CN102776499B - 一种制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法。本发明的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，包括简单预处理、酸蚀预处理、仿生溶液的配置以及仿生溶液中浸泡等步骤，制得镁合金-钙磷涂层复合材料。与其他仿生矿化制备镁合金-钙磷涂层复合材料相比，本发明先对镁合金基体进行酸蚀预处理，使得钙磷涂层与基体表面有更好的结合性；本发明使用的仿生溶液的钙磷比为1.67:1，且钙和磷的含量均高于现有技术中普通的仿生溶液，可以明显提高仿生矿化的效率，且钙磷产物更接近于人骨成分，具有更好的生物相容性，且具有更好的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法。
背景技术
生物材料与人类身体健康水平和生活质量息息相关。已成为各国经济发展的新增长点。目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们具有很好的耐蚀性能，但生物相容性差，且会产生应力遮挡效应，不可降解，其临时植入物需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。
镁及镁合金（镁基材料）有着优越的生物相容性和力学相容性，有望成为可降解的金属硬组织替代材料，是生物材料领域新的研究热点。镁合金作为硬组织植入材料具有众多优势：1）镁是人体所必需的常量元素，是动物体内含量仅次于钙、钠、钾的元素，是细胞内含量仅次于钾的阳离子，植入物的生物安全性可通过控制镁基材料的降解速率得到保障；2）镁与人体骨的力学性能极为接近，纯镁的密度为1.74g/cm3(人体密质骨密度1.75g/cm3)，弹性模量为45Gpa左右，较其它医用金属材料更接近人骨的弹性模量（20Gpa左右），可有效地避免应力遮挡效应；3)由于镁合金的可降解吸收性，可以免除患者二次手术所带来的痛苦和经济负担，也可避免植入物长期留存而造成的其他病变；4）与其它类型可降解材料相比，镁合金具有明显优异的强韧性能和可加工性能；5）镁和镁合金具有骨诱导效应，能够促进新生骨的生成；6）镁的资源丰富，价格相对低廉。
镁合金作为人体植入材料的关键问题之一是要能合理调控其在人体中的降解速度。由于镁标准电极电位为－2.37V（SCE），化学性质极为活泼，而人体环境是由有机酸、Cl-离子等构成的恒温(37°C)电解质，加之蛋白质、酶和细胞的作用，镁基植入体可能发生较快速度的腐蚀降解，导致植入体过早地丧失功能性，生物相容性也随之降低，超出人体所能承受的极限。为了进一步提高耐蚀性，控制其降解速率，提高生物活性，研究人员在镁合金的表面做文章，即对镁合金进行表面改性处理。
目前，在生物材料应用领域，对提高镁合金表面性能的表面处理方法已进行了初步的探索，主要方法有：等离子喷涂法、微弧氧化、有机涂层、磷酸钙涂层等。等离子喷涂法存在着残留界面应力，涂层不均匀，成本过高等问题；微弧氧化工艺也存在膜层的均匀性、致密性不理想，弧氧化陶瓷层脆性大，生产过程中能耗较大，电解液冷却困难，后续处理比较麻烦，还有可能发生烧结能量过分集中而产生过烧或基体烧蚀现象等。高分子有机涂层与金属基体的结合力较差，当有机涂层不够均匀或与基体结合较差时，基体金属易于发生丝状腐蚀。
以镁合金为基体，在含有磷酸盐和钙盐的溶液中沉积钙磷盐涂层，为现在引起广泛关注的镁合金表面仿生涂层制备方法――液相沉积法。作为一种液相沉积法，仿生矿化法制备仿生磷酸盐涂层具有其他方法无可比拟的优越性：1)设备简单、操作方便、沉积工艺易控制、费用较低；2)液相沉积技术可在表面结构复杂和多孔的基底上形成均匀的涂层；3)实验过程在常温下进行，可避免因高温引起的相变和脆裂，有利于增强金属基底和陶瓷涂层之间的结合强度；4)由于在常温下进行，可以在材料表面引入蛋白质等生物大分子，通过改变溶液的成分来改变涂层的成分，可以使胶原、蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机物质与仿生钙磷盐共沉积；5)可通过改变溶液的成分来改变涂层的成分，使之更接近替代的骨无机质，可望具有更高的生物活性和骨结合能力。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备镁合金钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，使镁合金-钙磷涂层复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物相容性。
本发明的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，包括如下步骤：
1）简单预处理：取合适大小的镁合金基体打磨至无氧化层，然后采用氧化铝耐水砂纸打磨，将得到的镁合金基体依次在丙酮中超声清洗、在酒精中超声清洗以及在蒸馏水中清洗，然后干燥，备用；
较佳的，步骤1）中，将镁合金基体打磨至无氧化层时采用220号砂纸；所使用的氧化铝耐水砂纸为800目氧化铝耐水砂纸。
较佳的，步骤1）中，在丙酮中超声清洗的时间为20-40分钟；在酒精中超声清洗的时间为20-40分钟。
2）酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理，随后在蒸馏水中清洗、干燥，备用；
较佳的，步骤2）中，所述磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88%-92%；酸蚀处理的温度为54-56℃，时间为30-40秒；
较佳的，步骤2）中，所述氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量体积浓度为98-102g/L，中和处理的时间为30-40秒。
