KR102180260B1 - 전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법 - Google Patents

전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 알루미늄 기재와 알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면에 적층된 산화막을 갖고, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하이다.

Description

전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법
본 발명은, 축전 디바이스용 집전체 등에 이용되는 전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터의 수요가 증대하고 있다.
이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄판을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이 알루미늄판으로 이루어지는 집전체의 표면에, 활성탄 등의 활물질이 도포되어, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 집전체로서 알루미늄박을 이용하는 것이 기재되어 있고, 이 알루미늄박에 활물질을 도포하여 전극으로서 이용하는 것이 기재되어 있다([청구항 1] [0021]).
또, 특허문헌 2에는, 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 것이 기재되어 있다([청구항 1]).
이와 같은 알루미늄으로 이루어지는 집전체는 산화되기 쉽고, 대기에 노출되면 산화되어 버리기 때문에, 항상, 산화막을 갖는다. 산화막은 절연성이 높기 때문에, 집전체의 표면에 두꺼운 산화막이 존재하면, 집전체와 활물질층의 사이의 전기 저항이 증대할 우려가 있다.
이로 인하여, 특허문헌 1에는, 알루미늄 기재의 표면 산화막 상에, 도전성을 갖는 도전층을 적층함으로써, 알루미늄 기재의 표면 산화막의 두께를 3nm 이하로 하여 도전성을 확보하고, 전기 저항의 증대를 억제하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-096667호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2016/060037호
그러나, 알루미늄 기재의 표면 산화막 위에 도전성을 갖는 도전층을 적층함으로써, 알루미늄 기재의 표면 산화막의 두께를 소정 두께 이하로 하는 구성은, 알루미늄 기재의 표면 산화막을, 에칭 가공에 의하여 소정 두께 이하로 조정한 후에, 표면 산화막 위에 도전층을 형성할 필요가 있기 때문에, 공정이 복잡해져, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있어, 생산성이 높은 전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 알루미늄 기재와, 알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면(主面)에 적층된 산화막을 갖고, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 알루미늄 기재와,
알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면에 적층된 산화막을 갖고,
산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하인 전극용 알루미늄 부재.
[2] 산화막이, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O) 및, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O) 중 어느 하나를 포함하는 [1]에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[3] 산화막이, 산화 알루미늄(Al2O3)을 70% 이상 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[4] 산화막이, 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O) 및, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O)을 45% 이하 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[5] 알루미늄 기재 및 산화막을 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[6] 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만인 [5]에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[7] 관통 구멍의 평균 개구율이 0.5%~30%인 [5] 또는 [6]에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[8] 알루미늄 기재의 두께가 5μm~100μm인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[9] 산화막이, 알루미늄 기재의 양면에 적층된 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재를 제조하는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법으로서,
알루미늄 기재를 음극으로 하여, 제1 산성 수용액 중에서 전해 처리를 행하고, 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,
피막 형성 공정 후의 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시켜 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정과,
피막 제거 공정 후의 알루미늄 기재를 제2 산성 수용액에 접촉시켜, 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[11] 피막 형성 공정 후, 피막 제거 공정 전에 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 제3 산성 수용액으로 전해 처리를 행하고, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는 [10]에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[12] 제2 산성 수용액이, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산인 [10] 또는 [11]에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[13] 제2 산성 수용액이, 질산, 황산, 혹은 이들의 혼산인 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[14] 산화막 형성 공정 후의 알루미늄 기재를 수세하는 수세 공정을 갖는 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[15] 수세 공정 후의 알루미늄 기재의 산화막에 부착되는 수막을 제거하는 건조 공정을 갖는 [14]에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[16] 건조 공정은, 알루미늄 기재를 100℃~200℃로 가열하는 공정인 [15]에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[17] 수세 공정 후의 알루미늄 기재를 가열하여, 알루미늄 기재의 산화막 중에 포함되는 수화물을 제거하고, 산화막을 치밀화하는 산화막 치밀화 공정을 갖는 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
[18] 산화막 치밀화 공정에 있어서의 가열 온도가, 100℃~400℃인 [17]에 기재된 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있어, 생산성이 높은 전극용 알루미늄 부재 및 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 상면도이다.
도 2b는 도 2a의 B-B선 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3c는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3d는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 3e는 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 제작한 전극용 알루미늄 부재의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제작한 전극용 알루미늄 부재의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[전극용 알루미늄 부재]
본 발명의 전극용 알루미늄 부재는,
알루미늄 기재와,
알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면에 적층된 산화막을 갖고,
산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하인 전극용 알루미늄 부재이다.
