CN103173765A - 一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法 - Google Patents

一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法 Download PDF

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一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，它涉及一种镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法。本发明要解决现有羟基磷灰石力学性能差和镁合金生物活性与耐腐蚀性能不高的问题，本发明方法为：一、制备镁合金表面微弧氧化膜层；二、制备羟基磷灰石粉体；三、制备羟基磷灰石悬浊液；将表面带有微弧氧化膜层的镁合金和羟基磷灰石粉体悬浊液置于密封反应器中，然后水热反应，再取出干燥，即完成镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法。本发明应用于化工领域。

Description

一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石由于其作为骨骼的主要组成，具有良好的生物相容性，而成为良好的人工骨替代材料，在生物材料方面有着很好的应用前景。而由羟基磷灰石粉体直接制备的人工生物陶瓷脆性大、易碎，强度小、且与人骨力学相容性差而限制了其作为骨植入材料的应用。镁合金的密度与人的骨密度相当，且具有较高的比强度和比刚度；可以通过调节工艺获得与人骨相当的弹性模量，但由于其耐腐蚀性差和生物活性不高阻碍其作为骨植入材料的发展。因此将金属材料表面负责羟基磷灰石可以有效的将金属的力学性能和羟基磷灰石高生物相容性结合起来，同时羟基磷灰石在金属表面组成钝化膜，能很好提高其耐腐蚀性能。
发明内容
本发明要解决现有羟基磷灰石力学性能差和镁合金生物活性与耐腐蚀性能不高的问题，提供了一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法。
本发明一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，是通过以下步骤进行的：
一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，以不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化3～10min，然后将镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为3.5g/L～4.5g/L的氢氧化钠和4.5g/L～5g/L的六偏多聚磷酸钠，电解液的温度为15～40℃，电解液的溶剂为水；所述的微弧氧化工艺参数为：恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz；所述的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按质量比为5∶1的比例制得；
二、羟基磷灰石粉体的制备：分别配置等体积的浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.3mol/L、pH≥10的磷酸铵溶液，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液加入浓度为0.3mol/L、pH≥10的硝酸钙溶液中，滴加速度为1.5～1.9mL/min，得到混合物，然后将混合物转入反应釜，在温度为140～180℃的条件下水浴2～8h，冷却后抽滤，收集固相物，洗涤，然后在100℃下烘干2～3h，研钵研磨25～40min，得到羟基磷灰石粉体；
三、将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为(0.003g～0.1g)∶1mL的比例进行混合，得到羟基磷灰石悬浊液；将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁合金和羟基磷灰石粉体悬浊液按表面积体积比为10cm2∶15mL的比例置于密封反应器中，然后在温度为100℃～160℃的条件下水热反应0.5～4.0h，再将镁合金取出干燥，即完成镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备；其中，水热反应液为浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液，所述的浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液的溶剂为水。
本发明的有益效果在于：本发明将镁合金的力学特性和羟基磷灰石的生物活性相结合，在镁合金微弧氧化陶瓷膜层表面负载上羟基磷灰石膜，制备了镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层，提高了膜层的生物活性；同时羟基磷灰石纳米片堵住微弧氧化孔洞，产生封孔效应，提高耐腐蚀性。因此，通过水热再结晶在镁合金微弧氧化膜上处理得到的羟基磷灰石膜层具有较好的生物活性，而且耐腐蚀、均匀性好，复合膜层是在基体上原位生长，与基体结合强度高。利用微弧氧化及水热再结晶技术完成的本发明的制备方法，可以同时对大量形状复杂的样件进行全方位的处理，不受基体尺寸形状的限制，这是其它表面改性技术所难以达到的。本发明制备的镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层，厚度达9.0μm以上，粗糙度为0.43μm以上。经微弧氧化法得到陶瓷膜层和水热得到羟基磷灰石粉体，再利用水热再结晶在陶瓷膜层中沉积有序的羟基磷灰石纳米片具有较好物活性。相对于镁合金而言，本发明得到的具有生物活性的复合膜层对模拟体液(SBF)的耐腐蚀性能有很大改善，提高了1个数量级。
附图说明
图1是试验1的步骤一在镁合金表面得到的微弧氧化膜层的扫描电子显微镜图片；
图2是试验1的步骤二得到的羟基磷灰石粉体的扫描电子显微镜图片；
图3是试验1的步骤三得到的镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层的扫描电子显微镜图片；
图4是Tafel曲线图，其中，
Figure BDA00002966818300021
是AZ31B镁合金的Tafel曲线，
Figure BDA00002966818300022
是步骤一制备得到的微弧氧化膜层的Tafel曲线，
Figure BDA00002966818300023
是步骤三得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，是通过以下步骤进行的：
一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，以不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化3～10min，然后将镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为3.5g/L～4.5g/L的氢氧化钠和4.5g/L～5g/L的六偏多聚磷酸钠，电解液的温度为15～40℃，电解液的溶剂为水；所述的微弧氧化工艺参数为：恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz；所述的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按质量比为5∶1的比例制得；
二、羟基磷灰石粉体的制备：分别配置等体积的浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.3mol/L、pH≥10的磷酸铵溶液，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液加入浓度为0.3mol/L、pH≥10的硝酸钙溶液中，滴加速度为1.5～1.9mL/min，得到混合物，然后将混合物转入反应釜，在温度为140～180℃的条件下水浴2～8h，冷却后抽滤，收集固相物，洗涤，然后在100℃下烘干2～3h，研钵研磨25～40min，得到羟基磷灰石粉体；
