CN102677126A

CN102677126A - 镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺

Info

Publication number: CN102677126A
Application number: CN2012101665361A
Authority: CN
Inventors: 憨勇; 李博
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102677126B

Abstract

本发明公开了一种镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺。该工艺首先采用微弧氧化技术在镁或镁合金表层制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层，即是以含磷和钙的水溶液为电解液，采用直流脉冲电源在高电压下对镁或镁合金进行微弧氧化处理，然后在特定的水热环境条件下对含磷和钙的多孔氧化镁涂层进行水热处理，得到氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层。该双层结构涂层具有如下结构和性能特征：内层（与基体毗邻）由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度、良好的生物活性，并能显著改善镁及镁合金在类体液中的耐蚀性。

Description

镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺

技术领域

本发明属于生物医用材料的制备技术领域，涉及一种镁基医用种植体表面生物活性涂层的制备技术，尤其是一种由羟基磷灰石纳米纤维和致密氧化镁组成的双层结构涂层的微弧氧化和水热制备技术。

背景技术

镁及镁合金作为可降解植入材料，与传统不可降解骨科植入金属材料（如钛合金、不锈钢等）相比具有比强度高，弹性模量与自然骨（3～20GPa）更为相近，可避免高弹性模量金属引发的应力遮蔽效应，特别是在体内环境中可降解，避免了给病患造成二次手术带来的伤害等优点。但是镁合金作为骨科植入材料最大的问题是其腐蚀速率太快，不能与病患骨愈合时间相匹配，从而限制了镁合金在临床上的应用。为此，很多技术用来改善镁合金的耐蚀性，如合金化、提高纯度，表面改性等。其中，表面改性方法是一种耗费少，简单易行的方法，并且在改善镁合金耐蚀性的同时也可以提高合金的生物活性。已经知道，氧化镁和羟基磷灰石在体液环境中均可缓慢降解，但前者促进新骨形成的能力低，其涂层仅起改善镁及镁合金基体耐蚀性的作用，后者促进新骨形成的能力较高；另一方面，羟基磷灰石的形态对骨形成能力有较大影响，如纳米棒状或纤维状对新骨形成的促进作用高于致密形态。现有文献报道的镁及镁合金表面改性方法主要包括微弧氧化、阳极氧化、电化学沉积和水热处理及微弧氧化（或阳极氧化）与电化学沉积的复合工艺，其在镁及镁合金表面形成的氧化镁涂层、羟基磷灰石涂层及氧化镁/羟基磷灰石双层涂层或呈多孔疏松结构难以阻挡体液浸渗，或结晶形态与骨中无机矿物磷灰石的结晶形态（纳米纤维状）相距甚远致使其促进新骨形成的能力较低，或与基体的结合强度较低、在种植过程中易剥落，限制其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺，该工艺首先采用微弧氧化技术在镁或镁合金表层制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层，即是以含磷和钙的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对镁或镁合金进行微弧氧化处理，然后在特定的水热环境条件下对含磷和钙的多孔氧化镁涂层进行水热处理，得到的双层涂层具有如下结构和性能特征：内层（与基体毗邻）由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度、良好的生物活性，并能显著改善镁及镁合金在类体液中的耐蚀性。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种镁及镁合金复合相生物活性涂层的制备工艺，包括以下步骤：

1）镁及镁合金的微弧氧化：

将0.01～0.02M的Ca(OH)₂溶液、0.02～0.06M的β-C₃H₇Na₂O₆P（β-GP）溶液和0.1～0.4M的NaOH溶液之一种或其复配水溶液制成电解液，以镁或镁合金作为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源在恒定电压为300～500伏特、初始电流密度为1～5毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为10～30%、阴阳极板间距为6～8厘米的条件下对镁或镁合金进行微弧氧化处理5～30分钟，在镁或镁合金表面得到含磷和钙多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙多孔氧化镁涂层的水热处理：