다음으로, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 구성에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전극용 알루미늄 부재(10)은, 알루미늄 기재(1)의 양 주면 각각에 산화막(12)가 적층되어 있다.
본 발명의 전극용 알루미늄 부재는, 집전체로서 이용되며, 표면에 활물질이 도포되어 축전 디바이스의 정극 또는 부극으로서 이용된다.
여기에서, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재에 있어서는, 산화막(12)의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하이다.
상술과 같이, 알루미늄은 산화되기 쉽고, 대기에 노출되면 산화되어 버리기 때문에, 항상, 산화막을 갖는다. 산화막은 절연성이 높기 때문에, 알루미늄 기재의 표면에 두꺼운 산화막이 존재하면, 알루미늄 기재와 활물질의 사이의 전기 저항이 증대할 우려가 있다는 문제가 있었다. 이로 인하여, 경시에 따른 산화의 진행을 억제하기 위해서는, 보관 시에 일정한 조건하에서 보관할 필요가 있었다.
또, 알루미늄 기재의 표면의 산화막을 얇게 하여, 산화막 위에 도전성을 갖는 도전층을 적층하여 도전성을 확보하는 것이 생각되고 있다. 그러나, 산화막 위에 도전성을 갖는 도전층을 적층한 경우이더라도, 경시에 따라, 알루미늄 기재의 산화가 진행되어, 산화막의 두께가 두꺼워져, 전기 저항이 증대할 우려가 있다는 문제가 있었다.
또, 산화막 위에 도전층을 적층하는 구성은, 알루미늄 기재의 산화막을, 에칭 가공 등에 의하여 소정 두께 이하로 조정한 후에, 산화막 위에 도전층을 형성할 필요가 있기 때문에, 공정이 복잡해져, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
이에 대하여 본 발명의 전극용 알루미늄 부재는, 산화막의 막 두께가 5nm 이하이고, 막 밀도가 2.7~4.1g/cm3이다.
본 발명자의 검토에 의하면, 산화막의 막 밀도가 낮으면 수분이 산화막에 침투하여 알루미늄 기재에 도달하기 때문에, 알루미늄 기재의 산화가 진행되어 산화막의 막 두께가 증대하게 되고, 전기 저항이 증대하게 되는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 산화막의 막 밀도를 2.7~4.1g/cm3로 함으로써, 수분이 산화막에 침투하여 알루미늄 기재에 도달하는 것을 억제할 수 있으므로, 알루미늄 기재의 산화의 진행을 억제하여 산화막의 두께가 두꺼워지는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
또, 막 두께가 5nm 이하이고, 막 밀도가 2.7~4.1g/cm3를 충족시키는 산화막은, 용이하게 형성할 수 있으므로, 공정이 복잡해지지 않고, 생산성이 높다.
또한, 막 두께 5nm 이하이고, 막 밀도 2.7~4.1g/cm3를 충족시키는 산화막의 형성 방법에 대해서는, 이후에 상세히 설명한다.
여기에서, 알루미늄 기재와 활물질의 사이의 전기 저항을 보다 낮출 수 있는 등의 관점에서, 산화막의 막 두께는, 1nm~5nm가 바람직하고, 1nm~3nm가 보다 바람직하다.
또한, 산화막의 막 두께는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)에 의하여 단면을 관찰하고, 3개소에서 막 두께를 측정하여 평균값을 막 두께로서 산출한다.
또, 알루미늄 기재의 산화의 진행을 보다 확실히 억제할 수 있는 등의 관점에서, 산화막의 막 밀도는, 2.7~4.1g/cm3가 바람직하고, 3.2~4.1g/cm3가 보다 바람직하다.
또한, 산화막의 막 밀도는, 가부시키가이샤 고베 세이코쇼제, 고분해능 RBS 분석 장치 HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry; HR-RBS)을 사용하여 측정한다. 에너지 450keV의 He+ 이온을 시료면(전극용 알루미늄 부재의 산화막의 표면)의 법선에 대하여 62.5도로 시료에 입사시키고, 산란된 He+ 이온을 산란각 55도의 위치에서 편향 자장형 에너지 분석기에 의하여 검출하여 면 밀도를 얻는다. 얻어진 면 밀도(atoms/cm2)로부터 질량 면 밀도(g/cm2)로 환산하여, 이 값과 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정된 막 두께로부터 산화막의 밀도(g/cm3)를 산출한다.
