CN104694994B - 一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法 - Google Patents

一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，它涉及一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法。本发明是要解决现有生物医用镁或镁合金生物活性低及在人体体液中腐蚀速率快的问题。方法：基体材料预处理、基体材料的微弧氧化处理、微弧氧化镁的电沉积处理、材料表面覆盖钙磷涂层。本发明用于处理生物医用镁或镁合金表面。

Description

一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面 电化学处理的方法
技术领域
本发明涉及一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法。
背景技术
镁及其合金由于突出的内在特性在作为生物降解植入材料方面表现出了巨大的优势与潜力，已越来越多地引起国内外研究者的广泛关注。与其它人造植入材料(不锈钢、钛及钴基合金)相比镁除了在物理与力学性能(镁的密度及弹性模量与自然骨十分相近)方面具有特殊的优越性外，更重要的是人们期望利用镁在生理环境中的腐蚀溶解将其发展成为生物医用可降解植入材料与器件。
镁在含有Cl-离子溶液中(包括体液与血浆)的快速腐蚀是其本质特征，镁的腐蚀总是伴随氢气的逸出和溶液的碱性。如果在人体中，氢气泡的逸出不仅会延缓手术区的愈合并引起组织坏死，还可能由于气泡阻碍血流，引起患者死亡。此外镁周围环境局部碱性的增加，不仅影响镁植入体附近pH依赖的生理反应平衡，甚至可能导致患者碱性中毒。镁及其合金过快的腐蚀速率是限制其在生物材料领域中得到广泛应用的关键问题。
发明内容
本发明要解决现有生物医用镁或镁合金生物活性低及在人体体液中腐蚀速率快的问题，而提供了一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法。
本发明一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁或镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁或镁合金置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为300V～450V的条件下进行微弧氧化2min～20min，然后将镁或镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3V～5V、温度25℃～85℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:(1～2)；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7。
本发明的有益效果在于：
1、本发明将微弧氧化层与基底良好的结合，然后在其表面形成一层钙磷涂层，大大提高了材料的耐腐蚀性和生物活性。相对于纯镁而言，本发明得到的具有生物活性的复合膜层对模拟体液(SBF)的耐腐蚀性能有很大改善，腐蚀电流密度降低了近两个数量级，腐蚀电位提高了200-700mV。
2、本发明通过改变电沉积与滴定的工艺参数实现了对涂层组成成分的控制，通过在纯镁表面构建一个微弧氧化粗糙表面，既增强了沉积上钙磷涂层的结合力，又提高了镁合金的耐蚀性。
附图说明
图1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁、实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁及实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁的XRD对比图，其中1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁，2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁，3为实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁，A为二水磷酸氢钙，B为羟基磷灰石，C为镁；
图2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁的表面形貌图；
图3为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁、实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁及实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁的极化曲线对比图，其中1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁，2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁，3为实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁，4为纯镁。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁或镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁或镁合金置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为300V～450V的条件下进行微弧氧化2min～20min，然后将镁或镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3V～5V、温度25℃～85℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:(1～2)；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一在电压为400V的条件下进行微弧氧化10min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述表面涂层沉积分为以下三种：①当在沉积电压为3V～5V、温度25℃～45℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁或镁合金；②当在沉积电压为3V～5V、温度45℃～65℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁或镁合金；③在沉积电压为3V～5V、温度65℃～85℃的条件下以5mL/min～15mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁或镁合金。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:1.5。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述表面涂层沉积过程中的pH控制在6。其他与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为400V的条件下进行微弧氧化15min，然后将镁取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3V、温度40℃的条件下以20mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积30min，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:1；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7。
实施例二：一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为400V的条件下进行微弧氧化15min，然后将镁取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3V、温度50℃的条件下以20mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积45min，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:1；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7。
实施例三：一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为400V的条件下进行微弧氧化15min，然后将镁取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3.5V、温度70℃的条件下以20mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积45min，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁表面电化学处理，得到的是表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:1；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7。
图1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁、实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁及实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁的XRD对比图，其中1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁，2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁，3为实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁，A为二水磷酸氢钙，B为羟基磷灰石，C为镁；从图1可以看出通过控制变量既可以得到单一组分，又可以得到混合组分。
图2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁的表面形貌图，从图2中可以清楚的观察到片状二水磷酸氢钙与菜花状羟基磷灰石的微观结构，证实了两种不同结构的钙磷物质共存于涂层中。
图3为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁、实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁及实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁的极化曲线对比图，其中1为实施例一得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁，2为实施例二得到的表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁，3为实施例三得到的表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁，4为纯镁；由图3可知，通过实验制备的三种不同成分的涂层腐蚀电流均下降2个数量级左右，腐蚀电位也有不同程度的提升，耐蚀性能显著提高。

Claims (4)

1.一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，其特征在于具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法是通过以下步骤进行的：
一、镁或镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁或镁合金置于电解液作为阳极，以钛作为阴极，在电压为300V～450V的条件下进行微弧氧化2min～20min，然后将镁或镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为10g/L～20g/L的Na2SiO3、浓度为5g/L～20g/L的NaOH和浓度为5g/L～10g/L的KF，电解液的温度为15℃～40℃，电解液的溶剂为水；
二、表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金的电沉积处理：将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁或镁合金作为电沉积的阴极，石墨片作为阳极，将阴极和阳极置于浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中；然后在沉积电压为3V～5V、温度25℃～85℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液进行表面涂层沉积，沉积结束后采用二次蒸馏水冲洗3～5次，在温度为25℃～40℃的条件下进行干燥，即完成一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理；所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:(1～2)；所述表面涂层沉积过程中的pH控制在5～7；沉积后的表面涂层比基体腐蚀电位提高200～700mV；
步骤二中所述表面涂层沉积分为以下三种：①当在沉积电压为3V～5V、温度25℃～45℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙涂层的镁或镁合金；②当在沉积电压为3V～5V、温度45℃～65℃的条件下以5mL/min～30mL/min的速率向浓度为0.835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有二水磷酸氢钙和羟基磷灰石的混合涂层的镁或镁合金；③在沉积电压为3V～5V、温度65℃～85℃的条件下以5mL/min～15mL/min的速率向浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液中滴加浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液，得到的是表面覆盖有羟基磷灰石涂层的镁或镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，其特征在于步骤一在电压为400V的条件下进行微弧氧化10min。
3.根据权利要求1所述的一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，其特征在于步骤二中所述浓度为0.05mol/L的磷酸氢二钾溶液与浓度为0.0835mol/L的硝酸钙溶液的体积比为1:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种具有高生物活性及低降解速率生物医用镁或镁合金表面电化学处理的方法，其特征在于步骤二中所述表面涂层沉积过程中的pH控制在6。
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