KR101304989B1

KR101304989B1 - 지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법

Info

Publication number: KR101304989B1
Application number: KR1020110042470A
Authority: KR
Inventors: 신동혁; 유봉영; 신기룡; 이강민; 고영건
Original assignee: 한양대학교 에리카산학협력단
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-09-06
Also published as: KR20120124669A

Abstract

지르코니아 나노 입자를 전해액 내에 분산시킨 뒤, 플라즈마 전해 처리를 하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 초기 저작력 및 장기 안정성이 개선되어, 골내 임플란트 재료로서 물성이 우수한 티타늄 코팅층을 얻을 수 있다.

Description

지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF ZIRCONIA PARTICLE INCORPORATED COATING LAYER ON TITANIUM IMPLANT}

본 발명은 나노 지르코니아 입자가 균일하게 분산된 다공성 골내 임플란트용 티타늄 코팅층 제조 방법에 관한 것이다.

의료용 금속 소재로 가장 널리 사용되는 티타늄 합금은 강도가 우수하고 탄성률이 순금속 중 가장 낮다. 또 체내 생체조직과 반응이 거의 없다. 이러한 특징 때문에 임플란트용 재료로 널리 사용되고 있다.

하지만 초기 골유착 및 저작력이 약하여 체내 식립 시 조기 탈락이 되기 쉽다. 따라서 이러한 문제를 개선하기 위해 에칭(etching), 블라스팅(blasting), 플라즈마 분사(plasma-spraying), 아노다이징(anodizing) 공정 등을 적용하여 거칠기를 높이고 생체 친화성 물질을 도포하는 연구가 진행되고 있다.

특히, 플라즈마 전해 코팅 표면처리는 전해액 내에 침지한 금속 소재의 표면에 미세 방전을 유도함으로써 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 코팅층을 형성시키는 표면처리 방법이다. 이처럼 플라즈마 전해 코팅법에 의해 형성된 코팅층의 특성은 전해액을 포함한 다양한 공정 변수에 의해 제어되며, 특히 티타늄 및 티타늄 합금에 있어 전해액 조건 및 전류밀도의 양은 코팅층의 형성 및 물성에 미치는 가장 중요한 인자이다. 선행연구 결과에 따르면, 전해액 조성 및 전류밀도를 제어함으로써 거칠기 또는 기공의 크기 및 개수를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 칼슘(Ca), 인(P), 지르코늄(Zr)과 같이 골유착에 중요한 역할을 하는 이온 등을 주입하여 초기 저작력 및 장기 안정성을 개선할 수 있다.

하지만 이와 같은 물질을 티타늄 코팅층 내에 도입하기 위해서는 전해액 조성, 농도 및 인가 전류밀도에 대한 조건 확립이 필수이나, 아직까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법을 제공한다.

상기 목적을 위해 본 발명에서는 아래와 같은 공정으로 이루어지는, 지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법을 제공한다.

지르코니아 나노 입자를 전해액 내에 분산시킨 뒤, 플라즈마 전해 처리를 하는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 입자가 분산된 티타늄 임플란트 제조 방법.

이때 전해액에는 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)가 포함된다. 피로인산칼륨은 티타늄 표면의 기공을 균일하게 해주는 작용이 있다. 또 전해액에는 수산화칼륨(KOH)도 포함되는 것이 바람직한데, 수산화칼륨은 전해액의 전기 전도도를 높여준다.

피로인산칼륨의 바람직한 함유량은 0.01 M 초과 0.04 M 미만, 수산화칼륨의 바람직한 함유량은 0.05 M 초과 0.2 M 미만이다.

또 전류밀도는 150 ~ 250mA/cm²로 설정하는 것이 바람직하다.

종래 플라즈마 전해산화 공정 전해액 조건은 전해액 내에서 전해질을 이온화하였으나, 본 발명은 전해질을 이온화하지 않고 입자가 전해액 내에 단순히 분산된 상태에서 코팅을 수행한다. 이와 같이 입자 상태로 분산될 경우, 모재에 코팅된 뒤의 파괴강도, 접합력 등 기계적 물성이 우수하게 된다.