여기에서, 도 1에 나타내는 예에서는, 구멍이 없는 알루미늄 기재 상에 산화막이 적층된 구성으로 했지만, 이에 한정되지는 않고, 알루미늄 기재를 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 복수 갖는 구성으로 해도 된다.
도 2a에, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 다른 일례의 모식적인 상면도를 나타내고, 도 2b에, 도 2a의 B-B선 단면도를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b에 나타내는 전극용 알루미늄 부재(20)은, 알루미늄 기재 및 산화막을 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍(5)를 갖는다. 즉, 전극용 알루미늄 부재(20)은, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)과, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖는 산화막(14)를 적층한 구성을 갖는다. 전극용 알루미늄 부재(20)의 주면의 면방향에 있어서, 알루미늄 기재(3)에 형성된 복수의 관통 구멍과, 산화막(14)에 형성된 복수의 관통 구멍은, 동일한 위치에 형성되어 있고, 복수의 관통 구멍(5)는 각각, 알루미늄 기재 및 산화막을 두께 방향으로 관통하고 있다.
전극용 알루미늄 부재가, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 가짐으로써, 집전체로서 이용하는 경우에, 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또, 다수의 관통 구멍을 가짐으로써, 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 0.1μm 이상 100μm 미만인 것이 바람직하고, 1μm 초과 80μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 초과 40μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 특히 바람직하다.
관통 구멍의 평균 개구 직경을 상기 범위로 함으로써, 전극용 알루미늄 부재에 활물질을 도포할 때에 누락 등이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또 도포한 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극용 알루미늄 부재가 다수의 관통 구멍을 갖는 것으로 한 경우에도, 충분한 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 전극용 알루미늄 부재의 한쪽의 면으로부터, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 전극용 알루미늄 부재의 표면을 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하며, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.
또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정되지는 않기 때문에, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 형상의 관통 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 관통 구멍의 평균 개구율은, 0.5%~30%인 것이 바람직하고, 1%~30%가 보다 바람직하며, 3%~20%가 더 바람직하고, 3%~10%가 특히 바람직하다.
관통 구멍의 평균 개구율을 상기 범위로 함으로써, 전극용 알루미늄 부재에 활물질을 도포할 때에 누락 등이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또 도포한 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극용 알루미늄 부재가 다수의 관통 구멍을 갖는 것으로 한 경우에도, 충분한 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 관통 구멍의 평균 개구율은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 전극용 알루미늄 부재의 표면을 바로 위로부터 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 30mm×30mm의 시야(5개소)에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화하여 관통 구멍 부분과 비관통 구멍 부분을 관찰하며, 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)과의 비율(개구 면적/기하학적 면적)로부터 산출하고, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출했다.
또, 도 1에 나타내는 전극용 알루미늄 부재(10), 및 도 2에 나타내는 전극용 알루미늄 부재(20)은, 알루미늄 기재의 양 주면에 산화막이 적층된 구성으로 했지만, 이에 한정되지는 않고, 알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면에 산화막이 적층되어 있으면 된다.
<알루미늄 기재>
상기 알루미늄 기재는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 JIS 규격 H4000에 기재되어 있는 합금 번호 1085, 1N30, 3003 등의 공지의 알루미늄 기재를 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄 기재는, 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판이다.
알루미늄 기재의 두께로서는, 한정은 없지만, 5μm~100μm가 바람직하고, 10μm~30μm가 보다 바람직하다.
<산화막>
상기 산화막은, 산화 알루미늄(Al2O3) 등의 알루미늄 산화물을 함유하는 층이며, 산화 알루미늄이, 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O), 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O) 등의 알루미늄의 수화물로서 존재할 수 있는 층이다.
여기에서, 상술과 같이, 본 발명에 있어서는, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하이다.
일반적으로, 알루미늄은 산화되기 쉽고, 대기에 노출되면 산화되어 버린다. 자연 산화에 의하여 생성된 산화막은, 수화물의 비율이 많아지기 쉽고, 밀도는 낮아진다.
이에 대하여, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재가 갖는 산화막은, 수화물의 비율이 적고, 산화 알루미늄의 비율이 많기 때문에, 밀도가 2.7~4.1g/cm3로 높다.
