KR101466708B1 - 세라믹 분말을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 분말을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리용 조성물 및 금속 표면 처리방법은 세라믹 분말에 음전하를 도입하여 상기 세라믹 분말에 이온화도를 부여하는 효과가 있다. 더욱 구체적으로는 상기 세라믹 분말이 물에 대한 이온화도가 거의 존재하지 않더라도 등전점보다 높은 수소이온농도 지수 값을 갖는 전해질 용액을 선택하여 음이온을 도입할 수 있으며, 결과적으로는 전해질 용액의 선택이 가능하게 된다. 이렇게 상기 음전하가 도입된 세라믹 분말을 이용하여 금속 표면을 플라즈마 전해 산화법에 의해 처리하게 되면 전도성이 부여된 세라믹 분말을 알루미나 층 표면에 코팅하는 효과가 있으며, 이를 통해 금속의 경도나 기계적 강도 등을 향상시키는 효과가 있다.

Description

세라믹 분말을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법{Composition for metal surface treatment comprising ceramic powerand metal surface treatment method using the same}

본 발명은 세라믹 분말을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법에 관한 것이다.

금속 표면 처리법은 크게 화학적, 물리적 또는 전기화학적 방법으로 구분된다. 이 중 전기화학적 방법에 있어서 대표적인 방법으로는 양극산화법(Anodizing)이 있다. 이러한 양극산화법은 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 등에 속하는 부동태 금속을 산 분위기의 전해액 속에서 15~50 V 정도의 전압을 가하여 산화 피막을 형성시키는 방법으로 산업적으로 응용도가 높은 편이다. 그러나 이러한 양극산화법은 황산 등의 전처리 공정을 필요로 하기 때문에 친환경적인 방법이 아닐 뿐만 아니라, 형성된 산화피막의 내부식성 및 내부착성이 약하다는 문제가 있다.

그리하여 이러한 양극산화법의 문제점을 극복하기 위한 방안으로서 플라즈마 전해 산화법(Plasma Electrolytic Oxidation)이 개발되었다. 플라즈마 전해 산화법이란 전기화학적으로 금속 표면을 처리하는 기술의 하나로서, 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면의 내마모, 내열, 내식 및 절연 특성을 향상시키기 위해 플라즈마 전해를 이용하여 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면에 보호 피막을 형성하는 기술이다.

알루미늄 및 그 합금은 밀도가 낮고 철 이외의 다른 합금들에 비해 비교적 저가이기 때문에 기계 및 그 부품을 제조하는 데에 있어서 매우 유용한 소재이다. 그러나 알루미늄과 그 합금들은 상대적으로 마모 및 마멸에 약한 면이 있다. 또한 보호 피막이 없을 시에는 화학적 분위기하에서 비교적 부식이 잘 일어나며, 심한 경우에는 수분과 반응하기도 한다. 이를 해결하기 위하여 많은 보호 피막 형성기술들이 개발되었다. 그 중의 한 종류로서 플라즈마 전해 산화법은 금속에 교류 및 교류를 변형시킨 전류를 인가하여 금속과 전해질 사이에 마이크로 플라즈마 방전을 유도하고, 이에 의한 전기화학적 반응에 의존하는 것이다.

이러한 플라즈마 전해 산화법으로서 물을 주된 용매로 하는 전해질 안에 전력 공급기와 연결된 부동태 금속(Passive Metal)을 350~550 V 에 이르는 높은 전압을 가하여 산화 피막을 형성시키는 방법이 있다. 보다 자세히 설명하자면, 전해질 안의 금속에 전압을 인가하게 되면, 전해질 안의 음이온은 양극 쪽으로, 양이온은 음극 쪽으로 이동하게 되는데, 이때 플라즈마 전해 산화법에 사용되는 전해질의 95%이상이 물로 구성되어 있기 때문에 주된 이온전도에 해당되는 이온의 종류는 음극 쪽으로수소이온, 양극 쪽으로는 산소이온이 이동하게 된다. 이 때, 양극에서는 산화-환원 반응 (Redox Reaction)에 따른 금속 시편의 산소 결합으로 인한 금속과 전해질 계면 사이의 산화막을 형성하게 된다. 이 후 금속과 전해질의 농도에 따라 다르지만 통상 전압이 80 V ~ 200 V 범위에 도달하게 되면 전해질 안에 담겨있는 양극 표면에서 빛이 발생하게 되고 이를 플라즈마 방전현상 (Plasma Discharge Phenomena)이라 한다.

