CN111363995A - 一种医用金属骨植入材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种医用金属骨植入材料的制备方法，通过预处理、喷砂、阳极氧化、火焰喷射、焙烧成型获取了钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石材料，所述材料的孔隙率高、抗压强度和涂层结合力高、生物相容性性能优秀。

Description

一种医用金属骨植入材料的制备方法
技术领域
本发明涉及医用金属骨植入材料的制备方法，属于医用金属骨植入材料技术领域。
技术背景
生物医用金厲材料由于具有优良的力学性能、易加工性和稳定性而被广泛应用于临床医学领域。然而由于该材料直接与人体组织接触，因此对它的设计、制备及表面修饰都具有较高的要求，使其能够满足不同于一般材料的物理化学性能和优异的生物相容性。生物医用材料的选择标准是其在体內引起的生物反应最小，且能够满足所替换或修复组织的基本功能要求。因此生物医用金属材料必须满足下列基本要求: ①无毒性:目前认为基本无毒的金属单质主要有Ga、In、Sn、Ti、Zr、Mo、W、Au、Ta、Pt；②抗生理腐蚀性。人体液中含有有机酸，碱金属或碱±金属，加上蛋白质、酶和细胞的作用，金属材料在人体内容易发生腐蚀，其腐蚀产物可能是金属离子、氧化物、甚至是较为复杂的金属整合物等，而这些产物会与邻近的组织接触甚至渗入正常沮织或整个生物系统中，对正常组织产生影响和刺激，可能引起包括纪织非正常生长、巧变、过敏或炎症、感染等不良生物反应，甚至会诱发癌变；③优良的生物相容性，由于金属材料在组成上与人体沮织成分差别较大，因此金属材科往往不具有生物活性，而由于其相对稳定的化学性能，使其具有一定的生物相容性；④优良的力学性能：医用金属材料常作为受力器件在人体内"服役"，如人工关节、骨折内固定钢板、牙种植体等。而这些部位受力状态通常非常恶劣，需要材料具有优良的机械性能;⑤易加工性及适用性。对于材料需要具有良好的加工性，能够加工成适合植入部位的各种形状，从而降低加工成本。
目前在临床广泛应用的金属材料主要有不铸钢，钴基合金，镁合金及钛合金。而在这其中 铁金属及其合金由于其优越的化学稳定性、抗腐蚀性和良好的生物相容性在临床医学领域的应用最为广泛。
近十年来，钽（Ta）作为一种的“亲生物”金属，引起了人们的广泛关注。钽原子序数为 73，是 1802 年瑞典化学家 Ekeberg 从钽矿中发现。与其他共度金属类似，钽具有较高的硬度（6.5 莫氏），较好的延展性。然而其具有较高熔点（2980oC），因而限制了其制备加工。钽在大气环境中由于自然氧化，其表面不可避免的形成 Ta2O5薄膜，能够保护钽金属基体，使其在人体体液环境中保持非常稳定的化学性质，极强的耐腐蚀性，除了氢氟酸、三氧化硫以及碱之外，它能耐几乎所有无机酸和有机酸的腐蚀，因而具有极佳的生物相容性，是一种理想的骨植入材料，目前使用多孔粗金属植入钉治疗早期的股骨头坏死。根据临床前期生物力学评价结果显示，多孔钽金属植入钉可以为存在骨质缺损的软骨下骨组织提供机械性支持，其股骨头弹性和紧张度度与植入骨移植物类似。除此之外，钽丝或钽箔还可用于缝合神经、肌度、肌肉和血管等。当将钽用于血管支架表面，能够明显提巧血管支架的抗血栓性，这种钽金属的血管金属支架目前己商品化，广泛应用于也血管病的治疗。
CN107998445 A公开了及一种表面修饰多孔钽生物材料及其制备方法，采用电化学阳极氧化技术对钽片表面改性，制备得到了具有微纳尺度的三维贯通多孔结构的多孔五氧化二钽层，孔径大小可控，孔的布置、连通性好，并在氧化层表面进一步构筑了羟基磷灰石层，显著增强蛋白质吸收，细胞扩散和增殖，改善生物相容性和骨传导性，产生有利于细胞生长的微环境，促进人类原代成骨细胞的黏附、增殖、分化和矿化，促进骨组织向多孔钽内生长以形成独特的骨－植入物界面，显著增强植入物在骨组织中的稳定性和功能，加速了骨－植入物界面的骨整合，显著增强植入物在骨组织中的稳定性，且具有高度耐腐蚀性能，具有光明的应用前景，但所述方法存在明显的缺陷，即涂层与基材的结合力、抗压强度、生物相容性依旧有待提高。