이와 같은 밀도가 높은 산화막은 후술하는 산화막 형성 처리에 의하여 용이하게 형성되므로, 생산성이 높다.
또한, 산화 알루미늄(Al2O3)의 밀도는, 4.1g/cm3 정도이고, 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O)의 밀도는, 3.07g/cm3 정도이며, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O)의 밀도는, 2.42g/cm3 정도이다.
따라서, 수화물의 비율이 높아질수록 산화막의 밀도는 낮아진다. 예를 들면, 산화막의 밀도가 3.95g/cm3 미만인 경우는, 산화막은 수화물을 3% 이상 포함하고 있다.
밀도가 높은 산화막으로 하는 관점에서, 산화막 중에 포함되는 산화 알루미늄(Al2O3)은, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하다.
또, 산화막 중에 포함되는 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O) 및, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O)은, 45% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하며, 15% 이하가 더 바람직하다.
[전극용 알루미늄 부재의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법은,
알루미늄 기재를 음극으로 하여, 제1 산성 수용액 중에서 전해 처리를 행하고, 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,
피막 형성 공정 후의 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 침지하여 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정과,
피막 제거 공정 후의 알루미늄 기재를 제2 산성 수용액에 침지하여, 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖는다.
산화막 형성 공정에 의하여, 알루미늄 기재에, 밀도가 2.7~4.1g/cm3, 두께가 5nm 이하인 산화막을 형성한다.
또, 피막 제거 공정에 의하여, 불필요한 피막이나 유분 등을 제거하고, 알루미늄 기재를 노출시켜, 산화막의 형성을 용이하게 한다.
또, 도 2b에 나타내는 바와 같은 관통 구멍을 갖는 전극용 알루미늄 부재를 제조하는 경우에는, 피막 형성 공정 후, 피막 제거 공정 전에, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 제3 산성 수용액으로 전해 처리를 행하고, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍 형성 처리를 행하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또, 피막 형성 공정, 피막 제거 공정, 산화막 형성 공정, 및 관통 구멍 형성 공정 각각의 공정 종료 후에는 수세 처리를 행하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또, 각 공정 후의 수세 처리 후에는, 건조 처리를 행하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 도 2b에 나타내는 관통 구멍을 갖는 전극용 알루미늄 부재를 예로 하여, 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법의 각 공정을 도 3a~도 3e를 이용하여 설명한 후에, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
도 3a~도 3e는, 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
전극용 알루미늄 부재의 제조 방법은, 도 3a~도 3e에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(1)의 양쪽 모두의 주면에 대하여 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막(2)를 형성하는 피막 형성 공정(도 3a 및 도 3b)과, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍(5)를 형성하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3) 및 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)를 형성하는 관통 구멍 형성 공정(도 3b 및 도 3c)과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)를 제거하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)을 제작하는 피막 제거 공정(도 3c 및 도 3d)과, 피막 제거 공정 후에, 산화막 형성 처리를 행하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 양쪽 모두의 주면에, 밀도가 2.7~4.1g/cm3, 두께가 5nm 이하인 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정(도 3d 및 도 3e)을 갖는 제조 방법이다.
〔피막 형성 공정〕
피막 형성 공정은, 알루미늄 기재를 음극으로 하여, 제1 산성 수용액 중에서 전해 처리(피막 형성 처리)를 실시하고, 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 공정이다.
<피막 형성 처리>
상기 피막 형성 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 수산화 알루미늄 피막의 형성 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.
피막 형성 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-201123호의 [0013]~[0026]단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 의하여 다양하게 변화하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 1~80질량%, 액온 5~70℃, 전류 밀도 0.5~60A/dm2, 전압 1~100V, 전해 시간 1초~20분인 것이 적당하고, 원하는 피막량이 되도록 조정된다.
본 발명에 있어서는, 전해액(제1 산성 수용액)으로서, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들 산의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 바람직하다.