3）仿生溶液的配置：配置仿生溶液，并用稀盐酸将溶液的pH值调控在5~7；其中仿生溶液中各物质组分及其含量如下：
CaCl2 0.330-0.336g/L；
MgSO4 0.976-0.977g/L；
KCl 0.38-0.42g/L；
KH2PO4 0.058-0.062g/L；
NaHCO3 0.333-0.337g/L；
NaCl 7.9-8.1g/L；
Na2HPO4·12H2O 0.250-0.260g/L；
D-Glucose（即D-葡萄糖）0.9-1.1g/L；
上述仿生溶液的溶剂为水。
4）将步骤2）酸蚀处理后的镁合金基体放入恒温的仿生溶液中浸泡，每天更新新的仿生溶液，浸泡7~14天，取出，即可得到所述镁合金-钙磷涂层复合材料。
较佳的，步骤4）中，恒温的仿生溶液的温度为36.5-37.5℃。
采用本发明上述的制备方法可制得镁合金-钙磷涂层复合材料，并检测该镁合金-钙磷涂层复合材料的电化学腐蚀性能及其在仿生体液中的腐蚀性能，可知该复合材料与镁基体相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该复合材料的耐腐蚀性能更好。
与其他仿生矿化制备镁合金-钙磷涂层复合材料相比，本发明先对镁合金基体进行酸蚀预处理，使得钙磷涂层与基体表面有更好的结合性；本发明使用的仿生溶液的钙磷比为1.67:1，且钙和磷的含量均高于现有技术中普通的仿生溶液，可以明显提高仿生矿化的效率，且钙磷产物更接近于人骨成分，具有更好的生物相容性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中的镁合金基体的简单预处理如下：取合适大小的镁合金基体打磨至无氧化层，然后采用氧化铝耐水砂纸打磨，将得到的镁合金基体依次在丙酮中超声清洗、在酒精中超声清洗以及在蒸馏水中清洗，然后干燥，备用；其中将镁合金基体打磨至无氧化层时采用220号砂纸；所使用的氧化铝耐水砂纸为800目氧化铝耐水砂纸；在丙酮中超声清洗的时间为20-40分钟；在酒精中超声清洗的时间为20-40分钟。
以下实施例1-6中的仿生矿化溶液中各物质的配比，如表1所示，其中仿生矿化溶液的溶剂为水。
表1
| solute | g/L |
| CaCl2 | 0.333 |
| MgSO4 | 0.9767 |
| KCl | 0.4 |
| KH2PO4 | 0.06 |
| NaHCO3 | 0.3335 |
| NaCl | 8.0 |
| Na2HPO4·12H2O | 0.256 |
| D-Glucose | 1.0 |
实施例1：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为5，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡7天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.377V，腐蚀电流为4.647e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
采用的电化学腐蚀测试的标准采用三电极法，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，测试样品为工作电极，在37℃的仿生体液中测试电化学数据。
实施例2：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为5，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡14天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.351V，腐蚀电流为4.145e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例3：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为6，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡7天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.360V，腐蚀电流为1.685e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例4：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为6，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡14天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.357V，腐蚀电流为5.455e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例5：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为7，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡7天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.417V，腐蚀电流为9.450e-6A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例6：
