CN1974876A - 钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在钛基医用金属材料表面膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺。该复合工艺先将钛或钛合金进行表面喷砂处理,再采用微弧氧化技术,直接在钛及钛合金表面原位生成膜层,包括提供一种包含有磷酸根离子和钙离子的电解质溶液;并以钛或钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流电源或直流脉冲电源;本发明制备的粗糙多孔羟基磷灰石生物活性膜层,表面粗糙度Ra在2~4.5μm之间,并呈多孔纳米结晶结构形态,与基体间无界面,与骨质有接近的弹性模量,具有良好的生物活性,能作为股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。本复合工艺使膜层结合强度、稳定性及生物活性三个方面得到优化,且简单、快捷,操作简便,易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及在医用金属材料表面制备生物活性膜层的方法,特别涉及一种用作股骨、髋关节和牙根的钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺。
背景技术
近年来各种生物医学材料的开发和应用飞速发展,其中,金属材料最早被采用。金属生物材料一般具有较高的强度和韧性,适用于硬组织修复和固定。常用金属生物材料有钴基合金、钽、钛及钛合金等,其中,钛及其合金以其优越的耐蚀性能、高比强度、良好的生物相容性和适于植入等特点而广受关注。但由于钛及钛合金的表面硬度低、耐磨性差,使其应用受到限制。另外,钛及其合金都是生物惰性材料,只能与生长骨之间产生机械结合而不能形成化学结合,因而有必要对钛及其合金进行生物活化改性。通过表面改性技术在金属基体表面制备生物活性陶瓷膜层已成为近年来研究热点和发展趋势。
种植表面形貌对骨结合能力有较大的影响。1985年,Thomas和Cook曾经调查了可能影响骨结合的几个因素,结果表明,表面形貌尤其是粗糙度是最主要的影响因素(Thomas KA,Cook SD.An evaluation of variablesinfluencing implant fixation by direct bone apposition.J Biomed Mater Res,对影响种植体骨结合因素的直接骨附着评价,《生物材料研究》1985;19:875~901)。此后的多项观察研究中均采用了以下两种方法来评价表面的骨结合情况:1、骨结合率(Bone-Implant Contact,BIC),BIC是指在组织学切片上骨结合的长度/面积占总种植体长度/面积之比。2、种植体-骨组织剪切力或者扭矩。在小型猪、羊、兔及犬下领骨实验中均证实了相对于光滑表面,粗糙表面上述两个指标均明显提高。其机理在于粗化一方面增加了骨-种植体的接触面积,另一方面产生了界面处的锁结。其增加种植体初期稳定性的作用还能从众多的体外实验中得到支持:粗化表面可促进成骨细胞早期附着并增强细胞功能表达。宏观研究方面,多种粗化表面都被用来以动物实验的方式测定BIC和骨结合强度,采用的动物有羊、犬、猪、兔、大鼠等。公认的结果是粗化表面一方面可以增加BIC,另一方面增加骨结合强度。Buser比较了不同表面微观形态种植体的BIC,结果证明以喷砂酸蚀的粗化表面的BIC为最高,达到50~60%,高于光滑表面的20%(Buser D,Schenk RK,Steinemann S,et al.Influence of surface characteristics on bone integration oftitanium implants..J Biomed Mater Res,钛种植体表面形貌对骨结合的影响,《生物材料研究》1991;25:889~902)。Thomas等通过动物实验证明,粗化表面可以增加牙种植体的最初几周的稳定性,从而使种植手术更容易成功(Thomas KA,Kay JF,Cook SD,et al.The effect of surface macrotexture andhydroxyapatite coating on the mechanical strengths and histological profiles oftitanium implant materials.J Biomed Mater Res,钛种植体表面宏观织构及羟基磷灰石涂层对机械强度和组织形貌特性的影响,《生物材料研究》1987;21:1395~1414)。通过喷砂技术,可以有效的提高种植体表面的粗糙度,使其有利于种植体与骨的结合,但单纯的喷砂仅仅改变了种植体表面的形貌,对种植体表面物相成分未能有所改变,同时在喷砂过程中的残留物可能对种植体造成一定程度的污染,这对种植体与骨结合十分不利。
目前,在种植体表面制备羟基磷灰石活性涂层,改善材料表面物相成分,以提高其生物活性已成为近年来研究热点和发展趋势。中国专利ZL97119791.1号“生物活性梯度涂层人工关节的制备方法”公开了一种金属表面制备羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简称HA)涂层的方法。由于HA是骨骼的主要矿物成分,具有良好的生物相容性,植入人体不仅安全、无毒,还能传导骨生长,使新骨从HA植入体与原骨结合处沿表面和内部孔隙攀附生长,因此该发明使材料既具有金属材料的结合强度,又具有良好的生物活性,诱导新骨直接与植入材料表面形成牢固的骨键合。但该专利采用等离子喷涂的方法所制得的膜层在表面孔隙率、粗糙度等方面控制有所欠缺,影响了术后骨组织长入速度。