三、将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为(0.003g～0.1g)∶1mL的比例进行混合，得到羟基磷灰石悬浊液；将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁合金和羟基磷灰石粉体悬浊液按表面积体积比为10cm2∶15mL的比例置于密封反应器中，然后在温度为100℃～160℃的条件下水热反应0.5～4.0h，再将镁合金取出干燥，即完成镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备；其中，水热反应液为浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液，所述的浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液的溶剂为水。
本实施方式的有益效果在于：本实施方式将镁合金的力学特性和羟基磷灰石的生物活性相结合，在镁合金微弧氧化陶瓷膜层表面负载上羟基磷灰石膜，制备了镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层，提高了膜层的生物活性；同时羟基磷灰石纳米片堵住微弧氧化孔洞，产生封孔效应，提高耐腐蚀性。因此，通过水热再结晶在镁合金微弧氧化膜上处理得到的羟基磷灰石膜层具有较好的生物活性，而且耐腐蚀、均匀性好，复合膜层是在基体上原位生长，与基体结合强度高。利用微弧氧化及水热再结晶技术完成的本发明的制备方法，可以同时对大量形状复杂的样件进行全方位的处理，不受基体尺寸形状的限制，这是其它表面改性技术所难以达到的。本实施方式制备的镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层，厚度达9.0μm以上，粗糙度为0.43μm以上。经微弧氧化法得到陶瓷膜层和水热得到羟基磷灰石粉体，再利用水热再结晶在陶瓷膜层中沉积有序的羟基磷灰石纳米片具有较好物活性。相对于镁合金而言，本实施方式得到的具有生物活性的复合膜层对模拟体液(SBF)的耐腐蚀性能有很大改善，提高了1个数量级。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的去掉氧化膜的镁合金是采用SiC砂纸去除氧化膜的方式将氧化膜去掉的，具体方法为：先用400目砂纸打磨镁合金9min，然后用800目砂纸打磨6min，再用1000目砂纸打磨3min，最后冲洗干净，干燥后使用。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的干燥为在温度为80℃～100℃条件下干燥。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的洗涤为先用蒸馏水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中研钵研磨30min。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中滴加速度为1.875mL/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为0.02g∶1mL的比例进行混合。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中将密封反应器在140℃的条件下水热反应2h。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中水热反应液为浓度为20g/L的羟基磷灰石悬浊液。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1、本试验一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法是通过以下步骤进行的：
一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的AZ31B镁合金置于电解液作为阳极，以不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化5min，然后将镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的AZ31B镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为3.5g/L～4.5g/L的氢氧化钠和4.5g/L～5g/L的六偏多聚磷酸钠，电解液的温度为15℃，电解液的溶剂为水；所述的微弧氧化工艺参数为：恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz；所述的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按质量比为5∶1的比例制成；
二、羟基磷灰石粉体的制备：分别配置等体积的浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.3mol/L、pH≥10的磷酸铵溶液，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液加入浓度为0.3mol/L、pH≥10的硝酸钙溶液中，滴加速度为1.875mL/min，得到混合物，然后将混合物转入反应釜，在温度为140℃的条件下水浴2h，冷却后抽滤，收集固相物，洗涤，然后在100℃下烘干3h，研钵研磨30min，得到羟基磷灰石粉体；
三、将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为0.02g∶1mL的比例进行混合，得到羟基磷灰石悬浊液；将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的AZ31B镁合金和羟基磷灰石粉体悬浊液按表面积体积比为10cm2∶15mL的比例置于密封反应器中，然后在温度为140℃的条件下水热反应2h，再将镁合金取出干燥，即完成镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备；其中，水热反应液为浓度为20g/L的羟基磷灰石悬浊液，溶剂为水。
本试验步骤一制备的在镁合金表面得到的微弧氧化膜层的厚度为9.49μm，扫描电子显微镜图片如图1所示，可知，仅经步骤一的微弧氧化得到的微弧氧化膜层的表层高低不平，表面光滑，微孔比较多，且大小不均，其最大孔径在3μm左右，微弧氧化膜层的粗糙度为0.445μm。步骤三制备的镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层的厚度为9.25μm，扫描电子显微镜图片如图3所示，可见，微弧氧化膜层经水热处理后得到的镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石膜层的表层沉积大量羟基磷灰石纳米片，完全覆盖孔洞，粗糙度升高至0.433μm。本试验采用TT260覆层测厚仪进行膜层厚度测试。步骤二制备的羟基磷灰石粉体的扫描电子显微镜图片如图2所示，由图2可知粉体粒径达到纳米级，一部分发生团聚。
利用JSM-6480A型扫描电子显微镜及其配备的能谱分析仪测定本试验步骤一制备的在镁合金表面得到的微弧氧化膜层和步骤三制备的镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层中元素及其含量，结果如表1所示，由表1可见，经水热再结晶处理可以在微弧氧化膜层内部引入钙元素，并再次引入磷元素。
表1
Figure BDA00002966818300051
利用CHI604C电化学分析仪测试AZ31B镁合金、步骤一制备的在镁合金表面得到的微弧氧化膜层和步骤三制备的镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层在SBF模拟体液中的耐腐蚀性能，测试参数为：采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(简写为SCE)，辅助电极为铂电极，试样为工作电极，测试面积1cm2，试样置于模拟体液(SBF)中，极化曲线扫描速率为1mV/s，扫描范围是电极系统开路电位的±0.5V左右。结果如图4和表2所示，其中a为AZ31B镁合金，b为镁合金表面得到的微弧氧化膜层，c为镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石膜层，由图4和表2可见，相对于AZ31B镁合金，膜层具可提高耐腐蚀性，而镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层具有更优的耐腐蚀性能。
表2
试样 腐蚀电位(V) 阳极塔菲尔斜率 线性极化电阻(Ω) 腐蚀电流密度(A/cm2)
a -1.467 4.679 8.460×102 5.150×10-5
b -0.621 4.528 1.1228×104 3.782×10-6
c -0.517 4.041 2.2049×104 1.970×10-6