이때 형성된 산화 피막은 기존 양극산화법(Anodizing)에 의해 형성된 산화피막과 비교해서 경도의 경우 기존 양극산화법은 최대 500~600 kg/d㎡인데 비해 플라즈마 전해 산화법의 경우 최대 2,000~2,500 kg/d㎡이고, 산화피막의 결정성의 경우 기존 양극산화는 비정질(Amorphous)인데 비해 플라즈마 전해 산화법은 결정질(Crystalline)을 보이는 차이가 있다.

또한, 플라즈마 전해 산화법(Plasma Electrolytic Oxidation)은 금속 표면에 형성되는 산화 피막뿐 만이 아니라, 전해질의 종류, 농도에 따라 그 표면에 형성되는 다양한 상을 얻을 수 있다. 그러나 선택되는 전해질의 구성성분이 물과의 이온화 경향의 차이에 따라 선택의 제약이 있을 수 있다.

한편, 등전점(Isoelectric point)이란 양쪽성 전해질이나 콜로이드 입자 등이 가진 전하의 대수합이 0이 될 때의 상태를 용액의 수소이온농도지수 pH로 나타낸 것이며, 세라믹 분말은 특정 수소 이온 농도 지수(pH)농도에서 수소이온의 출입을 통해 표면 전하의 대수합이 0이 되어 등전점에 이르게 된다. 이 때 각 세라믹 분말의 특정 수소 이온 농도 지수(pH)보다 높은 곳에서는 세라믹 분말의 표면에 -O^-기가 붙으면서 전체적인 세라믹 분말의 표면은 음전하를 띠고, 이와는 반대로 특정 수소 이온 농도 지수(pH)농도가 낮은 곳에서는 표면에 -OH₂⁺기가 붙으면서 전체적인 세라믹 분말의 표면은 양전하를 띠게 된다. 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)의 경우 등전점 (Isoelectric point)의 범위는 3.9-8.2이기 때문에 그 이상의 수소 이온 농도 지수(pH)영역에서는 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder) 표면에 -O^-기가 붙으면서 음전하를 띰을 예상할 수 있다. 이렇게 티타니아 분말 표면이 음전하를 띄게 되면 물과의 이온화 경향은 크지 않지만, 특정 수소 이온 농도 지수에 따라 분말이 전하를 띄게 할 수 있고, 결과적으로는 선택 되는 전해질을 다양화 시킬 수 있다. 하지만 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 세라믹 분말 표면에 음전하를 도입하면서 경금속 이외의 금속 표면 처리 기술로 응용하기 위한 연구 및 개발은 현재 많이 부족한 문제점이 있다. 이러한 문제점에 관한 선행기술로서 대한민국 등록특허 제10-1201756호(특허문헌 1)는 금속표면 처리용 수용성 무기 하드 코팅제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실리케이트 금속염, 나노 세라믹 분산체 및 콜로이달실리카를 포함하는 수용성 무기 하드코팅제로써, 상온 내지 300℃의 온도하에서 건조 및 경화가 가능하며, 내식성과 표면특성이 현저히 향상된 금속표면 처리용 수용성 무기 하드 코팅제에 관한 것이다. 하지만 특허문헌 1에 개시된 발명은 전하가 도입되지 않은 세라믹 분산체를 사용하는 것이므로 물에 대한 이온화도가 거의 없는 세라믹 분말을 사용한 것이기 때문에 전해질에 대한 선택성이 부족한 문제점이 있다.

