CN109989089A - 一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法，将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极，通过阳极氧化在所述钽涂层表面形成Ta2O5纳米管得到具有微纳多级结构的钽基涂层。本发明的微纳多级结构钽涂层的耐腐蚀性能优异，骨髓间充质干细胞的体外细胞相容性和成骨分化行为优良，微纳多级钽涂层的纳米形貌能提高细胞活力和功能，促进细胞分化。

Description

一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属骨植入体表面改性领域，具体而言，涉及一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及其制备方法。
背景技术
由于人口老龄化、骨肿瘤、骨畸形以及交通事故等原因，金属骨植入材料在临床上得到了广泛应用，如钛全关节替代材料等。然而，由于钛合金等不具备生物活性，其与骨组织是机械结合，早期成骨性能较差。钽具有良好的促进骨再生功能，当钽植入体进入创伤部位，可加速骨缺损修复，缩短愈合时间。
等离子喷涂多孔钽涂层具有微米多孔表面，可刺激骨组织长入而有利于植入体的长期稳定。然而有研究表明这种微米粗糙结构不利于细胞的快速响应，不利于早期成骨。
阳极氧化法是一种在金属(如钛合金等)表面形成纳米管阵列的有效方法。2006年Allam首次通过阳极氧化法得到了氧化钽纳米管阵列，其后研究者侧重于探讨了阳极氧化工艺参数对氧化钽纳米管结构的影响。到目前为止，在钽涂层表面制备纳米管结构仍鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供具有微纳结构钽基涂层，该仿生微纳结构可以进一步提高钽基涂层的生物学性能。
在此，一方面，本发明提供一种具有微纳多级结构的钽基涂层，将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极，通过阳极氧化在所述钽涂层表面形成Ta2O5纳米管得到具有微纳多级结构的钽基涂层。在本发明的涂层中，等离子喷涂钽涂层可以是部分转化为Ta2O5纳米管。
本发明中，“等离子喷涂钽涂层”即为通过等离子喷涂方法喷涂的钽涂层。纳米形貌可有效调节细胞骨架排列和细胞在纳米尺度形貌的重排，刺激细胞活力和功能，促进细胞分化。因此，微纳结构能够极大地促进细胞增殖和分化以及诱导成骨分化的同时维持植入体的长期稳固。本发明的微纳多级结构钽涂层的耐腐蚀性能显著优于等离子喷涂微米结构钽涂层，阳极氧化能够进一步提高钽层的防腐蚀性能，具有更高的腐蚀电压(-0.04V-0.05V)和更小的腐蚀电流密度(～10-8A/cm2)；由于微纳多级结构具有比微米多孔结构更好的仿生结构，因而微纳多级结构钽涂层的骨髓间充质干细胞的体外细胞相容性和成骨分化行为优于真空喷涂微米结构钽涂层，具有更高的cck细胞活性，12h培养之后，在微纳多级结构表面OD值达到0.33以上，而同等条件下，微米涂层表面的OD平均值为0.27；而且，微纳多级钽涂层的纳米形貌能提高细胞活力和功能，促进细胞分化，骨髓间充质干细胞在微纳多级钽涂层表面的成骨基因OC的表达比在微米多孔结构钽涂层表面高处了一倍。
本发明中，所述Ta2O5纳米管的管径为10nm～80nm，优选为10nm～20nm，更优选10nm以上且小于20nm，长度为100nm～500nm，优选300nm～400nm。
本发明中，所述等离子喷涂钽涂层的厚度为50μm～300μm，优选100μm～300μm。所述等离子喷涂钽涂层可以为多孔结构，孔径可以为20μm～200μm。
本发明中所述基材可以为医用金属材料或医用合金材料，例如纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬钼合金等。在一个示例中，本发明的基体例如为具有密排六方晶格结构的纯α钛基体，本发明的钽基涂层为具有体心立方晶格的α相。
另一方面，本发明提供一种上述具有微纳多级结构的钽基涂层的制备方法，包括：
制备具有等离子喷涂钽涂层的基材；以及