将镁或镁合金表面含磷和钙的氧化镁涂层置于高压釜中，并加入0～0.5M的C₁₀h₁₂CaN₂Na₂O₈（Ca-EDTA）水溶液和0～1M的NaOH水溶液中的一种或其复配溶液，在60～140℃的温度下水热处理2～24小时，得到所述双层结构涂层。

以上方法得到的双层结构涂层，与基体毗邻的内层由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。

本发明具有以下有益效果：

1．本发明的微弧氧化电解液和配置成的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

2.采用本发明制备涂层与基体无明显界面，具有高的结合强度，在植入体内过程中不易剥落。

3.采用本发明制备的双层结构涂层，其由氧化镁和少量氢氧化镁组成的内层呈致密形态，可阻挡体液浸渗到基体，抑制镁及镁合金降解，使其降解速率与骨愈合速率匹配；由纳米纤维状羟基磷灰石组成的表层可显著促进新骨形成，增进镁及镁合金基种植体与宿主骨的早期固定。

4.本发明原料易得、价格低廉，恒压氧化、操作简单。

附图说明

图1使用本发明经过微弧氧化处理所制备含磷和钙多孔氧化镁涂层（实施例1涂层）的表面形貌SEM照片；

图2使用本发明经过微弧氧化处理所制备含磷和钙多孔氧化镁涂层（实施例1涂层）的横截面形貌SEM照片；

图3使用本发明微弧氧化和水热处理复合工艺所制备涂层（实施例3涂层）的表面形貌SEM照片；

图4使用本发明微弧氧化和水热处理复合工艺所制备涂层（实施例3涂层）的物相组成XRD图谱；

图5使用本发明微弧氧化和水热处理复合工艺所制备涂层（实施例4涂层）的表面形貌SEM照片；

图6使用本发明微弧氧化和水热处理复合工艺所制备涂层（实施例4涂层）的横截面形貌SEM照片（右图为左图的局部放大图像）；

图7使用本发明微弧氧化和水热处理复合工艺所制备涂层（实施例4涂层）的物相组成XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

配置含0.0137M Ca(OH)₂、0.02M β-GP和0.125M NaOH的水溶液为电解液，以镁或镁合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源，在恒定电压为450伏特、初始电流密度为2.6毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为26%、阴阳极板间距为8厘米的条件下进行微弧氧化处理10分钟，得到厚度为15微米的含磷和钙多孔氧化镁涂层。其表面和横截面微观形貌SEM照片分别参阅图1和图2。

实施例2

以实施例1中方法制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层。

将浓度为0.05M的Ca-EDTA、0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙多孔氧化镁涂层置于其中，在90℃的温度下水热处理24小时。多孔氧化镁表层生长出纳米纤维状羟基磷灰石层，纳米纤维为六棱柱状，长度约为330.4纳米，直径约为193纳米。经过微弧氧化和水热处理复合工艺处理后，得到双层结构涂层的物相构成为氧化镁，氢氧化镁和羟基磷灰石。

实施例3

以实施例1中方法制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层。

将浓度为0.1M的Ca-EDTA、0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙多孔氧化镁涂层置于其中，在90℃的温度下水热处理2小时。多孔氧化镁表层形成层片状氢氧化镁，氢氧化镁对微弧氧化处理形成的导电通孔具有封孔作用。经过微弧氧化和水热处理复合工艺处理后，得到双层结构涂层的物相构成为氧化镁，氢氧化镁。其表面微观形貌和物相构成分别参阅图3和图4。

实施例4

以实施例1中方法制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层。

将浓度为0.1M的Ca-EDTA，0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙多孔氧化镁涂层置于其中，在90℃的温度下水热处理24小时。多孔氧化镁表层生长出纳米纤维状羟基磷灰石。经过微弧氧化和水热处理复合工艺处理后，得到双层结构涂层的物相构成为氧化镁，氢氧化镁和羟基磷灰石。其表面和横截面微观形貌SEM照片分别参阅图5和图6，其物相构成参阅图7。双层结构涂层与基体的结合强度为17.1N（划痕法测得）。