CN109989089A公开了一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法，采用了真空等离子体喷涂方法与阳极氧化技术相结合的方法，等离子喷涂钽涂层具有微米多孔结构，将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极进行一次阳极氧化和二次阳极氧化，在钽涂层表面制备纳米管，获得微纳多级结构，即采用阳极氧化方法在真空等离子喷涂的钽涂层表面制备出具有微纳多级结构涂层。该微纳多级结构钽基涂层具有优异的促成骨分化性能。本发明可在不改变等离子喷涂涂层粗糙多孔结构的同时，制备纳米结构表面，大幅度提升其细胞响应速度和骨整合性能。阳极氧化得到Ta2O5所用的金属Ta为真空等离子喷涂所得到的多孔钽结构，即阳极氧化采用了由真空等离子喷涂得到的具有多孔结构的钽涂层。阳极氧化后无需后续热处理步骤即可得到目标涂层，即可以一次性得到微纳多级结构钽基涂层，但所述钽涂层的生物相容性远远不及羟基磷灰石，有待提高。
CN109825793 A 20190531提供一种提高钛合金植入材料的耐腐蚀性、生物活性及抗菌性的医用生物涂层材料及制备方法。包括以下步骤：
（1）钛合金表面抛光处理；
（2）对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层；
（3）采用等离子喷涂技术，分别以Ta粉或Ta粉、Cu粉、Zn粉为原料，进行喷涂制备Ta及Ta-Cu-Zn复合涂层，主要用于解决耐腐蚀性及抗菌性问题，但其材料的机械性能不足。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种医用金属骨植入材料的制备方法，通过预处理-喷砂-阳极氧化-火焰喷射-焙烧成型获取了钽或钽合金/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石医材料，具体包括如下步骤：
（1）预处理；
（2）喷砂处理；
（3）阳极氧化形成纳米孔道阵列；
（4）制备羟基磷灰石粉末，并火焰喷射所述羟基磷灰石；
（5）焙烧-冷却，获得所述医用金属骨植入材料。
进一步的，所述步骤（1）中预处理工艺参数如下：20~25g/L碳酸钠、2-3g/L磷酸钠、10-15g/L水玻璃、1-2g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度65-70oC，浸泡时间5-6min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、20-30oC氮气烘干。
进一步的，所述步骤（2）中喷砂为干喷刚玉砂，参数如下：硬度340-420HV，砂粒尺寸为0.5-1.5mm，喷砂空气压力0.03-0.25，时间15-20s。
进一步的，所述步骤（3）中的阳极氧化参数如下：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸20-30ml、48%氢氟酸10-15ml，去离子水30-40ml，NH4F的浓度为0.5~1%，乙二醇5-10ml。
进一步的，所述阳极氧化电解参数：电压10-20V，时间10-20min，温度23-25oC，对电极为Pt电极，两电极间距为2-4cm，获得的纳米孔道阵列参数：内孔径40-50nm，外孔径100-120，壁厚30-40nm，孔道阵列长度10-15μm。
进一步的，所述步骤（4）中制备羟基磷灰石的工艺如下：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末。
进一步的，所述步骤（4）中制备火焰喷射参数如下：火焰喷涂口与基体表面的间距为90-100mm，喷涂功率30-50KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度2800-3000oC，喷射厚度15-20μm。
进一步的，所述步骤（5）中焙烧参数如下：将步骤（4）中的获得钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石直接置于马弗炉内，650oC下恒温1h，炉内缓慢冷却至室温。
关于上述制备工艺过程解释：
（1）关于基材的选择，本发明选用的基材非不锈钢，非钛，非铌，主要是基于如下考虑：钽具有生物惰性，因此难以与人体骨组织之间形成强有力的结合，但是在钽金属末端形成的钽羟基（Ta-OH）对于生物活性的提高有明显的作用，因而有助于诱导羟基磷灰石的沉积。而在人体模拟体液的环境下，通过碱处理和和热处理的多孔钽表面，无定形的钽水凝胶表层在一周内就可以形成羟基磷灰石层，沉积的羟基磷灰石在多孔钽和宿主骨之间能够使结合更加紧密，有利于实现长期稳定的骨结合。重要的是，多孔钽具有和人体骨组织相似的孔隙，有助于更快速的成血管化，有利于骨组织的长入，孔隙适宜于骨细胞的长入，孔隙之间的连通大小更容易影响骨的传导性能。