질산, 염산을 포함하는 전해액 중에서 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재와 상대 전극의 사이에 직류를 인가해도 되고, 교류를 인가해도 된다. 알루미늄 기재에 직류를 인가하는 경우에 있어서는, 전류 밀도는, 1~60A/dm2인 것이 바람직하고, 5~50A/dm2인 것이 보다 바람직하다. 연속적으로 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재에, 전해액을 통하여 급전하는 액 급전 방식에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리에 의하여 형성되는 수산화 알루미늄 피막의 양은 0.05~50g/m2인 것이 바람직하고, 0.1~10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
〔관통 구멍 형성 공정〕
관통 구멍 형성 공정은, 피막 형성 공정 후에, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 제3 산성 수용액으로 전해 처리(전해 용해 처리)를 실시하고, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
<전해 용해 처리>
상기 전해 용해 처리는 특별히 한정되지 않고, 직류 또는 교류를 이용하여 산성 용액(제3 산성 수용액)을 전해액에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 질산, 염산 중 적어도 1 이상의 산을 이용하여 전기 화학 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이들 산에 더하여 황산, 인산, 옥살산 중 적어도 1 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전해액인 산성 용액으로서는, 상기 산 외에, 미국 특허공보 제4,671,859호, 동 제4,661,219호, 동 제4,618,405호, 동 제4,600,482호, 동 제4,566,960호, 동 제4,566,958호, 동 제4,566,959호, 동 제4,416,972호, 동 제4,374,710호, 동 제4,336,113호, 동 제4,184,932호의 각 명세서 등에 기재되어 있는 전해액을 이용할 수도 있다.
산성 용액의 농도는 0.1~2.5질량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액은, 농도 1~100g/L의 산의 수용액에, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 암모늄 등의 질산 이온을 갖는 질산 화합물 또는 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등의 염산 이온을 갖는 염산 화합물, 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 암모늄 등의 황산 이온을 갖는 황산 화합물 중 적어도 하나를 1g/L로부터 포화할 때까지의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액에는, 철, 구리, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 마그네슘, 실리카 등의 알루미늄 합금 중에 포함되는 금속이 용해되어 있어도 된다. 산의 농도 0.1~2질량%의 수용액에 알루미늄 이온이 1~100g/L가 되도록, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 첨가한 액을 이용하는 것이 바람직하다.
전기 화학적 용해 처리에는, 주로 직류 전류가 이용되지만, 교류 전류를 사용하는 경우에는 그 교류 전원파는 특별히 한정되지 않고, 사인파, 직사각형파, 사다리꼴파, 삼각파 등이 이용되며, 그 중에서도, 직사각형파 또는 사다리꼴파가 바람직하고, 사다리꼴파가 특히 바람직하다.
(질산 전해)
본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "질산 용해 처리"라고도 약칭함)에 의하여, 용이하게, 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만인 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 질산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건으로 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.
또, 상기 질산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
(염산 전해)
본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "염산 용해 처리"라고도 약칭함)에 의해서도, 용이하게, 평균 개구 직경이 1μm 이상 100μm 미만인 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 염산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건으로 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 염산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 염산 농도 10~35질량%의 염산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 염산 농도 0.7~2질량%의 염산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.
또, 상기 염산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
〔피막 제거 공정〕
피막 제거 공정은, 화학적 용해 처리를 행하여 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 공정이다.
상기 피막 제거 공정은, 예를 들면 후술하는 산 에칭 처리나 알칼리 에칭 처리를 실시함으로써 수산화 알루미늄 피막을 제거할 수 있다.
<산 에칭 처리>
상기 용해 처리는, 알루미늄보다 수산화 알루미늄을 우선적으로 용해시키는 용액(이하, "수산화 알루미늄 용해액"이라고 함)을 이용하여 수산화 알루미늄 피막을 용해시키는 처리이다.
여기에서, 수산화 알루미늄 용해액으로서는, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 크로뮴 화합물, 지르코늄계 화합물, 타이타늄계 화합물, 리튬염, 세륨염, 마그네슘염, 규불화 나트륨, 불화 아연, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 마그네슘 화합물, 바륨 화합물 및 할로젠 단체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 수용액이 바람직하다.
구체적으로는, 크로뮴 화합물로서는, 예를 들면 산화 크로뮴(III), 무수 크로뮴(VI)산 등을 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면 불화 지르콘암모늄, 불화 지르코늄, 염화 지르코늄을 들 수 있다.
타이타늄 화합물로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 황화 타이타늄을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 불화 리튬, 염화 리튬을 들 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면 불화 세륨, 염화 세륨을 들 수 있다.
마그네슘염으로서는, 예를 들면 황화 마그네슘을 들 수 있다.
망가니즈 화합물로서는, 예를 들면 과망가니즈산 나트륨, 과망가니즈산 칼슘을 들 수 있다.
