CN108505097B - 一种3d打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法 - Google Patents

一种3d打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法，其特征在于：以3D打印多孔合金钛为基底，通过电化学法结合仿生法分步制得二氧化钛纳米管/羟基磷灰石得到医用复合材料。制备方法如下：将3D打印合金钛先后进行有机溶液超声，酸浸，水洗烘干处理；将处理后的3D钛片作为阳极，铂电极作为阴极，进行阳极氧化；得到的3D钛片烘干后在SBF体液中浸泡，取出后作为阴极，以铂电极为阳极进行电沉积。本发明所述的医用材料，其表面羟基磷灰石涂层与基底结合力强、均匀且致密，能有效促进骨生长，同时这种制备方法简单，可操作性强，制备工艺周期短。

Description

一种3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的 制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法
背景技术：
钛合金材料具有与骨相近的密度、良好的生物相容性以及较高的机械强度，作为移植材料被广泛应用于牙齿整形等骨整形及骨替换临床手术中。但其与骨组织结合不够紧密会导致植物和骨组织间生成纤维组织，致使植入材料松动，易引发局部感染。相比于钛合金，二氧化钛纳米管有序阵列形貌展现出更好的生物相容性及促进细胞成骨能力。
对钛合金表面改性的方法很多，作为骨修复材料，羟基磷灰石促骨生长的能力比二氧化钛纳米管更明显。羟基磷灰石是动物和人体骨骼的主要无机矿物成分，它的骨传导性可以使类骨样基质直接沉积在植入体表面，新骨延涂层表面生长，形成良好的骨结合界面。但羟基磷灰石与钛基表面结合能力较弱，若羟基磷灰石沉积到长有纳米管的钛合金基地上时，结合力显著增强。目前，在钛基底沉积羟基磷灰石的主要方法有溶胶-凝胶法、仿生法和电沉积法，溶胶-凝胶法使用的试剂毒性大，仿生法制备的涂层结合强度高但周期长，而电化学法制备的涂层与基底结合能力弱，因此需要改良制备方法得到表面致密、均匀、结合能力强的羟基磷灰石涂层。
CN 105963780A公开了一种用于医用多孔钛的二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合涂层及其制备方法。该方法以多孔钛为基体，使用仿生法制备羟基磷灰石涂层，复合涂层分布在多孔钛孔结构的内外表面，涂层均匀、致密、界面结合力强。
发明内容：
本发明目的：通过电化学法结合仿生法分步制得二氧化钛纳米管和羟基磷灰石得到医用复合材料。本发明在制备羟基磷灰石方法上结合了仿生法和电化学法，解决了电化学法中涂层与基体结合强度较低以及仿生法中制备工艺周期长的问题，且能有效实现低成本的工业化生产。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法，
包括以下步骤：
步骤(1)：将3D打印钛打磨，使用有机溶液超声10min，将其在酸溶液中刻蚀8～12s，使用超纯水超声清洗；
步骤(2)：将步骤(1)所得3D打印钛置于NH4F的乙二醇/水电解液中，电解液由89.6～89.8wt.％乙二醇、0.2～0.4wt.％氟化物和10wt.％超纯水组成，在室温下进行阳极氧化；
步骤(3)将步骤(2)所得3D打印钛用超纯水冲洗，超声处理后进行退火处理；
步骤(4)将步骤(3)所得3D打印钛/二氧化钛纳米管阵列清洗浸入模拟体液中生长，然后将产品取出烘干；
步骤(5)将步骤(4)所得3D打印钛片置于磷酸钙盐电解液中进行电沉积，磷酸钙盐电解液由0.042M Ca(NO3)2、0.025M(NH4)2HPO4和0.1M NaNO3组成。
所述步骤(1)中有机溶液为丙酮：乙醇＝1:1vt.％的混合溶液。
所述步骤(1)中使用的酸溶液为氢氟酸：硝酸：水＝1:4:5vt.％。
所述步骤(2)中阳极氧化电压30-60V，氧化时间为1.5-3h。
所述步骤(3)中退火处理为将步骤(2)得到的3D打印钛/二氧化钛纳米管置于马弗炉中采用程序升温10℃/min升温至450℃焙烧1.5-2h，然后以10℃/min降温至室温。
所述步骤(4)中模拟体液由NaCl、NaHCO3、KCl、CaCl2、Na2SO4、MgCl2和K2HPO4组成，使用三羟甲基氨基甲烷和盐酸将pH调节至7.4，生长温度设定为36.5℃，生长时间为1-3天。
所述步骤(5)中使用硝酸和氢氧化钠将pH调节至4.2～4.6，电沉积电流设定为1-3mA/cm2，温度为60℃，沉积时间为0.5-2h。
有益效果：
通过结合电化学法和仿生法自身的特点，制备得到的羟基磷灰石涂层均匀致密、与3D/二氧化钛纳米管阵列基底结合强度高、制备周期短。
附图说明
图1：实施例1中二氧化钛纳米管的扫描电镜图；
图2：实施例1中羟基磷灰石涂层的扫描电镜图；