특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-1201756호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 특정 수소이온농도 지수를 가지는 전해질 용액을 사용하여 표면에 음이온이 도입된 세라믹 분말을 제조한 후 이를 포함하여 금속 표면 처리용 조성물을 제조하고, 이를 금속 표면에 처리하는 방법에 관한 것이다. 그리하여 상기 음이온이 도입된 세라믹 분말은 물에 대한 이온화도가 크지 않은 세라믹 분말에 전하를 띄게 할 수 있어 다양한 전해질의 선택을 가능하게 하며, 세라믹 분말에 전도성을 부여하면서 금속의 기계적 강도 등을 증진시킬 수 있는 세라믹 분말을 포함하는 금속 표면 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법을 제공하는 것이다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 금속 표면 처리용 조성물은 표면에 음전하가 도입된 세라믹 분말을 포함한다.

또한 상기 세라믹은 티타니아, 마그네시아, 산화지르코늄, 및 산화이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 음전하의 도입은 전해질 용액을 사용하여 이루어지며, 상기 전해질 용액은 세라믹 분말의 등전점을 초과하는 수소이온농도 지수로 이루어진다.

또한 상기 전해질 용액은 상기 세라믹 분말이 티타니아 분말인 경우 25℃에서 수소이온농도 지수가 10~14인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 세라믹 분말은 상기 전해질 용액에서 리터당 10~30g을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 금속은 본 발명에 따른 상기 금속 표면 처리용 조성물을 이용하여 플라즈마 전해 산화법에 의해 표면 처리된 것이다.

또한 상기 플라즈마 전해 산화법은 반응시 양극의 전압은 350~450 V이며, 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 한다.

또한 EDX법으로 측정하였을 때 상기 금속 표면에 존재하는 상기 세라믹의 원자 함량비가 20~25 원자%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 금속 표면 처리방법은

1) 세라믹 분말 및 전해질 용액을 포함하는 분산 용액을 수득하는 단계;

2) 상기 분산 용액 및 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 상기 세라믹 분말을 상기 금속에 코팅하는 단계; 및

3) 상기 금속 표면을 세척하는 단계;

를 포함한다.

또한 상기 세라믹은 티타니아, 마그네시아, 산화지르코늄 및 산화이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 전해질 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계에서 전해질 용액은 세라믹 분말의 등전점을 초과하는 수소이온농도 지수로 이루어진다.

또한 상기 전해질 용액은 상기 세라믹 분말이 티타니아 분말인 경우 25℃에서 수소이온농도 지수가 10~14인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 2)단계에서의 플라즈마 전해 산화법은 반응시 양극의 전압은 350~450 V이며, 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 한다.

또한 상기 전해질 용액의 농도는 0.1~0.3 몰농도인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 세라믹 분말은 상기 전해질 용액에서 리터당 10~30g을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 금속 표면 처리용 조성물 및 금속 표면 처리방법은 세라믹 분말에 음전하를 도입하여 상기 세라믹 분말에 이온화도를 부여하는 효과가 있다. 더욱 구체적으로는 상기 세라믹 분말이 물에 대한 이온화도가 거의 존재하지 않더라도 등전점보다 높은 수소이온농도 지수 값을 갖는 전해질 용액을 선택하여 음이온을 도입할 수 있으며, 결과적으로는 전해질 용액의 선택이 가능하게 된다. 이렇게 상기 음전하가 도입된 세라믹 분말을 이용하여 금속 표면을 플라즈마 전해 산화법에 의해 처리하게 되면 전도성이 부여된 세라믹 분말을 알루미나 층 표면에 코팅하는 효과가 있으며, 이를 통해 금속의 경도나 기계적 강도 등을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 기존 플라즈마 전해 산화법과 본 발명에 따른 실시예에서의 플라즈마 전해 산화법의 원리를 비교한 그림이다.
도 2는 등전점과 등전점을 벗어난 각 경우에서 수소이온농도 지수(pH) 값에서의 세라믹 분말의 표면 전하를 나타내는 도면이다.
도 3은 알루미늄 금속에 기존의 플라즈마 전해 산화법을 적용하여 나타난 결과를 보여주는 도면 및 SEM 사진(a)과, 본 발명의 실시예에 따라 음전하가 도입된 세라믹 분말을 사용하여 플라즈마 전해 산화법을 적용하여 나타난 결과를 보여주는 도면 및 SEM 사진(b)이다.
도 4는 세라믹 분말로서 티타니아 분말을 사용하지 않은 경우의 EDX 사진과 본 발명의 실시예에 따라 티타니아 분말을 사용한 경우의 EDX 사진이다.