将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极，使阳极与阴极相隔6～15mm置于电解液A中，进行一次阳极氧化，将阳极超声清洗后与阴极相隔5～25mm置于电解液B中进行二次阳极氧化，得到具有微纳多级结构的钽基涂层。
本发明采用了真空等离子体喷涂方法与阳极氧化技术相结合的方法，等离子喷涂钽涂层具有微米多孔结构，将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极进行一次阳极氧化和二次阳极氧化，在钽涂层表面制备纳米管，获得微纳多级结构，即采用阳极氧化方法在真空等离子喷涂的钽涂层表面制备出具有微纳多级结构涂层。该微纳多级结构钽基涂层具有优异的促成骨分化性能。本发明可在不改变等离子喷涂涂层粗糙多孔结构的同时，制备纳米结构表面，大幅度提升其细胞响应速度和骨整合性能。本发明中，阳极氧化得到Ta2O5所用的金属Ta为真空等离子喷涂所得到的多孔钽结构，即阳极氧化采用了由真空等离子喷涂得到的具有多孔结构的钽涂层。阳极氧化后无需后续热处理步骤即可得到目标涂层，即可以一次性得到微纳多级结构钽基涂层。
本发明中，制备具有等离子喷涂钽涂层的基材包括：以钽粉为原料，利用真空等离子喷涂技术将钽粉喷涂到基材上。真空等离子喷涂技术的工艺条件可以包括：等离子体气体为流量为35～43标准升/分钟的Ar和流量为7～15标准升/分钟的H2，送粉速率为20～30克/分钟，喷涂距离250～300mm，喷涂功率为20～60kW，优选为30～50kW，真空度为80～120Mbar。
本发明中，所述一次阳极氧化的电压可以为10～20V，时间可以为3～10分钟。所述二次阳极氧化的电压可以为5～25V，时间可以为3-30分钟。
本发明中，所述电解液A和/或所述电解液B可以由90～98wt.％的硫酸溶液与30～40wt.％的氢氟酸按体积比(90～99)：(1～10)混合得到。
附图说明
图1为实施例1中钽粉的扫描电镜照片；
图2为对比例1的真空喷涂钽涂层(a)及实施例1的微纳多级结构钽涂层(b)的XRD图；
图3为实施例1中微纳多级结构钽涂层的电镜照片；
图4为对比例1的真空喷涂钽涂层和实施例1的微纳多级结构的极化曲线(图中的MNT表示微纳多级结构钽涂层，MT表示真空喷涂钽涂层)；
图5为骨髓间充质干细胞在对比例1的真空喷涂钽涂层和实施例1的微纳多级结构的显微荧光染色照片(图中标尺均为20μm)；
图6是示出对比例1的真空喷涂钽涂层和实施例1的微纳多级结构的细胞黏附与增殖的图(其中(a)为真空喷涂微米结构钽涂层MT，(b)为微纳多级结构钽涂层MNT)；
图7为对比例1的真空喷涂钽涂层和实施例1的微纳多级结构的成骨基因表达。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层及制备方法，采用阳极氧化方法在真空等离子喷涂的钽涂层表面制备出具有微纳多级结构涂层。所述微纳多级结构钽基涂层具有优异的促成骨分化性能。本发明可在不改变等离子喷涂涂层粗糙多孔结构的同时，制备纳米结构表面，大幅度提升其体外生物学性能(细胞响应速度和骨整合性能)。
以下，具体说明本发明的制备具有微纳结构的促体外成骨分化钽基涂层的方法。
首先，制备具有钽涂层的基材。具体而言，制备具有等离子喷涂钽涂层的基材，本发明中，“等离子喷涂钽涂层”即为通过等离子喷涂方法喷涂的钽涂层。本发明中，采用等离子喷涂技术，可采用钽粉为直接原料，喷涂制备涂层。在基材上等离子喷涂钽涂层可以包括：以钽粉为原料，利用真空等离子喷涂技术将钽粉喷涂到基材上。钽粉(例如(w(Ta)>99％的钽粉)的粒径可以在1μm-120μm，优选为1μm-100μm，更优选30μm-100μm。钽粉粒径在1μm-120μm时，具有良好流动性。可以在喷涂前对粉体进行烘干处理，烘干条件可以为100～120℃烘干1～2小时。