지르코니아 나노 입자는 4~6g(0.16 vol.%)으로 함유되는 것이 바람직하다. 전해액 내에 부유하는 미세한 지르코니아 입자는 전해액 내 침지된 티타늄 표면에 플라즈마를 통해 미세 방전을 유도하고, 그 에너지를 이용하여 소재에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성한다.

본 발명에 따라 순수 티타늄 재료에 플라즈마 전해산화 표면처리를 통해 코팅층 내에 지르코니아 나노 분말을 균일하게 분산시키고 다공성 표면을 제조하는 기술에 의하면, 최적화된 범위에서 플라즈마 전해산화 표면처리를 실행함으로써 티타늄 표면에 다공성 표면을 제조할 수 있으며 지르코니아 나노 분말을 전반적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 이때, 전류밀도를 제어하여 우수한 다공성 티타늄 코팅층의 제조가 용이하므로 생산 단가 및 대량 생산 체제에 적용할 수 있다.

도 １은 본 발명의 한 실시예에 따라, 왼쪽부터150 mA/cm², 200 mA/cm², 250 mA/cm², 300 mA/cm²의 전류밀도에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 사진이다.
도 ２는 도 1의 실시예에서 전류밀도 (a)150 mA/cm²과 (b)200 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 처리한 티타늄 임플란트의 표면 미세조직 전자 현미경 사진이다.
도 ３은 도 1의 실시예에서 전류밀도 (a)150 mA/cm²과 (b)200 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 EDS 분석 결과 그래프다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 200mA/cm²의 전류밀도와 0.02 M의 피로인산칼륨 농도에서 수산화칼륨의 농도를 왼쪽부터 0.05 M, 0.1 M, 0.15 M, 0.2 M로 바꾸어 플라즈마 전해산화 처리한 티타늄 임플란트의 사진이다.
도 5는 도 4의 실시예에 따라 수산화칼륨 농도 (a)0.05 M, (b)0.1 M, (c)0.15 M, (d)0.2 M조건에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 미세조직 전자현미경 사진이다.
도 6은 도 4의 실시예에 따라 수산화칼륨 농도 (a)0.05 M, (b)0.1 M, (c)0.15 M, (d)0.2 M 조건에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 EDS 분석 결과 그래프다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 200mA/cm²의 전류밀도와 0.1 M의 수산화칼륨 농도에서, 피로인산칼륨의 농도를 왼쪽부터 0.01 M, 0.02 M, 0.03 M, 0.04 M로 바꾸어 플라즈마 전해산화 처리한 티타늄 임플란트의 사진이다.
도 8은 도 4의 실시예에 따라 피로인산칼륨 농도 (a)0.01 M, (b)0.02 M, (c)0.03 M 조건에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 미세조직 전자현미경 사진이다.
도 9는 도 4의 실시예에 따라 피로인산칼륨 농도 (a)0.01 M, (b)0.02 M, (c)0.03 M 조건에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 임플란트의 EDS 분석 그래프다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 단, 본 실시예의 플라즈마 전해 산화 단계에서의 조건 즉, 전해액 성분, 인가 전력 및 전원 종류는 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예 1

먼저 플라즈마 전해처리가 이루어질 모재인 티타늄을 준비하였다. 티타늄은 2등급 순수 티타늄을 이용하였고 시편은 가로 15 mm, 세로 20 mm, 두께 2 mm의 판재로 제작하였다. 플라즈마 전해산화를 수행하기 전, 샘플의 표면을 SiC 페이퍼 #1000을 이용하여 균일하게 연마하고, 알코올로 세척한 후 건조하였다.