이에 본 발명자들은 세라믹 분말 표면에 음이온을 도입하여 물에 대한 이온화 및 전도성이 부여되는 금속 처리용 조성물 및 이를 이용한 금속 표면 처리방법을 발명하기 위하여 예의 연구 노력한 결과 본 발명에 따른 금속 처리용 조성물 및 금속 표면 처리방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명에 따른 금속 표면 처리용 조성물은 표면에 음전하가 도입된 세라믹 분말을 포함한다.

상기 세라믹 분말에 음전하를 도입함으로 인해 물에 대한 이온화도가 거의 없는 세라믹 분말의 표면이 음전하로 활성화 되고 용액 안에서 이온과 같이 극성을 띠는 효과가 발생하게 된다. 또한 이를 통해 세라믹 분말에 전도성이 부여되는 효과가 있다.

상기 세라믹은 티타니아, 마그네시아, 산화지르코늄 및 산화이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 음전하의 도입은 전해질 용액을 사용하여 이루어지며, 상기 전해질 용액은 세라믹 분말의 등전점을 초과하는 수소이온농도 지수로 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 상기 등전점을 초과하는 경우가 세라믹 분말의 표면에 음전하를 충분히 도입할 수 있기 때문이다.

또한 상기 전해질 용액은 상기 세라믹 분말이 타타니아 분말인 경우 25℃에서 수소이온농도 지수가 10~14인 것이 바람직한데, 상기 수소이온농도 지수가 10 미만인 경우에는 등전점에 가까워져 세라믹 분말 표면에 충분한 음이온을 도입하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 수소이온농도 지수가 14를 초과하는 경우에는 금속 표면의 상태를 변화시킬 수 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 세라믹 분말은 상기 전해질 용액에서 리터당 10~30g을 사용하여 이루어지는 것이 불순물의 함량을 최소화하면서 세라믹 코팅의 효과를 극대화 할 수 있어 바람직하다.

상기 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것이 플라즈마 전해 산화법을 적용시키기에 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 금속은 본 발명에 따른 상기 금속 표면 처리용 조성물을 이용하여 플라즈마 전해 산화법에 의해 표면 처리된 것이다.

상기 플라즈마 전해 산화법은 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면의 내마모, 내열, 내식 및 절연 특성을 향상시키기 위해 플라즈마 전해를 이용하여 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면에 보호 피막을 형성하는 기술이다.

표면에 음전하가 도입된 세라믹 분말을 플라즈마 산화 처리법에 의해 코팅하게 되면, 상기 플라즈마 산화 처리법에 의해 형성되는 알루미나 층의 표면에 세라믹 분말이 동시에 코팅되면서, 금속에 전도성이 충분히 부여됨과 동시에 경도, 기계적 강도 및 기계적 특성이 향상된다.

상기 플라즈마 전해 산화법은 반응시 양극의 전압은 350~450 V이며, 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지하여 이루어지는 것이 바람직하다.

EDX법으로 측정하였을때 상기 금속 표면에 존재하는 상기 세라믹 원자의 함량비는 20~25원자%에 해당할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 금속 표면 처리방법은

1) 세라믹 분말 및 전해질 용액을 포함하는 분산 용액을 수득하는 단계;

2) 상기 분산 용액 및 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 상기 세라믹 분말을 상기 금속에 코팅하는 단계; 및

3) 상기 금속 표면을 세척하는 단계;

를 포함한다.

상기 1)단계에 의해 세라믹 분말의 표면에 음전하가 도입될 수 있다.

상기 세라믹은 티타니아, 마그네시아, 산화지르코늄 및 산화이트리아로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 것이 바람직하다.

상기 금속은 음전하가 도입된 세라믹 분말이 코팅될 수 있는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직한 일실시예로서 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금인 것이 바람직한데, 이는 상기 플라즈마 전해 산화법을 적용하는 경우 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 금속으로 사용하여야 표면에 알루미나(Al₂O₃)층이 형성되고, 이러한 알루미나 층의 표면에 음전하가 도입된 세라믹 분말이 코팅되기 때문이다.