目前制备在金属表面羟基磷灰石膜层的主要方法有等离子喷涂法、离子束溅射法、溶胶-凝胶法和微弧氧化复合工艺法(微弧氧化-水热处理、微弧氧化-电泳沉积复合工艺、微弧氧化-矿化沉积复合工艺等)。其中,等离子喷涂法是采用羟基磷灰石粉末,经等离子高温融化,使颗粒粘附在基体上,由于颗粒经过高温加热,容易挥发,因此,形成的薄膜组成难以控制。离子束溅射法是通过离子束溅射制备羟基磷灰石,薄膜整体含量难以控制。溶胶-凝胶法虽然易控制薄膜的化学成分和微观结构,但需要高温退火的后处理,影响基体材料的性能。微弧氧化复合工艺法普遍存在加大工艺复杂程度,减弱膜层附着力等不利因素;例如微弧氧化结合水热处理可以转化析出HA,但膜层结合强度却降低了40%;电泳沉积利用电场作用使HA沉积在金属表面,但由于结合疏松,还需要后续的烧结处理,这样不仅降低了膜层附着力,而且烧结过程减弱了材料的生物活性。单纯的表面改性制备生物活性涂层,虽然改变了材料表面物相成分,但对提高材料粗糙度方面有所欠缺。
如果能够将喷砂与微弧氧化法结合起来,取长补短,则既可有效的改善种植体表面粗糙度,又可改进材料表面物相成分,可望实现较好解决膜层的结合强度、稳定性和生物活性问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供一种在医用钛基金属材料表制备面结合强度高、稳定性好,粗糙度适中和生物活性好且无毒副作用的钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺。
本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。
钛金属表面生物活性膜层的喷砂-微弧氧化复合工艺,其特征在于:本发明采用喷砂-微弧氧化复合工艺制备钛金属表面生物活性膜层,先将钛或钛合金进行表面喷砂处理,再采用微弧氧化技术,直接在钛及钛合金表面原位生成多孔羟基磷灰石生物活性膜层,包括如下步骤及其工艺条件:
a、采用直径为25~250μm的Al2O3或SiC或TiO2将准备微弧氧化的钛或者钛合金进行喷砂处理;
b、提供一种包含有磷酸根离子和钙离子的电解质溶液;
c、在上述特定电解液中以钛或钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化;
d、氧化沉积时间为3~60min;
e、电解过程电解液温度不高于50℃。
所述电解液中磷酸根离子的最佳含量范围为0.01~0.2mol/L,钙离子的最佳含量范围为0.01~0.5mol/L;
提供磷酸根离子的电解质优选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种;提供钙离子的电解质优选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种。
采用直流电源时,电压为200~500V;采用直流脉冲电流时,电压为200~700V,频率为50~5000Hz,占空比为5~60%。
上述喷砂-微弧氧化复合工艺制备的钛金属表面生物活性膜层为粗糙多孔羟基磷灰石生物活性膜层,表面粗糙度Ra在2~4.5μm之间,并呈多孔纳米结晶结构形态,膜层与基体间无界面。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点:
1、本发明将喷砂与微弧氧化法结合起来制备的粗糙多孔羟基磷灰石膜层可有效改善种植体表面粗糙度,又可改进材料表面物相成分,从而综合解决了膜层的结合强度、稳定性及生物活性等问题。该膜层与基体间无界面,与骨质有接近的弹性模量,结合强度高、化学性质稳定,具有良好的生物活性及一定的药理作用。作为钛基医用种植体的膜层,不但无毒副作用,而且与原骨牢固结合,骨替代材料与骨组织之间骨健结合,在植入体与骨之间形成连续的、梯度的界面结合;解决了现有生物膜层结合力较弱,表面活性不高,生物相容性较差等难题,使该材料能够有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。
2、本发明在保持膜层多孔结构的前提下,有效的提高了膜层表面粗糙度,经检测膜层表面粗糙度Ra在2~5μm之间,实验表明膜层表面粗糙度适中,能有效提高其结合强度,从而使膜层结合强度、稳定性及生物活性三个方面得到优化,增加种植体的最初几周的稳定性,提高了种植手术的成功率。
3、本发明是直接在钛金属表面原位生成羟基磷灰石生物活性膜层,通过调整电解液中磷酸根离子和钙离子的浓度及工艺参数,使其羟基磷灰石膜层厚度可控。
4、本发明制备工艺简单、快捷,操作简便,易于推广应用。
具体实施方式
实施例1
采用25μmAl2O3对钛进行喷砂处理。使用蒸馏水配制含磷酸钠0.01mol/L,β-甘油磷酸钠0.01mol/L,乙酸钙0.5mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流电源进行微弧氧化。电压为300~500V;保持电解液温度不高于50℃。微弧氧化为5min,在钛表面形成厚度约为20μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=2.1μm;膜层结合强度为43MPa,具有良好的生物活性。