本发明中，基材可以采用医用金属材料或医用合金材料，例如纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬钼合金等。真空等离子喷涂技术的工艺条件可以包括：等离子体气体为Ar和H2，送粉速率为20～30克/分钟，喷涂距离250～300mm，喷涂功率为20～60kW，优选为30～50kW，真空度为80～120Mbar。Ar的流量可以为35～43标准升/分钟。H2的流量为7～15标准升/分钟。可以在制备钽涂层前，对基材进行预处理，例如可用高速的喷砂磨料撞击工件表面，使工件的表面产生一定的粗糙度。这样有利于提高涂层结合力，不容易掉落。预处理方式很多，例如可以使基材表面经过除油-除锈-喷砂-超声清洗-烘干处理。在一个示例中，喷砂压强可以为0.2～0.3MPa，基体经喷砂处理后，可在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5分钟，100～120℃烘干1～2小时。又，可以在喷涂前对基材进行预热，从而去除潮气，使得表面活化，有利于涂层和基体的结合，例如使基材表面的预热温度在200℃左右；喷涂过程中可采用压缩空气对基材进行冷却。
由此，在基材上制备微米多孔的钽涂层。钽涂层厚度控制在50μm～300μm之间。优选地，所述的钽涂层厚度为100μm～300μm之间。钽涂层厚度在50μm～300μm时，有利于阳极氧化过程中更多Ta的氧化和氧化钽的溶解形成纳米管结构。可以通过调控等离子喷涂工艺参数等，调节钽涂层的厚度。
接着，采用阳极氧化的方法，在涂层表面制备出氧化钽(Ta2O5)纳米管。具体地，可以包括将具有钽涂层的基材作为阳极，使阳极与阴极相隔5～25mm，优选6～15mm置于电解液A中，进行一次阳极氧化，将阳极超声清洗后与阴极相隔5～25mm置于电解液B中进行二次阳极氧化。通过在一次阳极氧化后将阳极超声清洗可以较为彻底地清除掉涂层上的残留的硫酸以及氢氟酸，和结合不牢固的纳米管。
本发明中，电解液A和电解液B可以是相同的电解液，也可以使用不同的电解液。电解液A和/或电解液B可以由的硫酸溶液与氢氟酸按体积比(90～99)：(1～10)混合得到。硫酸溶液的浓度可以为90～98wt.％。氢氟酸的浓度可以为30～40wt.％。可以再电解液中加入一定量的添加剂，达到如下目的：1)使障碍层的结构更为紧密；2)显著抑制氧化铝的化学溶解速度，从而形成更小的纳米孔道；3)使电解液粘度增加，降低了电解过程中的离子迁移速度，从而导致电解电流的下降，添加剂可以是乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，添加剂的体积分数可以为3～10％。阴极可以采用金属铂片、石墨等。一次阳极氧化的电压可以为10～20V，时间可以为3～10分钟。二次阳极氧化的电压可以为5～25V，时间可以为3-30分钟。
由此，采用阳极氧化的方法，在涂层表面制备出了氧化钽纳米管，使涂层表现出微纳多级表面结构，表现出了高耐腐蚀性能和促成骨性能。本发明所制得的五氧化二钽纳米管管径可以在10-80nm之间，优选地，所述的五氧化二钽纳米管管径在10nm-20nm的范围，管径长度可以在100nm-500nm之间。五氧化二钽纳米管管径在10-80nm时，涂层为微纳结构，纳米形貌有利于促进细胞边沿进一步伸展，促进细胞伪足的生成，进而提高涂层的生物学性能。通过真空等离子喷涂方法制备的涂层具有粗糙微米多孔表面，通过阳极氧化方法制备出的Ta2O5具有纳米多孔结构。本发明采用真空等离子体喷涂技术与阳极氧化方法相结合的方式来制备微纳多级结构钽基涂层，可以进一步提高钽层的防腐蚀性能、改善骨髓间充质干细胞的体外细胞相容性和成骨分化行为、提高细胞活力和功能、促进细胞分化。本发明真空等离子体喷涂技术与阳极氧化方法相结合，在没有改变等离子喷涂粗糙多孔的微米级结构上进行了纳米形貌的制备，实现了生物学性能的进一步提高。
本发明的优点：
微纳结构能够极大地促进细胞增殖和分化以及诱导成骨分化的同时维持植入体的长期稳固。本发明的微纳多级结构钽涂层的耐腐蚀性能显著优于等离子喷涂微米结构钽涂层，阳极氧化能够进一步提高钽层的防腐蚀性能；由于氧化过程中，钽的氧化物的生成，进一步阻止了金属离子向溶液中的扩散，微纳多级结构钽涂层的骨髓间充质干细胞的体外细胞相容性和成骨分化行为优于真空喷涂微米结构钽涂层；而且，微纳多级钽涂层的纳米形貌能提高细胞活力和功能，促进细胞分化。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选用粒径为50μm的钽粉(w(Ta)＝99％,)为喷涂原料，粉末形貌如图1所示。由图1可见，粉末大部分呈颗粒状，尺寸均一，具有很好的流动性。将粉体于110℃烘干1小时，冷却备用。