전해액의 조성은 피로인산칼륨 (K₄P₂O₇) 0.02 M, 수산화칼륨 (KOH) 0.10 M 및 0.16 vol.%의 지르코니아 나노 분말이 첨가된 염기성 전해액(pH = 12.9)에 상기 티타늄을 담근 후 20kW의 출력전압과 교반 및 냉각장치를 보유하는 장치를 이용하여 플라즈마 전해산화를 수행하였다. 전해 산화는 티타늄 시편을 양극에, 스테인레스 강을 음극에 위치시킨 후 교류 전원을 사용하여 150 mA/cm², 200 mA/cm², 250 mA/cm², 300 mA/cm²의 전류밀도에서 300sec 동안 실시하였다. 전해질의 온도는 30 ℃ 이하로 유지하였다.

도 １을 참조하면, 지르코니아 나노분말이 150 mA/cm², 200 mA/cm², 250 mA/cm², 300 mA/cm²의 전류밀도에서5분 동안 플라즈마 전해 산화 코팅된 티타늄의 시편 사진이다. 250 mA/cm², 300 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 코팅한 시편에서는 심한 잔류응력으로 인해 코팅층에 파단이 발생한다. 그리고 파단된 부분에서 전류가 집중적으로 흐르면서 전해부식이 발생한다. 과전류로 인한 아크의 집중으로 모재에 국부적 전해부식 (electrolytic corrosion)이 발생했음을 알 수 있다. 그러나 210 mA/cm² 이하의 전류밀도에서 플라즈마 전해산화 코팅이 원활이 이루어졌음을 알 수 있다.

도 ２는, 전해부식이 일어나지 않은 전류밀도 150 mA/cm²과 200 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 처리한 시편의 표면 미세조직을 촬영한 전자 현미경 사진이다.

도 2의 (ａ)는 플라즈마 전해산화에 의해 나타나는 전형적인 표면사진으로서, 표면에 기공들이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 기공의 크기는 0.5 ~ 4 ㎛로 나타났다. 또한 표면에서 지르코니아 분말이 높은 온도의 아크에 의해 융해되어 균일하게 유착되어 있는 것이 관찰된다. 도 2의 (ｂ)는 도 2의 (ａ)의 표면 조직과 비교하여 골유착에 유리한 분화구 형태의 기공을 나타낸다.

도 ３을 참조하면, 전해부식이 일어나지 않은 전류밀도 150 mA/cm²과 200 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 재료를 EDS 분석한 결과이다. 상기 코팅층의 구성성분은 EDS 분석결과 지르코늄, 산소, 티타늄으로 구성되어 있다. 즉, 전해액의 지르코니아 분말이 티타늄 산화층과 결합하여 코팅층을 형성하였음을 의미한다.

도 3의 (ａ) 및 (ｂ)를 비교하면, 150 mA/cm²의 전류밀도에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 코팅층보다 200 mA/cm²에서 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 코팅층에서 더 많은 지르코늄 성분이 검출되었다. 즉 200 mA/cm² 의 조건에서 최적의 결과를 나타내었음을 알 수 있다.

이는 전류밀도가 증가할수록, 전해액 내에 분산된 지르코니아 나노 입자가 플라즈마 전해산화 처리 시 코팅층 내에 더 많이 포함되어 들어감을 의미한다.

본 발명에서는, 플라즈마 전해산화의 변수인 전류밀도를 조절하여 티타늄의 산화 층 내 지르코니아 성분을 증가시켰다. 전류밀도가 증가할수록 미세 아크 및 전기적 영동에 의해 코팅층에 포함되는 지르코니아의 양이 증가하는 경향을 나타낸다. 하지만 200 mA/cm²를 초과하는 전류밀도를 인가하였을 경우 시편에 국부적으로 전해부식이 발생하여, 플라즈마 전해산화 처리가 원활이 이루어지지 않는다. 결과적으로, 150 ~ 200mA/cm²의 전류밀도 조건에서 플라즈마 전해산화 처리 시 많은 양의 지르코늄 성분을 함유하며 분화구 형태의 다공성 표면을 갖는 티타늄 코팅층을 제조할 수 있다.

