CN102586786B - 一种钛表面形成分级多孔形貌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛表面形成分级多孔形貌的方法，用于纯钛生物材料的表面处理，包括钛试样抛光清洗——喷丸处理——酸蚀处理——阳极氧化——超声清洗，在纯钛表面形成具有生物活性的分级多孔形貌，并具有较厚的由离子键结合的高生物化学稳定性的离子化合物TiO2层。本发明采用喷丸酸蚀和阳极氧化方法相结合，其中微米级孔洞和散在的纳米级孔洞通过喷丸酸蚀处理形成，经过阳极氧化反应产生更多均匀分布的纳米级孔洞，并形成较厚的离子化合物TiO2层。本发明公开的钛表面形成分级多孔形貌的方法大大提高了纯钛表面的生物活性，并且提高了纯钛的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用金属植入材料及其表面改性处理的方法，尤其涉及一种钛表面形成分级多孔形貌的方法。
背景技术
纯钛具有优良的生物相容性、抗腐蚀性和优良的机械性能，并且可以通过多种方法制备各种形状和组织结构的试样。因此，纯钛及钛合金在生物医学方面具有广泛的应用，例如牙种植体、各类骨关节假体、接骨板等。但纯钛存在生物活性低、临床应用需要长周期等缺点，因此需要对其进行表面改性处理。目前，人们对具有分级多孔形貌的表面更有利于成骨细胞生长已经达成共识。
对钛金属表面进行改性活化处理使其表面具有良好的生物活性，能够缩短与骨组织进行整合周期，已经成为骨种植体，尤其是口腔领域中生物材料研究的热点。
近年来，国内许多研究者采用物理或者化学的方法对钛表面进行改性处理。例如，公开号为CN101904774的发明专利申请《金属植入物及其表面处理方法》，该金属植入物的材质为钛金属、钛合金或含钛元素的金属，它首先采用粒度小于200um的砂体对金属植入物表面进行喷砂处理，接着将金属植入物放入含有过氧化氢的盐酸、硫酸混合酸中浸泡10分钟到24小时，最后表面形成具有复数个微米级和亚微米级凹洞。公开号为CN101560685的发明专利申请《一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法》，该发明将钛合金放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化，微弧氧化处理之后进行碱处理。
以上技术方案给出纯钛表面改性处理方法，虽然都能取得一定效果，但是，使用微弧氧化方式进行电化学实验，高电压的方式不仅耗能，且其表面形成的多孔结构的孔径范围仅限于微米级孔洞或只有纳米级孔洞，因此，孔洞结构的大小变化受限制；而只采用喷丸酸蚀处理的方式，表面缺乏较厚的由离子键结合的高生物化学稳定性的离子化合物层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛表面形成分级多孔形貌的方法，用于纯钛生物材料的表面处理，在纯钛表面形成具有生物活性的分级多孔形貌，并具有较厚的由离子键结合的高生物化学稳定性的离子化合物TiO2层。
本发明的第二个目的在于提供一种表面具有生物活性的分级多孔形貌、并具有较厚的由离子键结合的高生物化学稳定性的离子化合物TiO2层的纯钛。
为实现第一个目的，本发明公开以下技术方案：一种钛表面形成分级多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A 将钛试样抛光并超声清洗除油；
B 采用100至150目的玻璃球对钛试样表面进行喷丸处理，喷丸压力在0.30至0.60Mpa，喷丸至钛试样表面为均一的青灰色；
C 用浓度为5wt%至15wt%的草酸对喷丸后的钛试样表面进行酸蚀处理，彻底清除表面喷丸遗留杂质，并形成多个微米级和少量的纳米级孔结构；