상기 전해질 용액은 수산화나트륨 수산화칼륨 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

한편 수소이온농도 지수란 액체의 수소이온농도를 나타내는 기호로서, 액체 1ℓ 중의 수소이온 g 수의 역수의 상용대수(常用對數)를 취하여 1기압, 25℃의 순수 1ℓ 중에는 수소이온이 약 10^-7g 이온을 포함하고 있기 때문에 pH 7을 중성, 그 이상을 알칼리성, 이하를 산성이라 하고, 수질을 판단하는 중요한 지표가 된다.

상기 1)단계에서 전해질 용액은 세라믹 분말의 등전점을 초과하는 수소이온농도 지수로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한 상기 전해질 용액은 상기 세라믹 분말이 티타니아 분말인 경우 25℃에서 수소이온농도 지수가 10~14인 것이 바람직한데, 상기 음전하의 도입은 수소이온농도 지수가 등전점 이상인 경우에 이루어진다.

특히 상기 수소이온농도 지수가 10 미만인 경우에는 등전점에 가까워져 세라믹 분말 표면에 충분한 음이온을 도입하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 수소이온농도 지수가 14를 초과하는 경우에는 금속 표면의 상태를 변화시킬 수 있어 바람직하지 않다.

구체적으로는 전해질 수용액을 사용하는 경우, 등전점을 이루는 수소 이온 농도 지수(pH)보다 높은 곳에서는 세라믹 분말의 표면에 -O^-기가 붙으면서 전체적인 세라믹 분말의 표면은 음전하를 띠고, 이와는 반대로 등전점을 이루는 수소이온 농도지수(pH) 보다 낮은 곳에서는 표면에 -OH₂⁺기가 붙으면서 전체적인 세라믹 분말의 표면은 양전하를 띠게 된다. 특히 본 발명의 바람직한 일실시예로서 티타니아 분말(TiO2)의 경우 등전점(Isoelectric point)의 범위는 3.9-8.2이고 이 이상의 수소이온농도 지수(pH) 영역에서는 티타니아 분말(TiO₂) 표면에 -O^-기가 붙으면서 음전하를 띄게 된다. 그리하여 본 발명은 상기 수소이온농도 지수가 상술한 바와 같이 10~14인 것이 바람직하다.

또한 상기 전해질 용액의 농도는 0.1~0.3 몰농도인 것이 바람직한데, 상기 전해질 용액의 농도가 0.1 몰농도 미만인 경우에는 충분한 음전하를 도입하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 전해질 용액의 농도가 0.3 몰농도를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 농도가 높아 비경제적이다.

상기 2)단계에서 행하는 플라즈마 전해 산화법은 반응시 양극의 전압은 350~450 V이며, 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 플라즈마 전해 산화법을 시행하는 경우 본 발명의 바람직한 일실시예의 금속인 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 알루미나가 형성되게 되며, 본 발명에 따른 상기 금속 표면 처리방법에 의하는 경우 상기 1)단계에 의해 음전하가 도입된 세라믹 분말이 상기 알루미나를 코팅하게 되는 것이다. 이를 통해 경도 및 기계적 강도 향상 등 우수한 기계적 특성을 달성하는 효과가 있는 세라믹 분말에 전도성이 부여되면서, 상기 플라즈마 전해 산화법을 통해 형성되는 알루미나와 동시에 코팅되는 것이 가능하다.

또한 상기 세라믹 분말은 상기 전해질 용액에서 리터당 10~30g을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

플라즈마 전해 산화 시 사용하게 될 알루미늄 시편(가로 10 mm x 세로 30 mm x 두께 1 mm)의 표면을 실리콘 카바이드 페이퍼를 통해 60, 180, 300, 600으로 연마를 한 후 초음파 세척기로 아세톤, 메탄올 순으로 표면을 세척한다.