（2）关于预处理：预处理的主要目的在于除油，本发明采用碱性溶液脱脂，可以使基材表面的植物性油脂和动物性油脂皂化，生成溶于水的肥皂，将其除去，本发明的预处理液以及参数为：20~25g/L碳酸钠、2-3g/L磷酸钠、10-15g/L水玻璃、1-2g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度65-70oC，浸泡时间5-6min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、20-30oC氮气烘干，碳酸钠碱性比氢氧化钠弱，有一定的皂化能力，对溶液的pH值有缓冲作用，对金属的腐蚀性和对皮肤的刺激性都比氢氧化钠低，价格低，常作为脱脂液中的主盐，磷酸钠呈弱碱性，有一定的皂化能力和对pH值有缓冲作用，能络合水中的金属离子，使水质变软，又是一种乳化剂，溶解度大，洗去性好。碱性除油后包括有乙醇超声清洗20min，去离子水清洗，这样能有效除去经脱脂后残留在工件表面的污染物，使用氮气吹扫，是为了防止形成氧化物。
（3）喷砂：喷砂参数为硬度340-420HV，砂粒尺寸为0.5-1.5mm，喷砂空气压力0.03-0.25，时间15-20s，所述硬度、尺寸、压力、时间对于基材表面除去氧化膜和形成粗糙表面的效果至关重要，如附图1和附图2对比，可以看出喷砂后，钽基材的表面粗糙度明显提升，所述粗糙度的提升能够有效提高基材与涂覆层之间的结合强度。
（4）阳极氧化：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸20-30ml、48%氢氟酸10-15ml，去离子水30-40ml，NH4F的浓度为0.5~1%，乙二醇5-10ml，阳极氧化电解参数：电压10-20V，时间10-20min，温度23-25oC，对电极为Pt电极，两电极间距为2-4cm，(a)关于电解液：硫酸和氢氟酸作为电解液的主要混酸，氟离子与纳米孔道阵列的尺寸密切相关，当氟离子的浓度较低时，如浓度小于0.5wt%时，金属钽阳极氧化后仅能生成致密的氧化钽膜，当氟离子浓度高于2wt%时，氧化层又很难沉淀形成，形成的氟钽络合物会破坏阳极氧化过程中的生成和溶解过程，此外，乙二醇作为有机溶剂，主要是改善电解液的导电率，电阻导致的压降会同时减小电极的有效电压。随着阳极氧化时间增加，反应产物生成会改变电解质的电导率，因此会生成长度更长，直径更大的纳米管阵列。(b)关于参数：阳极氧化制备纳米管阵列通常是恒电压条件下进斤，一般在水溶液中所需电压范围为1-30V，有机溶液的电压范围为5-150V，氣离子的浓度为。通常在生长过程中，纳米管的直径与施加的氧化电压正相关，如在恒定电压U下，电场强度F=u/d.其中d为纳米管阵列的厚度。随着反应进行，d逐渐增大。一般情况，电解液中的离子反应活度会受反应温度的影响，当温度降低时，氟离子造成的氧化层溶解反应速率降低，对阻挡氧化层的点蚀作用也会减弱。温度越低时，生成的纳米管阵列长度越长且管壁越厚。当温度升高时，电解液的电阻降低，界面反应速度加快，氧化层的形成速度増大，同时电解液对纳米管阵列的化学溶解增强，短时间内更容易发生局部击穿。
通过调节电解液的组成配比，阳极氧化的工艺参数，获得如附图3和附图4所示的纳米孔道阵列参数：内孔径40-50nm，外孔径100-120，壁厚30-40nm，孔道阵列长度10-15μm，且由XRD附图5结果可知，所述氧化膜为五氧化二钽，晶型完美。
（5）关于制备羟基磷灰石粉末：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末，然后对其进行适当研磨，获取所述粒径。
制备过程的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
化学沉淀法对制备条件要求不高,反应过程容易控制,成本低,并且制备出的羟基磷灰石石颗粒细小能达到纳米尺寸，含有钙离子和磷酸根离子的盐形成溶液,加入一定的添加剂,并调节酸碱度和反应温度,将此时生成的沉淀物进行过滤、干燥进而煅烧,从而制备出高纯度的纳米羟基磷灰石粉体。沉淀法制备经基憐灰石主要采用均相沉淀法,因为沉淀发生的过程是动态过程,也是不平衡的,如果控制沉淀过程中的反应溶液浓度的增加过程,使之缓慢增加,这时候沉淀能均匀出现在整个溶液的各个位置，获得的所述羟基磷灰石结晶度高,晶格缺陷少,钙磷比稳定,质量稳定。
