金材质的牙种植体、人工关节或骨折固定器械为阳极，环状对电极为阴极，采用本发明及实施例1～7中所述的电化学自组织刻蚀技术，可在牙种植体、人工关节或骨折固定器械表面构筑出多尺度微纳米结构的生物活性表面，提高其与骨组织的亲和力，增强骨整合作用。

表1氢化物和氢氟酸复配溶液中溶质浓度和电化学自组织刻蚀参数对表面微纳米有序结构的影响

表2氟化物和氢氟酸复配溶液中溶质浓度和电化学自组织刻蚀参数对表面微纳米结构的影响

表3氟化物和氢化物复配溶液中溶质浓度和电化学自组织刻蚀参数对表面微纳米结构的影响

表4氟化物-氢氟酸-氢化物三元复配溶液中溶质浓度和电化学自组织刻蚀参数对表面微纳米结构的影响

上述共给出表1～4。

Claims (10)

1.一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)表面预处理；

2)电解液配制：所述电解液为氯化物、氢氟酸、氟化物等中至少两种的复配溶液，其中，氯化物的浓度为0.10～5mol/L，氢氟酸的浓度为0.10～5mol/L，氟化物的浓度为0.20～10mol/L；

3)通用电解槽及电极的设置；

4)电化学刻蚀处理：所述电化学刻蚀处理的电解液温度为0～80℃，施加搅拌，刻蚀时间0.5～60min，刻蚀结束后取出钛及其合金植入物，用去离子水清洗，干燥后即完成在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构。

2.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤1)中，所述表面预处理的方法为：采用砂纸逐级打磨钛及其合金植入物表面，去除钝化膜，再分别置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后，干燥待用。

3.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤2)中，所述氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铝、氯化锶、氯化铜中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤2)中，所述氟化物选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟化锌、氟化铝、氟化银、氟化锂、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤2)中，所述电解液为氯化铵和氢氟酸、氟化铵和氢氟酸与氯化铵-氢氟酸-氟化铵三元体系的复配溶液。

6.如权利要求5所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于所述电解液为氯化钠和氢氟酸的复配溶液。

7.如权利要求1或5或6所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于所述电解液的pH<7。

8.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤3)中，所述通用电解槽及电极的设置以传统二电极体系搭建通用电解槽装置，阳极为钛及其合金植入物，阴极为大面积铂、碳、钛及其合金、不锈钢中的一种。

9.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤4)中，所述电化学刻蚀处理采用恒电流模式或恒电位模式对钛及其合金进行电化学自组织刻蚀处理；所述恒电流模式为通过控制体系的阳极电流保持在设定值来维持电化学刻蚀过程，可设定的阳极电流密度范围为0.005～5A/cm²；恒电压模式为通过控制体系的阳极电压保持在设定值来维持电化学刻蚀过程，可设定的阳极电压范围为1～50V。

10.如权利要求1所述一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，其特征在于在步骤4)中，在刻蚀处理结束后，进行退火处理，所述退火处理的条件可为：退火处理的温度为250～650℃，退火处理的时间为0.5～8h。

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