수소 이온 농도 지수 (pH)값이 13 부근인 전해질 제조를 위해 산화 욕조(스테인레스스틸, 직경 30 cm, 높이 40 cm)에 증류수 6 L와 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich, Pellet 순도 98% 이상) 48g을 넣고 교반기를 이용해 300 rpm으로 10~15분간 교반하여 0.1 M의 수산화나트륨 전해질을 제조하고 이 후 플라즈마 전해 산화 시 알루미나에 동시 코팅 될 직경이 0.5 마이크로미터 이하인 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder, Sigma Aldrich) 50 g을 준비하여 교반 속도가 300 rpm인 상태에서 0.1 M 수소이온농도 지수(pH) 13부근인 수산화나트륨 전해질에 투입하여 전해질 안에서의 표면이 음전하를 띤 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)을 제조하였다.

표면 연마 처리 된 알루미늄 시편(가로 10 mm x 세로 30 mm x 두께 1 mm)을 고출력 바이폴라 전압 출력기에 알루미늄으로 제작된 홀더로 고정시키고 표면에 음전하를 띤 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)이 담긴 0.1 M 수산화나트륨 전해질 표면 아래로 약 20 mm에 위치하였다. 이후 양극에 알루미늄 홀더로 고정된 알루미늄 시편을 위치하였고 전압은 10분 동안 양극 450 V, 음극 50 V를 인가 하였다.

10분간의 플라즈마 전해 산화 반응이 종료 된 후 알루미늄 홀더에 고정된 알루미늄 시편을 분리하여 증류수에서 초음파 세척기를 이용해 세척하였다. 이 후 주사전자현미경(SEM)분석을 위해 알루미나와 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)이 코팅 된 알루미늄 시편을 가로 10 mm, 세로 20 mm 로 절단 한 후, 다시 한 번 아세톤, 메탄올 순으로 초음파 세척기를 통해 세척하였다.

도 1의 (a)는 기존 플라즈마 전해 산화 시 사용되는 금속 시편과 이온화 되는 전해질 간의 반응을 나타내는 것이며, (b)는 본 실시예와 같이 등전점 원리에 따른 것으로서 표면에 음전하를 띠는 세라믹 분말의 플라즈마 전해 산화 시 금속 시편과 전해질 간의 반응을 나타내는 도면이다.

도 1의 (a)는 종래의 플라즈마 전해 산화 시 나타나는 전해질안의 양이온과 음이온의 이동에 따라 양극 또는 음극간의 반응을 나타내는 도면이다. 도 1의 (a)에서 도시된 바와 같이, 전해질을 구성하고 있는 성분은 물에 이온화하여 양이온 또는 음이온으로 구성되고 전해질에 연결된 알루미늄에 한쪽에는 양전압 다른 쪽에는 음전압을 인가하게 되면, 전해질 안의 양이온 또는 음이온이 정전기력에 의해서 인력 또는 척력에 의한 움직임이 발생한다. 이 때, 양극에서는 알루미늄과 산소 이온이 만나 알루미늄 표면 위에 알루미나(Al₂O₃)를 형성하고 음극에서는 수소이온이 전자를 받아 수소기체를 형성함을 알 수 있다.

반면, 본 발명의 플라즈마 전해 산화 시 형성되는 알루미나 및 티타니아 분말 코팅방법은 물에 대한 이온화 경향이 전무하여 분말이 등전점 범위에 존재 시 분말 표면의 전하가 없는 세라믹 분말, 자세하게는 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)을 도1의 (b)와 같이 0.1 M의 수산화나트륨 전해질 6 리터안에서 상온 등전점(3.9 - 8.2)을 벗어난 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder) 표면에 음전하를 띤 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)을 형성하고, 알루미나 형성 시 정전기력에 의해 산소 이온과 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)이 동시에 코팅되는 것을 특징으로 한다.

도 2는 등전점과 등전점을 벗어난 곳의 수소 이온 농도 지수(pH)값에서의 세라믹 분말의 표면 전하를 나타내는 도면이다.