（6）关于火焰喷射：火焰喷涂口与基体表面的间距为90-100mm，喷涂功率30-50KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度2800-3000oC，喷射厚度15-20μm ；(a)喷涂功率：由于喷涂过程中，焰流温度的高低直接受到喷涂功率的影响，进而控制羟基磷灰石粉体的熔融程度，因此喷涂功率改变，待熔融和半熔融颗粒数量不同，溅射到基体上，涂层的显微形貌和无物相组成也会不同。在某个范围内，随喷涂功率的增大，粉体颗粒的熔融程度会上升，进而增强涂层与基体的结合力。但过高的功率会影响，反而影响涂层的机械性能和生物学性能；(b) 喷涂距离：喷涂距离指粉体被等离子焰流溶化后，喷出喷嘴，到溅射到基体表面之前的飞行距离，由于飞行过程中，熔融颗粒发生冷却，因此喷涂距离直接影响熔融颗粒的冷却时间。距离短则冷却时间短，颗粒能够熔融较完全的溅射到基体表面，形成较完整的熔融摊平状态；然而基体容易受热较大，产生应力，影响喷涂质量；若喷涂距离过长，熔融颗粒在溅射到基体表面前就发生冷却凝固，形成球状颗粒，无法摊平，易有裂痕产生，并导致涂层与基体的结合力较低。
（7）焙烧：焙烧主要是用于减少涂层与基体的应力，以及改善羟基磷灰石的结晶度，如去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分、气体、有机物等，从而提高原料的纯度。使原料颗粒致密度化及结晶长大，这样可以减少在以后时候烧结中的收缩。如附图6所示，看出化学法制备的羟基磷灰石在锻烧前后衍射峰位置与标准特征衍射峰(JCPDS基本一致,图中没有显示其它物质的特征峰,这说明样品是纯度较高的羟基磷灰石晶体。图中还可以看出煅烧后X射线衍射峰增高,结晶明显,可见锻烧对羟基磷灰石的生长有促进作用,晶胞在煅烧中有进一步的生长，结晶度有所提高,杂质峰减少,特征峰尖锐，所述羟基磷灰石的结晶度、稳定性越好，其后续的结合力和生物相容性越优秀，为必不可少的处理过程，由附图7和附图8、附图9可以明显看出羟基磷灰石表面形貌孔隙率进一步增加。
本发明所述方案具有以下有益效果：
本发明，通过预处理-喷砂-阳极氧化-火焰喷射-焙烧成型获取了钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石材料，所述材料的孔隙率80-85%、抗压强度150-1700Mpa，涂层结合力高（15-19Mpa），生物相容性优秀；阳极氧化孔道适宜，利于后期在其表面涂覆羟基磷灰石层，有利于细胞扩散和增殖，改善生物相容性。
附图说明
图1为本发明的经过预处理钽基材SEM图。
图2为本发明的经过喷砂处理的钽基材SEM图。
图3为本发明的经过阳极氧化处理的孔道阵列切面厚度的SEM图。
图4为本发明的经过阳极氧化膜孔道阵列SEM图。
图5为本发明的阳极氧化膜氧化钽的XRD图。
图6为本发明焙烧前后羟基磷灰石XRD图。
图7为本发明焙烧前羟基磷灰石的SEM图。
图8为本发明焙烧后羟基磷灰石的SEM图。
图9为本发明焙烧后羟基磷灰石的SEM图。
图10为本发明MC3T3- e1培养的荧光显微镜图。
具体实施方式
实施例1
一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述金属为钽或钽合金，、包括如下步骤：
（1）预处理；
（2）喷砂处理；
（3）阳极氧化形成纳米孔道阵列；
（4）制备羟基磷灰石粉末，并火焰喷射所述羟基磷灰石；
（5）焙烧-冷却，获得所述医用金属骨植入材料。
步骤（1）中预处理工艺参数如下：20g/L碳酸钠、2g/L磷酸钠、10g/L水玻璃、1g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度65-7oC，浸泡时间5min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、20oC氮气烘干。
步骤（2）中喷砂为干喷刚玉砂，参数如下：硬度340HV，砂粒尺寸为0.5mm，喷砂空气压力0.05MPa，时间15s。
步骤（3）中的阳极氧化参数如下：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸20ml、48%氢氟酸10ml，去离子水30ml，NH4F的浓度为0.5%，乙二醇5ml。