D 采用阳极氧化方法将钛试样作为阳极进行阳极氧化处理，在60-100V电压下进行电化学处理，采用石墨材料作为阴极；
E 将阳极氧化处理后的钛试样依次进行自来水冲洗，无水乙醇——丙酮——去离子水超声清洗，得到具有分级多孔形貌的钛试样。
作为一个优选，所述步骤A中抛光过程包括依次用P1200、P600水砂纸，15um、6um、1um、0.05um抛光布处理；清洗除油过程包括采用无水乙醇、丙酮、去离子水各超声清洗一次，每次10-20min。
作为一个优选，所述步骤B的喷丸过程中喷枪与钛试样轴向45°至80°，喷距2-8cm，喷丸时间为20-60S。
作为一个优选，所述步骤C中酸蚀处理时间为1-2h，处理温度在60-100℃之间。
作为一个优选，所述步骤C中多孔结构微米级凹坑直径在1-5um，纳米级凹坑直径在20-100nm。
作为一个优选，所述步骤D中阳极氧化采用浓度在0.5-3M的硫酸溶液，处理时间为2-10min，处理温度为25-35℃。
作为一个优选，所述步骤D中阳极氧化形成大量二级孔洞，所述二级孔洞直径在20-100 nm，并形成较厚的离子化合物TiO2层。
为实现第二个目的，本发明提供利用上述方法制备获得的钛制品，所述钛制品表面具有生物活性的分级多孔形貌、并具有较厚的离子化合物TiO2层。
本发明的优点在于：本发明采用喷丸酸蚀和阳极氧化方法相结合，其中微米级孔洞和部分散在的纳米级孔洞通过喷丸酸蚀处理形成，经过阳极氧化反应产生更多纳米级孔洞，并形成较厚的由离子键结合的高生物化学稳定性的离子化合物TiO2层。本发明公开的钛表面形成分级多孔形貌的方法大大提高了纯钛表面的生物活性，并且提高了纯钛的稳定性。
附图说明
图1为钛表面改性活化处理方案的流程图。
图2为纯钛试样表面经玻璃球喷丸和草酸酸处理后SEM图（放大5000倍）。
图3为纯钛试样表面经玻璃球喷丸和草酸酸处理后SEM图（放大50000倍），表面形成微米级孔和少量纳米级孔结构。
图4为纯钛试样表面经玻璃球喷丸、草酸酸处理和阳极氧化处理后SEM图（放大5000倍）。
图5为纯钛试样表面经玻璃球喷丸、草酸酸处理和阳极氧化处理后SEM图（放大50000倍），表面形成大量纳米级孔结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1.钛表面形成分级多孔形貌的方法一
A 将纯钛试样精磨抛光后，依次采用无水乙醇、丙酮、去离子水各超声清洗1次，每次15分钟，除油和清洗干净之后，进行干燥处理。
B 用100至150目的玻璃球对钛试样表面进行喷丸处理，喷丸压力在0.30至0.60Mpa，喷丸过程中喷枪与钛表面轴向60℃，喷距4cm，喷丸至钛试样表面为均一的青灰色，丙酮、去离子水超声清洗，干燥处理。
C 将喷丸处理后的试样用浓度为10wt%的草酸进行酸蚀处理，酸处理时间1.5h，酸处理温度60℃，以便彻底清除表面喷丸遗留杂质，并形成多个微米级和少量的纳米级孔结构。
D 将喷丸酸蚀处理之后的纯钛试样采用阳极氧化方法处理，钛试样作为阳极进行阳极氧化处理，用石墨板作为阴极，在80V电压下进行电化学处理，处理时间为10分钟，处理温度为30℃。
E 最后将阳极氧化处理后的纯钛试样依次经过自来水冲洗，无水乙醇——丙酮——去离子水超声清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分级多孔形貌的钛试样。
实施例2.钛表面形成分级多孔形貌的方法二
A 将纯钛试样精磨抛光后，依次采用无水乙醇、丙酮、去离子水各超声清洗1次，每次20分钟，除油和清洗干净之后，进行干燥处理。