Claims (9)

1.一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于镁合金微弧氧化膜表面沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法是通过以下步骤进行的：
一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备：将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，以不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化3～10min，然后将镁合金取出后冲洗后干燥，得到表面带有微弧氧化膜层的镁合金；其中，所述的电解液包含浓度为3.5g/L～4.5g/L的氢氧化钠和4.5g/L～5g/L的六偏多聚磷酸钠，电解液的温度为15～40℃，电解液的溶剂为水；所述的微弧氧化工艺参数为：恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz；所述的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按质量比为5∶1的比例制得；
二、羟基磷灰石粉体的制备：分别配置等体积的浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.3mol/L、pH≥10的磷酸铵溶液，然后在搅拌的条件下，将浓度为0.5mol/L的磷酸铵溶液加入浓度为0.3mol/L、pH≥10的硝酸钙溶液中，滴加速度为1.5～1.9mL/min，得到混合物，然后将混合物转入反应釜，在温度为140～180℃的条件下水浴2～8h，冷却后抽滤，收集固相物，洗涤，然后在100℃下烘干2～3h，研钵研磨25～40min，得到羟基磷灰石粉体；
三、将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为(0.003g～0.1g)∶1mL的比例进行混合，得到羟基磷灰石悬浊液；将步骤一得到的表面带有微弧氧化膜层的镁合金和羟基磷灰石粉体悬浊液按表面积体积比为10cm2∶15mL的比例置于密封反应器中，然后在温度为100℃～160℃的条件下水热反应0.5～4.0h，再将镁合金取出干燥，即完成镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备；其中，水热反应液为浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液，所述的浓度为0.025g/L～100g/L的羟基磷灰石悬浊液的溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的去掉氧化膜的镁合金是采用SiC砂纸去除氧化膜的方式将氧化膜去掉的，具体方法为：先用400目砂纸打磨镁合金9min，然后用800目砂纸打磨6min，再用1000目砂纸打磨3min，最后冲洗干净，干燥后使用。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中的干燥为在温度为80℃～100℃条件下干燥。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中的洗涤为先用蒸馏水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中研钵研磨30min。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中滴加速度为1.875mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二制备的羟基磷灰石粉体和去离子水按质量体积比为0.02g∶1mL的比例进行混合。
8.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤三中将密封反应器在140℃的条件下水热反应2h。
9.根据权利要求1所述的一种镁合金微弧氧化膜沉积羟基磷灰石的复合膜层的制备方法，其特征在于步骤三中水热反应液为浓度为20g/L的羟基磷灰石悬浊液。
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