述阳极氧化电解参数：电压10V，时间10min，温度23oC，对电极为Pt电极，两电极间距为2cm。
步骤（4）中制备羟基磷灰石的工艺如下：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末。
步骤（4）中制备火焰喷射参数如下：火焰喷涂口与基体表面的间距为90mm，喷涂功率30KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度2800oC，喷射厚度15μm。
步骤（5）中焙烧参数如下：将步骤（4）中的获得钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石直接置于马弗炉内，650oC下恒温1h，炉内缓慢冷却至室温。
实施例2
一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述金属为钽或钽合金，、包括如下步骤：
（1）预处理；
（2）喷砂处理；
（3）阳极氧化形成纳米孔道阵列；
（4）制备羟基磷灰石粉末，并火焰喷射所述羟基磷灰石；
（5）焙烧-冷却，获得所述医用金属骨植入材料。
步骤（1）中预处理工艺参数如下：23g/L碳酸钠、2.5g/L磷酸钠、12.5g/L水玻璃、1.5g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度67.5oC，浸泡时间5.5min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、25oC氮气烘干。
步骤（2）中喷砂为干喷刚玉砂，参数如下：硬度370HV，砂粒尺寸为0.1mm，喷砂空气压力0.15MPa，时间17.5s。
步骤（3）中的阳极氧化参数如下：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸25ml、48%氢氟酸12.5ml，去离子水35ml，NH4F的浓度为0.75%，乙二醇7.5ml。述阳极氧化电解参数：电压15V，时间15min，温度24oC，对电极为Pt电极，两电极间距为3cm。
步骤（4）中制备羟基磷灰石的工艺如下：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末。
步骤（4）中制备火焰喷射参数如下：火焰喷涂口与基体表面的间距为95mm，喷涂功率40KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度2900oC，喷射厚度17.5μm。
步骤（5）中焙烧参数如下：将步骤（4）中的获得钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石直接置于马弗炉内，650oC下恒温1h，炉内缓慢冷却至室温。
实施例3
一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述金属为钽或钽合金，包括如下步骤：
（1）预处理；
（2）喷砂处理；
（3）阳极氧化形成纳米孔道阵列；
（4）制备羟基磷灰石粉末，并火焰喷射所述羟基磷灰石；
（5）焙烧-冷却，获得所述医用金属骨植入材料。
步骤（1）中预处理工艺参数如下： 25g/L碳酸钠、3g/L磷酸钠、15g/L水玻璃、2g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度70oC，浸泡时间6min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、30oC氮气烘干。
步骤（2）中喷砂为干喷刚玉砂，参数如下：硬度420HV，砂粒尺寸为1.5mm，喷砂空气压力0.25，时间20s。
步骤（3）中的阳极氧化参数如下：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸30ml、48%氢氟酸15ml，去离子水30-40ml，NH4F的浓度为1%，乙二醇10ml。述阳极氧化电解参数：电压20V，时间20min，温度25oC，对电极为Pt电极，两电极间距为2-4cm。
步骤（4）中制备羟基磷灰石的工艺如下：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末。