본 발명의 알루미나(Al₂O₃)와 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)코팅에서 세라믹 분말 즉, 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)이 전해질의 각 수소 이온 농도 지수 값에 따라 표면 전하가 양전하, 중성, 음전하를 띠게 되는데(도면 2), 보다 자세히 설명하자면, 세라믹 분말은 주위의 전해질의 수소이온농도 지수 값에 따라 수소이온의 감소 또는 증가로 인한 전체적인 세라믹 분말의 표면 전하가 양전하나 음전하로 변하게 된다. 특정 수소이온농도 지수 구간에서 세라믹 분말의 경우 표면에는 -OH기가 분포하면서 전체적인 표면 전하가 영인 상태로 존재하게 되는데 이때의 수소 이온 농도 지수 (pH)값을 등전점이라 한다. 전해질 안에서의 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)은 상온에서 특정 수소이온농도 지수 (pH)값 (3.9 - 8.2)에 따라 표면에 -OH기가 고루 분포 하게 되면서 표면 전체에 전하가 없는 상태로 존재한다(도면2 (b)). 또한 표면의 전하가 영인 상온 수소이온농도 지수(pH) 3.9 - 8.2 인 구간을 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)의 등전점이라 한다. 한 편, 전해질의 상온 수소 이온 농도 지수 (pH)값이 등전점(수소이온농도 지수 (pH) 3.9 - 8.2)보다 높아지게 되면 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder) 표면에 결합하고 있는 -OH기의 수소이온이 탈출하면서 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder) 주위에 -O^-기를 형성하게 된다. 이로 인해 분말의 표면 전하는 -O^-기가 고루 분포하면서 전체적인 전하는 도면 2 (a)와 같이 음전하를 띠게 된다. 이와는 반대로 전해질의 상온 수소 이온 농도 지수 (pH)값이 등전점 (수소 이온 농도 지수 (pH) 3.9 - 8.2) 보다 낮아지게 되면 분말 주위에 수소이온이 -OH기와 결합하여 -OH₂⁺기를 형성하게 되고 도면 2 (c)에 도시되어 있는 것처럼 전체적인 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)의 표면 전하는 양전하를 띠게 된다.

본 발명의 0.1 M 수산화나트륨 전해질(상온 수소이온농도 지수(pH) 12 - 14 부근) 안에서의 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)은 표면에 -O^-기가 고루 분포하면서 전체적인 표면 전하는 음전하를 형성하게 되고, 플라즈마 전해 산화 시 산소이온과 더불어 알루미늄 금속에 코팅된다. 이로 인해, 종래의 플라즈마 전해 산화 시 선택되는 전해질의 구성 성분을 물에 대한 이온화 경향이 큰 원소뿐만이 아니라 물에 대한 이온화 경향이 전무한 세라믹 분말로 확대할 수 있고, 각 세라믹 분말의 기계적, 전기적 또는 광학적 성질에 따라 코팅된 금속 산화 피막의 다양한 물리적 또는 화학적 성질을 기대 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 등전점을 벗어난 세라믹 분말이 표면 음전하 형성을 통한 플라즈마 전해 산화 시 세라믹 분말의 코팅에서 사용되는 분말로는 바람직하게는 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)을 사용 할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또한, 본 발명에서 사용하는 등전점을 벗어난 세라믹 분말이 표면 음전하 형성을 통한 플라즈마 전해 산화 시 세라믹 분말의 코팅에서 사용되는 금속으로 바람직하게는 알루미늄을 사용 할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기에서 제조된 본 발명의 알루미늄 금속을 이용한 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation) 시 알루미나(Al₂O₃)와 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)의 코팅 및 그의 제조 방법에서의 분말의 무게 구성비 혹은 원자 구성비를 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X-선(EDX)으로 확인하였다. 상기 분석 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다.