B 用100至150目的玻璃球对钛试样表面进行喷丸处理，喷丸压力在0.30至0.60Mpa，喷丸过程中喷枪与钛表面轴向45℃，喷距5cm，喷丸至钛试样表面为均一的青灰色，丙酮、去离子水超声清洗，干燥处理。
C 将喷丸处理后的试样用浓度为5wt%的草酸进行酸蚀处理，酸处理时间2h，酸处理温度90℃，以便彻底清除表面喷丸遗留杂质，并形成多个微米级和少量的纳米级孔结构。
D 将喷丸酸蚀处理之后的纯钛试样采用阳极氧化方法处理，钛试样作为阳极进行阳极氧化处理，用石墨板作为阴极，在90V电压下进行电化学处理，处理时间为5分钟，处理温度为30℃。
E 最后将阳极氧化处理后的纯钛试样依次经过自来水冲洗，无水乙醇——丙酮——去离子水超声清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分级多孔形貌的钛试样。
实施例3.钛表面形成分级多孔形貌的方法三
A 将纯钛试样精磨抛光后，依次采用无水乙醇、丙酮、去离子水各超声清洗2次，每次10分钟，除油和清洗干净之后，进行干燥处理。
B 用100至150目的玻璃球对钛试样表面进行喷丸处理，喷丸压力在0.30至0.60Mpa，喷丸过程中喷枪与钛表面轴向60℃，喷距5cm，喷丸至钛试样表面为均一的青灰色，丙酮、去离子水超声清洗，干燥处理。
C 将喷丸处理后的试样用浓度为15wt%的草酸进行酸蚀处理，酸处理时间1h，酸处理温度90℃，以便彻底清除表面喷丸遗留杂质，并形成多个微米级和少量的纳米级孔结构。
D 将喷丸酸蚀处理之后的纯钛试样采用阳极氧化方法处理，钛试样作为阳极进行阳极氧化处理，用石墨板作为阴极，在60V电压下进行电化学处理，处理时间为10分钟，处理温度为30℃。
E 最后将阳极氧化处理后的纯钛试样依次经过自来水冲洗，无水乙醇——丙酮——去离子水超声清洗，真空烤箱干燥，得到具有良好生物活性的分级多孔形貌的钛试样。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种钛表面形成分级多孔形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A 将钛试样抛光并超声清洗除油；
B 采用100至150目的玻璃球对钛试样表面进行喷丸处理，喷丸压力在0.30至0.59Mpa，喷丸至钛试样表面为均一的青灰色；
C 用浓度为5wt%至15wt%的草酸对喷丸后的钛试样表面进行酸蚀处理，彻底清除表面喷丸遗留杂质，并形成多个微米级和少量的纳米级孔结构；
D 采用阳极氧化方法将钛试样作为阳极进行阳极氧化处理，在60-100V电压下进行电化学处理，采用石墨材料作为阴极；
E 将阳极氧化处理后的钛试样依次进行自来水冲洗，无水乙醇——丙酮——去离子水超声清洗，得到具有分级多孔形貌的钛试样；
所述步骤A中抛光过程包括依次用P1200、P600水砂纸，15um、6um、1um、0.05um抛光布处理；清洗除油过程包括采用无水乙醇、丙酮、去离子水各超声清洗一次，每次10-20min；
所述步骤B的喷丸过程中喷枪与钛试样轴向45°至80°，喷距2-8cm；
所述步骤B的喷丸时间为20-60S；
所述步骤C中酸蚀处理时间为1-2h，处理温度在60-100℃之间；
所述步骤C中多孔结构微米级凹坑直径在1-5um，纳米级凹坑直径在20-100nm；
所述步骤D中阳极氧化采用浓度在0.5-3M的硫酸溶液，处理时间为2-10min，处理温度为25-35℃；
所述步骤D中阳极氧化形成大量二级孔洞，所述二级孔洞直径在20-100 nm，并形成离子化合物TiO2层。
2.利用权利要求1所述方法获得的钛制品，其特征在于，所述钛制品表面具有生物活性的分级多孔形貌、并具有离子化合物TiO2层。
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