图3：实施例1的X射线衍射图；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将大小为10mm*10mm*1mm3D钛片用粒度为800目的金刚砂纸打磨抛光，之后使用丙酮：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液超声10min，使用超纯水冲洗，然后将清洗后的钛片浸泡在10mL氢氟酸：硝酸：水＝1:4:5(vt.％)酸溶液中进行刻蚀，将得到的3D钛在N2条件下烘干。
以预处理好的3D钛为阳极，铂片为阴极，以89.8wt.％乙二醇+0.2wt.％氟化物+10wt.％超纯水为电解液，室温条件下在30V电压下阳极氧化3h后，取出3D钛。将得到的3D钛/二氧化钛纳米管置于马弗炉中采用程序升温10℃/min升温至450℃焙烧90min，然后以10℃/min降温至室温，得到锐钛矿型二氧化钛纳米管。
将8.035gNaCl、0.355gNaHCO3、0.225gKCl、0.292gCaCl2、0.072gNa2SO4、0.311gMgCl2、0.231g K2HPO4分别溶于900mL于36.5℃恒温的蒸馏水中，用三羟甲基氨基甲烷和盐酸调pH值至7.4，定容至1000mL。将上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管浸入到20mL该溶液中，在恒温36.5℃下生长1天，然后将产品取出在60℃下烘干，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层。
将3.526g Ca(NO3)2、1.65g(NH4)2HPO4和4.25g NaNO3分别溶于450mL于60℃恒温的蒸馏水中，用2％HNO3和1M NaHO调pH值至4.5，定容至500mL。以上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层为阴极，铂片为阳极，在100mL上述溶液中进行电沉积，沉积电流设定为2mA/cm2，温度为60℃，沉积时间为1.5h，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层/第二羟基磷灰石涂层，即3D钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料。
实施例2
将大小为10mm*10mm*1mm3D钛片用粒度为800目的金刚砂纸打磨抛光，之后使用丙酮：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液超声10min，使用超纯水冲洗，然后将清洗后的钛片浸泡在10mL氢氟酸：硝酸：水＝1:4:5(vt.％)酸溶液中进行刻蚀，将得到的3D钛在N2条件下烘干。
以预处理好的3D钛为阳极，铂片为阴极，以89.7wt.％乙二醇+0.3wt.％氟化物+10wt.％超纯水为电解液，室温条件下在60V电压下阳极氧化2h后，取出3D钛。将得到的3D钛/二氧化钛纳米管置于马弗炉中采用程序升温10℃/min升温至450℃焙烧90min，然后以10℃/min降温至室温，得到锐钛矿型二氧化钛纳米管。
将8.035gNaCl、0.355gNaHCO3、0.225gKCl、0.292gCaCl2、0.072gNa2SO4、0.311gMgCl2、0.231g K2HPO4分别溶于900mL于36.5℃恒温的蒸馏水中，用三羟甲基氨基甲烷和盐酸调pH值至7.4，定容至1000mL。将上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管浸入到20mL该溶液中，在恒温36.5℃下生长1天，然后将产品取出在60℃下烘干，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层。
将3.526g Ca(NO3)2、1.65g(NH4)2HPO4和4.25g NaNO3分别溶于450mL于60℃恒温的蒸馏水中，用2％HNO3和1M NaHO调pH值至4.5，定容至500mL。以上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层为阴极，铂片为阳极，在100mL上述溶液中进行电沉积，沉积电流设定为2mA/cm2，温度为60℃，沉积时间为1h，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层/第二羟基磷灰石涂层，即3D钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料。
实施例3
将大小为10mm*10mm*1mm3D钛片用粒度为800目的金刚砂纸打磨抛光，之后使用丙酮：乙醇＝1:1(体积比)的混合溶液超声10min，使用超纯水冲洗，然后将清洗后的钛片浸泡在10mL氢氟酸：硝酸：水＝1:4:5(vt.％)酸溶液中进行刻蚀，将得到的3D钛在N2条件下烘干。