基体材料选用钛片，加工成Φ10mm×2mm的小圆片。将钛片表面喷砂处理后，在无水乙醇溶液中超声清洗1次，时间3分钟，然后在100℃下干燥1小时，冷却备用；喷砂处理的压强为0.3MPa。
采用真空等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体气体H2流量为10slpm，真空度为100mbar，喷涂距离为280mm，喷涂功率40kW，送粉速率为40g/min。
将喷涂好的钽涂层进行阳极氧化。首先是电解液的制备，将浓硫酸(质量分数98％)溶液与氢氟酸(质量分数40％)按体积分数以99:1进行混合，然后加入体积分数为5％的乙二醇，制得电解液。将喷涂有钽涂层的钛片作为阳极，金属铂片(10mm×10mm×0.5mm)作为阴极，两者相隔10mm至于电解液中，电压15V进行阳极氧化，在阳极氧化进行5分钟之后结束阳极氧化，将阳极钽涂层取出，去离子水超声清洗干净之后放入电解液中电压15V重复阳极氧化，时间是15分钟。
对比例1
与实施例1的不同在于未进行阳极氧化，得到的是只有真空喷涂钽涂层的基材。
图2为微纳多级结构钽涂层与真空喷涂钽涂层的XRD图。由图可见，经过阳极氧化处理之后，真空等离子喷涂钽涂层表面发生了氧化，经物相标定，真空等离子喷涂钽涂层中的晶体相主要为Ta相。阳极氧化之后出现了大量的Ta2O5相。
图3为微纳多级结构钽涂层的电镜图。在低倍显微镜下，涂层呈现出粗糙多孔的形貌，在高倍下观察发现，颗粒表面覆盖着一层纳米管径在15nm左右的管状结构。
采用电化学实验检测真空喷涂钽涂层和微纳多级结构的耐蚀性能。采用三电极测试系统，设备为CS310电化学工作站，测试装置为平板腐蚀池，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为Pt电极，工作电极为测试样品，测试面积为1cm2。电解液为模拟体液。采用动电位极化测试方法，测试前所有样品均在溶液中浸泡2h，保证开路电位(OCP)达到稳定。测量起始和终止电位分别为-0.5V(vs OCP)和0.5V(vs OCP)，扫描速率0.5mV/s。
图4为真空喷涂钽涂层和微纳多级结构钽涂层在模拟体液中的极化曲线。由图可见，微纳多级钽涂层的耐腐蚀性能显著优于真空喷涂钽涂层。阳极氧化能够进一步提高钽涂层的防腐蚀性能。
骨髓间充质干细胞在微纳多级结构钽涂层与真空喷涂钽涂层表面的铺展形貌荧光染色观察如图5所示。在真空喷涂钽涂层表面，细胞呈现伸长的趋势，向四周伸展较差，且细胞边沿光滑，伪足较少，在微纳多级结构钽涂层表面，细胞向四周较好的伸展，呈现出较大变形。
图6为骨髓间充质干细胞在真空喷涂钽涂层和微纳多级钽涂层表面的黏附和增殖。由图可见，相对于真空喷涂钽涂层，骨髓间充质干细胞在微纳多级钽涂层表面表现出了更好的细胞增殖与粘附效果。
图7为骨髓间充质干细胞的成骨分化基因的表达，由于纳米形貌的刺激作用，细胞呈现出较高的活力，和骨性分化趋势。
以上实验结果表明，结合等离子喷涂和阳极氧化技术能够成功制备出具有微纳多级结构钽涂层，这种表面形貌的钽涂层能够较好提高骨髓间充质干细胞的体外细胞相容性和成骨分化行为。
实施例2
选用粒径为80μm的钽粉(w(Ta)＝99％)为喷涂原料，将粉体于110℃烘干1小时，冷却备用；
基体材料选用钛片，加工成Φ10mm×2mm的小圆片。将钛片表面喷砂处理后，在无水乙醇溶液中超声清洗1次，时间3分钟，然后在100℃下干燥1小时，冷却备用；喷砂处理的压强为0.3MPa；
采用真空等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为35slpm，等离子体气体H2流量为10slpm，真空度为100mbar，喷涂距离为300mm，喷涂功率45kW，送粉速率为45g/min；
将喷涂好的钽涂层进行阳极氧化。首先是电解液的制备，将浓硫酸(质量分数98％)溶液与氢氟酸(质量分数40％)按体积分数以98:2进行混合，然后加入体积分数为5％的乙二醇，制得电解液。将喷涂有钽涂层的钛片作为阳极，金属铂片(10mm×10mm×0.5mm)作为阴极，两者相隔12mm至于电解液中，电压20V进行阳极氧化，在阳极氧化进行6分钟之后结束阳极氧化，将阳极钽涂层取出，去离子水超声清洗干净之后放入电解液中电压20V重复阳极氧化，时间是12分钟。