实施例5

以实施例1中方法制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层。

将浓度为0.25M的Ca-EDTA、0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙多孔氧化镁涂层置于其中，在90℃的温度下水热处理24小时。多孔氧化镁表层生长出纳米纤维状羟基磷灰石。纳米纤维为六棱柱状，长度约为339纳米，直径约为133纳米。经过微弧氧化和水热处理复合工艺处理后，得到双层结构涂层的物相构成为氧化镁，氢氧化镁和羟基磷灰石。双层结构涂层与基体的结合强度为15.8N（划痕法测得）。

实施例6

1）镁及镁合金微弧氧化：

配置含0.01M Ca(OH)₂、0.02M β-GP和0.1M NaOH的水溶液为电解液，以镁或镁合金作为阳极、金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在恒定电压为300伏特、初始电流密度为1毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为10%、阴阳极板间距为6厘米的条件下进行微弧氧化处理10分钟，得到含磷和钙多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙多孔氧化镁涂层的水热处理：

将浓度为0.1M的Ca-EDTA、0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙的多孔氧化镁涂层置于其中，在90℃的温度下水热处理24小时，得到氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层。

实施例7

1）镁及镁合金微弧氧化：

配置含0.02M Ca(OH)₂、0.06M β-GP和0.4M NaOH的水溶液为电解液，以镁或镁合金作为阳极、金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在恒定电压为500V、初始电流密度为5毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为30%、阴阳极板间距为8厘米的条件下进行微弧氧化5分钟，得到含磷和钙多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙多孔氧化镁涂层的水热处理：

将浓度为0.1M的Ca-EDTA、0.5M的NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含磷和钙的多孔氧化镁涂层置于其中，在60℃的温度下水热处理24小时，得到氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层。

实施例8

1）镁及镁合金微弧氧化：

配置含0.02M Ca(OH)₂、0.06M β-GP和0.4M NaOH的水溶液为电解液，以镁或镁合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源，在恒定电压为500伏特、初始电流密度为5毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为30%、阴阳极板间距为8厘米的条件下微弧氧化30分钟，得到含磷和钙多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙多孔氧化镁涂层的水热处理：

将浓度为0.1M Ca-EDTA、0.5M NaOH混合水溶液加入高压釜，并将微弧氧化所形成的含有磷和钙的多孔氧化镁涂层置于其中，在140℃的温度下水热处理24小时，得到氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层。

实施例可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出，总之，在本发明提供的范围内，利用微弧氧化和水热处理复合工艺处理后，在镁或镁合金表面能够得到具有良好的生物活性和良好耐蚀性的氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层。

与现有的电沉积，单独水热或微弧氧化技术相比：氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度、良好的生物活性，并能显著改善镁及镁合金在类体液中的耐蚀性。并且双层结构涂层具有高的塑韧性和与骨质更为接近的弹性模量，可减小因种植体弹性模量过高而导致的应力屏蔽效应、降低骨吸收和种植体松动概率，同时表层纤维状羟基磷灰石层能够极大提高镁及镁合金促进新骨形成的能力。

Claims

1.一种镁基表面致密氧化镁/羟基磷灰石纳米纤维双层涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）镁及镁合金的微弧氧化：

将0.01～0.02M的Ca(OH)₂溶液、0.02～0.06M的β-C₃H₇Na₂O₆P（β-GP）溶液和0.1～0.4M的NaOH溶液之一种或其复配水溶液制成电解液，以镁或镁合金作为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源在恒定电压为300～500伏特、初始电流密度为1～5毫安/平方毫米、频率为100赫兹、占空比为10～30%、阴阳极板间距为6～8厘米的条件下对镁或镁合金进行微弧氧化处理5～30分钟，在镁或镁合金表面得到含磷和钙的多孔氧化镁涂层；

2）含磷和钙的多孔氧化镁涂层的水热处理：

2.根据权利要求1所述微弧氧化和水热处理复合工艺在镁及镁合金基体表面制备的双层结构涂层，其特征在于，与基体毗邻的内层由氧化镁和少量氢氧化镁组成并呈致密形态，表层为纳米纤维状羟基磷灰石层，该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。