以预处理好的3D钛为阳极，铂片为阴极，以89.65wt.％乙二醇+0.35wt.％氟化物+10wt.％超纯水为电解液，室温条件下在60V电压下阳极氧化1.5h后，取出3D钛。将得到的3D钛/二氧化钛纳米管置于马弗炉中采用程序升温10℃/min升温至450℃焙烧90min，然后以10℃/min降温至室温，得到锐钛矿型二氧化钛纳米管。
将8.035gNaCl、0.355gNaHCO3、0.225gKCl、0.292gCaCl2、0.072gNa2SO4、0.311gMgCl2、0.231g K2HPO4分别溶于900mL于36.5℃恒温的蒸馏水中，用三羟甲基氨基甲烷和盐酸调pH值至7.4，定容至1000mL。将上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管浸入到20mL该溶液中，在恒温36.5℃下生长2天，然后将产品取出在60℃下烘干，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层。
将3.526g Ca(NO3)2、1.65g(NH4)2HPO4和4.25g NaNO3分别溶于450mL于60℃恒温的蒸馏水中，用2％HNO3和1M NaHO调pH值至4.2，定容至500mL。以上述得到的3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层为阴极，铂片为阳极，在100mL上述溶液中进行电沉积，沉积电流设定为2.5mA/cm2，温度为60℃，沉积时间为0.5h，得到3D钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层/第二羟基磷灰石涂层，即3D钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料。
将实施例1、2和3中得到的二氧化钛纳米管和羟基磷灰石进行SEM测试和XRD测试，将复合材料进行拉伸测试，得到的管径分别为85、94和100nm，管长分别为700nm、800nm和1.1μm。如图1所示纳米管管的表面形貌规整，阵列排列整齐，图2所示的羟基磷灰石涂层致密、均匀；拉伸测试结果表明羟基磷灰石涂层与基体的结合强度大于12MPa。XRD测试表明，电沉积后得到羟基磷灰石涂层，如图3所示。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
步骤(1)：将3D打印钛打磨，使用有机溶液超声10min，将其在酸溶液中刻蚀8～12s，使用超纯水超声清洗；
步骤(2)：将步骤(1)所得3D打印钛置于NH4F的乙二醇/水电解液中，电解液由89.6～89.8wt.％乙二醇、0.2～0.4wt.％氟化物和10wt.％超纯水组成，在室温下进行阳极氧化；
步骤(3)：将步骤(2)所得3D打印钛用超纯水冲洗，超声处理后进行退火处理；
步骤(4)：将步骤(3)所得3D打印钛/二氧化钛纳米管阵列清洗浸入模拟体液中生长，生长时间为1-3天，然后将产品取出烘干，得到3D打印钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层；
步骤(5)：将步骤(4)所得3D打印钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层置于磷酸钙盐电解液中进行电沉积，磷酸钙盐电解液由0.042M Ca(NO3)2、0.025M(NH4)2HPO4和0.1MNaNO3组成，由此得到3D打印钛/二氧化钛纳米管/第一羟基磷灰石涂层/第二羟基磷灰石涂层，即所述3D打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶液为丙酮：乙醇＝1:1vt.％的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的酸溶液为氢氟酸：硝酸：水＝1:4:5vt.％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中阳极氧化电压30-60V，氧化时间为1.5-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中退火处理为将步骤(2)得到的3D打印钛/二氧化钛纳米管置于马弗炉中采用程序升温10℃/min升温至450℃焙烧1.5-2h，然后以10℃/min降温至室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中模拟体液由NaCl、NaHCO3、KCl、CaCl2、Na2SO4、MgCl2和K2HPO4组成，使用三羟甲基氨基甲烷和盐酸将pH调节至7.4，生长温度设定为36.5℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中使用硝酸和氢氧化钠将pH调节至4.2～4.6，电沉积电流设定为1-3mA/cm2，温度为60℃，沉积时间为0.5-2h。
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