实施例3
选用粒径为70μm的钽粉(w(Ta)＝99)为喷涂原料，将粉体于110℃烘干1小时，冷却备用；基体材料选用钛片，加工成Φ10mm×2mm的小圆片。将钛片表面喷砂处理后，在无水乙醇溶液中超声清洗1次，时间3分钟，然后在100℃下干燥1小时，冷却备用；喷砂处理的压强为0.3MPa；
采用真空等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体气体H2流量为12slpm，真空度为100mbar，喷涂距离为300mm，喷涂功率42kW，送粉速率为42g/min；
将喷涂好的钽涂层进行阳极氧化。首先是电解液的制备，将浓硫酸(质量分数98％)溶液与氢氟酸(质量分数40％)按体积分数以97:3进行混合，然后加入体积分数为5％的乙二醇，制得电解液。将喷涂有钽涂层的钛片作为阳极，金属铂片(10mm×10mm×0.5mm)作为阴极，两者相隔8mm至于电解液中，电压10V进行阳极氧化，在阳极氧化进行6分钟之后结束阳极氧化，将阳极钽涂层取出，去离子水超声清洗干净之后放入电解液中电压10V重复阳极氧化，时间是20分钟。

Claims (11)

1.一种具有微纳多级结构的钽基涂层，其特征在于，将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极，通过阳极氧化在所述钽涂层表面形成Ta2O5纳米管得到具有微纳多级结构的钽基涂层。
2.根据权利要求1所述的钽基涂层，其特征在于，所述等离子喷涂钽涂层为多孔结构，孔径为20μm ~200μm。
3.根据权利要求1或2所述的钽基涂层，其特征在于，所述Ta2O5纳米管的管径为10nm～80nm，长度为100nm～500nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钽基涂层，其特征在于，所述等离子喷涂钽涂层的厚度为50μm～300μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钽基涂层，其特征在于，所述基材为医用金属材料或医用合金材料，优选为纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬钼合金中的一种。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的具有微纳多级结构的钽基涂层的制备方法，其特征在于，包括：
制备具有等离子喷涂钽涂层的基材；以及
将具有等离子喷涂钽涂层的基材作为阳极，使阳极与阴极相隔6～15 mm置于电解液A中，进行一次阳极氧化，将阳极超声清洗后与阴极相隔5～25 mm置于电解液B中进行二次阳极氧化，得到具有微纳多级结构的钽基涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备具有等离子喷涂钽涂层的基材包括：以钽粉为原料，利用真空等离子喷涂技术将钽粉喷涂到基材上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述真空等离子喷涂技术的工艺条件包括：等离子体气体为流量为35～43标准升/分钟的Ar和流量为7～15标准升/分钟的H2，送粉速率为20～30克/分钟，喷涂距离250～300mm，喷涂功率为20～60kW，真空度为80～120mbar。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述一次阳极氧化的电压为10～20V，时间为3～10分钟。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次阳极氧化的电压为5～25V，时间为3-30分钟。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解液A和/或所述电解液B由90～98wt.%的硫酸溶液与30～40wt.%的氢氟酸按体积比（90～99）：（1～10）混合得到。
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