实施例2
采用75μmSiC对钛合金进行喷砂处理。使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.15mol/L,氯化钙0.3mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流电源进行微弧氧化。电压为200~400V;保持电解液温度不高于50℃。微弧氧化为30min,在钛表面形成厚度约为33μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=2.9μm;膜层结合强度为37MPa,具有良好的生物活性。
实施例3
采用125μmTiO2对钛合金进行喷砂处理。使用蒸馏水配制含磷酸二氢钠0.02mol/L,硝酸钙0.2mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为250~450V,频率为300Hz,占空比为60%;保持电解液温度在30~50℃。氧化沉积时间为60min;在钛表面形成厚度约为28μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=3.6μm;膜层结合强度为33MPa,具有良好的生物活性。
实施例4
采用150μmTiO2对钛进行喷砂处理。使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠0.01mol/L,草酸钙0.01mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为450~550V,频率为50Hz,占空比为25%;保持电解液温度在30~50℃,氧化沉积时间为20min;在钛表面形成厚度约为27μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=4.1μm;膜层结合强度为35MPa,具有良好的生物活性。
实施例5
采用200μmAl2O3对钛进行喷砂预处理。使用蒸馏水配制含磷酸氢钠0.05mol/L,乙酸钙0.05mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为550~700V,频率为4000Hz,占空比为5%;保持电解液温度在30~50℃,氧化沉积时间为3min;在钛表面形成厚度约为39μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=3.4μm;膜层结合强度为26MPa,具有良好的生物活性。
实施例6
采用250μmSiC对钛合金进行喷砂预处理。使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.2mol/L,乙酸钙0.1mol/L,硝酸钙0.1mol/L的溶液。以经过喷砂预处理的钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为350~450V,频率为500Hz,占空比为30%;保持电解液温度在30~50℃,氧化沉积时间为15min;在钛表面形成厚度约为32μm的多孔层;X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石组成;表面轮廓仪测得膜层粗糙度Ra=4.5μm;膜层结合强度为21MPa,具有良好的生物活性。
Claims (5)
1、钛金属表面生物活性膜层的喷砂-微弧氧化复合工艺,其特征在于:采用喷砂-微弧氧化复合工艺制备钛金属表面生物活性膜层,先将钛或钛合金进行表面喷砂处理,再采用微弧氧化技术,直接在钛及钛合金表面原位生成多孔羟基磷灰石生物活性膜层,包括如下步骤及其工艺条件:
a、采用直径为25~250μm的Al2O3或SiC或TiO2将准备微弧氧化的钛或者钛合金进行喷砂处理;
b、提供一种包含有磷酸根离子和钙离子的电解质溶液;
c、在上述特定电解液中以钛或钛合金为阳极,不锈钢或钛为阴极,采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化;
d、氧化沉积时间为3~60min;
e、电解过程电解液温度不高于50℃。
2、根据权利要求1所述的钛金属表面生物活性膜层的喷砂-微弧氧化复合工艺,其特征在于:所述电解液中磷酸根离子的含量范围为0.01~0.2mol/L,钙离子的含量范围为0.01~0.5mol/L。
3、根据权利要求1或2所述的钛金属表面生物活性膜层的喷砂-微弧氧化复合工艺,其特征在于:所述电解液中提供磷酸根离子的电解质选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种;提供钙离子的电解质选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的钛金属表面生物活性膜层的喷砂-微弧氧化复合工艺,其特征在于:采用直流电源时,电压为200~500V;采用直流脉冲电流时,电压为200~700V,频率为50~5000Hz,占空比为5~60%。
5、喷砂-微弧氧化复合工艺制备的钛金属表面生物活性膜层,其特征在于:所述方法制备的一种钛金属表面粗糙多孔羟基磷灰石生物活性膜层,表面粗糙度Ra在2~4.5μm之间,并呈多孔纳米结晶结构形态,膜层与基体间无界面。
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