본 발명의 알루미늄 플라즈마 전해 산화 시 형성되는 알루미나 및 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder) 코팅은 도면 3에 도시하였다. 도면 3에서 도시된 바와 같이 0.1 M 수산화나트륨 전해질 안에서의 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)의 유무에 따라 도면 3 (a)와 도면 3 (b)로 구분된다. 도면 3(a)는 0.1 M의 수산화나트륨 전해질 6리터 안에서 플라즈마 전해 산화시 생성 되는 알루미나의 단면을 나타낸 모식도 및 주사전자현미경 (SEM)사진이다. 도면 3(a)에서 보듯이 형성된 산화 피막은 기공 크기가 5 - 20 마이크로미터이고 알루미나 코팅층이 시편 위에 전체적으로 분포함을 알 수 있다. 도면 3(b)는 0.1 M의 수산화나트륨 전해질과 그 안에 등전점을 벗어난 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)이 알루미나 표면에 코팅되어 있는 단면을 나타낸 모식도 및 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도면 3(b)에서 보듯이 알루미나 위에 직경 0.5 마이크로미터 이하인 티타니아 분말(TiO₂, anatase powder)이 알루미나 표면에 코팅됨을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법으로 0.1 M 수산화나트륨 전해질 6리터를 사용하여 형성된 알루미나의 에너지 분산형 X-선 (EDX) 프로파일 사진 (도4 (a))과 0.1M 수산화나트륨 전해질 6리터에 50 g의 티타니아 분말 (TiO₂, anatase powder)을 사용하여 형성한 알루미나와 티타니아 코팅의 에너지 분산형 X-선 (EDX) 프로파일 사진 (도4 (b))이다. 도 4의 (a)와 (b)를 비교해보면 분말의 유무에 따라 티타늄 원자 구성비가 최대 22%에 도달함을 확인 할 수 있다. 이를 확인함으로 인해, 세라믹 분말이 고유의 등전점에서 벗어나 표면에 음전하를 띠게 하고 플라즈마 전해 산화 시 산소 이온과 더불어 양극에 동시 코팅되게 함으로 기존의 플라즈마 전해 산화 시 선택되는 물에 대한 이온화 경향이 큰 화합물이 될 뿐만 아니라 물에 대한 이온화 경향이 전무한 세라믹 분말이 코팅 가능하게 하는 효과를 기대 할 수 있다. 즉 각 세라믹 분말의 등전점을 확인 한 후 이보다 높은 수소이온농도 지수(pH)값의 전해질을 사용하여 플라즈마 전해 산화 시 형성되는 금속 산화피막에 세라믹 분말을 동시 코팅 시킬 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (18)

1. 표면에 음전하가 도입된 티타니아 분말을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리용 조성물로서,
   상기 음전하의 도입은 전해질 용액을 사용하여 이루어지며, 상기 전해질 용액의 수소이온농도 지수는 상기 티타니아의 등전점을 초과하는 것을 특징으로 하며,
   상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면 처리는 상기 조성물을 이용하여 플라즈마 전해 산화에 의해 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리용 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 티타니아 분말의 수소이온농도 지수는 25 ℃에서 10~14인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리용 조성물.
   
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,
   상기 음전하 도입은 상기 전해질 용액 1 리터당 상기 티타니아 분말 10~30g을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리용 조성물.
   
7. 제 1항에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리용 조성물을 이용하여 플라즈마 전해 산화에 의해 표면 처리된 것으로서,
   표면에 음전하가 도입된 티타니아 분말로 표면 처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 플라즈마 전해 산화는 양극의 전압은 350~450 V 및 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화법에 의해 표면 처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금.
   
9. 제 8항에 있어서,
   에너지 분산형 X-선(EDX)법으로 측정하였을 때 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 존재하는 상기 티타니아의 원자 함량비가 20~25 원자%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 전해 산화법에 의해 표면 처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금.
   
10. 1) 티타니아 분말 및 전해질 용액을 포함하는 분산 용액을 수득하는 단계;
    2) 상기 분산 용액 및 플라즈마 전해 산화법을 이용하여 상기 티타니아 분말을 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 코팅하는 단계; 및
    3) 상기 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 세척하는 단계;
    를 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
11. 삭제
12. 삭제
13. 제 10항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
14. 제 10항에 있어서,
    상기 1)단계에서 전해질 용액의 수소이온농도 지수는 상기 티타니아의 등전점을 초과하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
15. 제 14항에 있어서,
    상기 수소이온농도 지수는 25℃에서 10~14인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
16. 제 10항에 있어서,
    상기 2)단계에서의 플라즈마 전해 산화는 양극의 전압은 350~450 V 및 음극의 전압은 40~60 V 로 전압을 인가하고, 이를 5~20분간 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
17. 제 10항에 있어서,
    상기 전해질 용액의 농도는 0.1~0.3 몰농도인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
18. 제 10항에 있어서,
    상기 티타니아 분말은 상기 전해질 용액에서 리터당 10~30g을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면 처리방법.
    
    

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