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为90%的磷酸溶液中55℃酸蚀处理30秒，再放入100g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表1中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为7，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37℃的水浴中，浸泡14天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
对本实施例获得的镁合金-钙磷涂层复合材料样品进行电化学腐蚀测试，该样品的腐蚀电位为-1.390V，腐蚀电流为9.154e-7A（镁基体的腐蚀电位为-1.531V，腐蚀电流为1.768e-4A）。
本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例7
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为92%的磷酸溶液中56℃酸蚀处理40秒，再放入102g/L氢氧化钠溶液中中和处理40秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表2中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为6，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于36.5℃的水浴中，浸泡10天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
经检测，本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷涂层复合材料的耐腐蚀性能更好。因为腐蚀电位越高，腐蚀电流越小，其耐腐蚀性越好。
实施例8
将镁合金基体打磨后，采用体积百分比为88%的磷酸溶液中54℃酸蚀处理30秒，再放入98g/L氢氧化钠溶液中中和处理30秒，随后在蒸馏水中清洗，干燥备用。按照表2中各物质的配比配置仿生矿化溶液，用稀盐酸将溶液的ph值调为7，将已经酸蚀处理好的镁合金基体放入仿生溶液中，置于37.5℃的水浴中，浸泡14天（每天更新溶液），即得到镁合金-钙磷涂层复合材料。
经检测，本实施例的镁合金-钙磷涂层复合材料与镁基体材料相比，其腐蚀电位比镁基体的腐蚀电位高，腐蚀电流比镁基体的腐蚀电流小，说明该镁合金-钙磷
以下实施例7和8中的仿生矿化溶液中各物质的配比，如表2所示，其中仿生矿化溶液的溶剂为水。
表2
| solute | g/L（实施例7） | g/L（实施例8） |
| CaCl2 | 0.330 | 0.336 |
| MgSO4 | 0.976 | 0.977 |
| KCl | 0.42 | 0.38 |
| KH2PO4 | 0.062 | 0.058 |
| NaHCO3 | 0.333 | 0.337 |
| NaCl | 7.9 | 8.1 |
| Na2HPO4·12H2O | 0.260 | 0.250 |
| D-Glucose | 1.1 | 0.9 |
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，包括如下步骤：
1）简单预处理：取合适大小的镁合金基体打磨至无氧化层，然后采用氧化铝耐水砂纸打磨，将得到的镁合金基体依次在丙酮中超声清洗、在酒精中超声清洗以及在蒸馏水中清洗，然后干燥，备用；
2）酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理，随后在蒸馏水中清洗、干燥，备用；
3）仿生溶液的配置：配置仿生水溶液，并用稀盐酸将溶液的pH值调控在5～7；其中仿生溶液中各物质组分及其含量如下：
4）将步骤2）酸蚀处理后的镁合金基体放入恒温的仿生溶液中浸泡，每天更新新的仿生溶液，浸泡7～14天，取出，即可得到所述镁合金-钙磷涂层复合材料；恒温的仿生溶液的温度为36.5-37.5℃。
2.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤1）中，将镁合金基体打磨至无氧化层时采用220号砂纸；所使用的氧化铝耐水砂纸为800目氧化铝耐水砂纸。
3.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤1）中，在丙酮中超声清洗的时间为20-40分钟；在酒精中超声清洗的时间为20-40分钟。
4.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤2）中，所述磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88-92%。
5.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤2）中，酸蚀处理的温度为54-56℃，时间为30-40秒。
6.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤2）中，所述氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量体积浓度为98-102g/L。
7.如权利要求1所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法，其特征在于，步骤2）中，中和处理的时间为30-40秒。
8.一种镁合金-钙磷涂层复合材料，为采用权利要求1-7任一所述的制备镁合金-钙磷涂层复合材料的仿生矿化方法制得。
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