실시예 2

실시예 2에서는 수산화칼륨 농도 변화에 따른 코팅층의 변화를 알아보았다. 이를 위해, 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하고, 전류밀도를 200mA/cm², 피로인산칼륨 농도를 0.02 M로 고정한 상태에서 수산화칼륨의 농도를 0.05 M, 0.1 M, 0.15 M, 0.2 M로 바꾸면서 실험을 수행하였다. 이때 pH는 수산화칼륨의 농도에 따라 변하는데, KOH 0.05 M 일 때 pH 는 약 11 이며, KOH 0.2 M 일때 pH는 약 13.5 정도이다.

도 4에서 수산화칼륨 농도가 0.2 M인 경우 전해 부식이 발생했음을 알 수 있다. 이는 지나치게 높아진 전기전도도로 인해 국부적으로 아크의 집중 현상이 나타났고, 그 부분에서 코팅층의 파단이 일어나서 전류가 집중되었기 때문이다.

도 5의 SEM 사진을 보면, (b) 및 (c)의 경우와 달리 (a)의 0.05 M 농도에서는 수산화칼륨 함량이 너무 낮아 전기전도도가 떨어짐으로써 조대한 아크가 발생하여 불균일한 기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

도 6의 EDS 분석결과를 볼 때 0.1 M 에서 코팅한 시편이 지르코니아의 함량이 가장 많았음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 3에서는 피로인산칼륨 농도 변화에 따른 코팅층의 변화를 알아보았다. 이를 위해, 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하고, 전류밀도를 200mA/cm², 수산화칼륨 농도를 0.1 M로 고정한 상태에서 피로인산칼륨의 농도를 0.01 M, 0.02 M, 0.03 M, 0.04 M로 바꾸면서 실험을 수행하였다.

도 7에서 피로인산칼륨 농도가 0.04 M인 경우 전해 부식이 발생했음을 알 수 있다. 피로인산칼륨은 타겟 물질이 코팅층에 잘 함유될 수 있게 해주는 동시에 전기 전도도도 높여준다. 하지만 피로인산칼륨이 지나치게 증가하면 국부적으로 아크의 집중 현상이 나타나고, 그 부분에서 코팅층의 파단이 일어나서 전류가 집중되므로 전해부식이 일어난다. 이 때문에 0.04 M에서 전해 부식이 발생되었다. 한편, 함량이 너무 적을 경우에는 코팅층이 원활이 성장하지 못하며 코팅층 내의 지르코니아의 함량도 매우 적어진다.

도 8의 SEM 사진을 보면, 피로인산캄륨이 (b)의 0.02 M인 경우에 가장 균일한 기공을 가짐을 알 수 있다.

또 도 9의 EDS 분석결과를 볼 때, 피로인산칼륨이0.02 M일 때 코팅된 시편이 지르코니아의 함량이 가장 많았음을 알 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였다. 하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 내에서 여러 가지 변형하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것이 당연하다.

Claims

지르코니아 입자를 전해액 내에 분산시킨 뒤, 플라즈마 전해 처리를 하되,
상기 전해액에 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)와 수산화칼륨(KOH)이 포함되는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 피로인산칼륨(K₄P₂O₇)이 0.01 M 초과 0.04 M 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화칼륨(KOH)이 0.05 M 초과 0.2 M 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 전해액의 pH가 11 내지 13.5인 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액 내에 지르코니아 나노 입자가 0.16 vol.% 포함되는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액 내의 전류밀도가 150 ~ 250mA/cm²인 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전해 플라즈마 전해가, 티타늄을 양극, 스테인레스 강을 음극에 위치시킨 후 교류 전원을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액의 온도가 30 ℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트 제조 방법.
청구항 1항 및 청구항 4 내지 청구항 10 중에 하나의 방법으로 제조되어, 다공성 표면에 지르코니아 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트.
청구항 11에 있어서,
상기 다공성 표면을 이루는 기공의 크기가 0.5 ~ 4 ㎛인 것을 특징으로 하는 티타늄 임플란트.