步骤（4）中制备火焰喷射参数如下：火焰喷涂口与基体表面的间距为100mm，喷涂功率50KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度3000oC，喷射厚度20μm。
步骤（5）中焙烧参数如下：将步骤（4）中的获得钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石直接置于马弗炉内，650oC下恒温1h，炉内缓慢冷却至室温。
由附图10：小鼠胚胎成骨前体细胞MC3T3 (MC3T3- e1)的分化对钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰复合医用材料进行了研究。MC3T3细胞的活力和粘附能力用荧光显微镜研究了iCMBA/HA复合材料的表面，可以明显看出本发明的钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰医用材料具有极高的生物相容性。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (8)

1.一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述金属为钽或钽合金，其特征在于包括如下步骤：
（1）预处理；
（2）喷砂处理；
（3）阳极氧化形成纳米孔道阵列；
（4）制备羟基磷灰石粉末，并火焰喷射所述羟基磷灰石；
（5）焙烧-冷却，获得所述医用金属骨植入材料。
2.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（1）中预处理工艺参数如下：20~25g/L碳酸钠、2-3g/L磷酸钠、10-15g/L水玻璃、1-2g/L十二烷基硫酸钠的混合水溶液，温度65-70oC，浸泡时间5-6min，然后使用乙醇超声清洗20min，去离子水清洗、20-30oC氮气烘干。
3.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（2）中喷砂为干喷刚玉砂，参数如下：硬度340-420HV，砂粒尺寸为0.5-1.5mm，喷砂空气压力0.03-0.25，时间15-20s。
4.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（3）中的阳极氧化参数如下：电解液为硫酸、氢氟酸、NH4F，乙二醇的水溶液，其中98.%wt硫酸20-30ml、48%氢氟酸10-15ml，去离子水30-40ml，NH4F的浓度为0.5~1%，乙二醇5-10ml。
5.如权利要求4所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述阳极氧化电解参数：电压10-20V，时间10-20min，温度23-25oC，对电极为Pt电极，两电极间距为2-4cm，获得的纳米孔道阵列参数：内孔径40-50nm，外孔径100-120，壁厚30-40nm，孔道阵列长度10-15μm。
6.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（4）中制备羟基磷灰石的工艺如下：（1）称取Ca(NO3)2 .4H2O置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（2）称取(NH4)2HPO4置于烧杯中，倒入适量去离子水搅拌溶解；（3）向步骤（1）中的Ca(NO3)2 .4H2O中滴加氨水溶液；（4）将采用滴定法，逐滴将步骤（2）的(NH4)2HPO4水溶液加入步骤（3）中的溶液中，滴加时间1.5h获得沉淀物；（5）将上述沉淀物过滤-洗涤-烘干-500oC焙烧1.5h-研磨，获得羟基磷灰石粉末。
7.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（4）中制备火焰喷射参数如下：火焰喷涂口与基体表面的间距为90-100mm，喷涂功率30-50KW，助燃气体为氧气，可燃性气体为乙炔，喷射焰流温度2800-3000oC，喷射厚度15-20μm。
8.如权利要求1所述的一种医用金属骨植入材料的制备方法，所述步骤（5）中焙烧参数如下：将步骤（4）中的获得钽/纳米孔道阵列Ta2O5/羟基磷灰石直接置于马弗炉内，650oC下恒温1h，炉内缓慢冷却至室温。
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