몰리브데넘 화합물로서는, 예를 들면 몰리브데넘산 나트륨을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 불화 마그네슘·오수화물을 들 수 있다.
바륨 화합물로서는, 예를 들면 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨, 염소산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 아이오딘화 바륨, 락트산 바륨, 옥살산 바륨, 과염소산 바륨, 셀레늄산 바륨, 아셀레늄산 바륨, 스테아르산 바륨, 아황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 수산화 바륨, 질산 바륨, 혹은 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 바륨 화합물 중에서도, 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨이 바람직하고, 산화 바륨이 특히 바람직하다.
할로젠 단체로서는, 예를 들면 염소, 불소, 브로민을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 수산화 알루미늄 용해액이, 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 산으로서 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산 등을 들 수 있으며, 2종 이상의 산의 혼합물이어도 된다.
산농도로서는, 0.01mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.05mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1mol/L 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 일반적으로는 10mol/L 이하인 것이 바람직하고, 5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
용해 처리는, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지법은, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에, 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 3시간 이상, 5시간 이상인 것이 더 바람직하다.
<알칼리 에칭 처리>
알칼리 에칭 처리는, 상기 수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시킴으로써, 표층을 용해시키는 처리이다.
알칼리 용액에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면 가성 알칼리, 알칼리 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 가성 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨(가성 소다), 가성 칼륨을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼륨 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼륨 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼륨, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에칭 속도가 빠른 점 및 저가인 점에서, 가성 알칼리의 용액, 및 가성 알칼리와 알칼리 금속 알루민산염의 양자를 함유하는 용액이 바람직하다. 특히, 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.
알칼리 용액의 농도는, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.2~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액 중에 알루미늄 이온이 용해되어 있는 경우에는, 알루미늄 이온의 농도는, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 10~90℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 1~120초인 것이 바람직하다.
수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조(槽) 중을 통과시키는 방법, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조 중에 침지시키는 방법, 알칼리 용액을 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재의 표면(수산화 알루미늄 피막)에 분사하는 방법을 들 수 있다.
〔산화막 형성 공정〕
산화막 형성 공정은, 수산화 알루미늄 피막을 제거한 알루미늄 기재를 제2 산성 수용액에 접촉시켜(산화막 형성 처리를 실시하여), 알루미늄 기재의 표면 내지 이면에, 밀도가 2.7~4.1g/cm3이고, 막 두께가 5nm 이하인 산화막을 형성하는 공정이다.
상술과 같이, 산화막 형성 처리를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면에, 막 두께가 얇고, 높은 밀도의 산화막을 형성함으로써, 경시에 따라 알루미늄 기재의 산화가 진행되는 것을 억제하고, 산화막의 두께가 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
막 두께가 얇고, 밀도가 높은 산화막의 형성 방법으로서는, 이하의 2개의 방법이 있다.
·알루미늄 기재를, 수화물이 생성되기 어려운 산성의 용액에 접촉시켜 산화막을 형성하는 방법.
·산성의 용액에 접촉시켜 산화막을 형성한 후, 고온 가열 처리를 행하고, 산화막 중의 수화물의 비율을 줄여 산화막을 치밀화하는 방법(산화막 치밀화 공정).
(수화물이 생성되기 어려운 산성의 용액에 접촉시키는 방법)
구체적으로는, 알루미늄 기재를, 수화물이 생성되기 어려운 산성의 용액(제2 산성 수용액)에 접촉시켜 산화막을 형성하는 경우의 산성 용액으로서는, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하는 것이 바람직하고, 질산, 황산, 혹은 이들의 혼산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
산성 용액의 농도는 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 25~70℃인 것이 바람직하고, 30~55℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 알루미늄 기재를 산성 용액에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지법은, 알루미늄 기재를 상술한 산성 용액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에, 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 15초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하며, 40초 이상인 것이 더 바람직하다.
(산화막 형성 후에 산화막 치밀화 공정을 행하는 방법)
산성의 용액에 접촉시켜 산화막을 형성한 후, 고온 가열 처리를 행하여 산화막 중의 수화물의 비율을 줄이는 경우의 산성 용액으로서는, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산을 이용하는 것이 바람직하고, 질산, 황산, 혹은 이들의 혼산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
산성 용액의 농도는 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 25~70℃인 것이 바람직하고, 30~55℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 알루미늄 기재를 산성 용액에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지법은, 알루미늄 기재를 상술한 산성 용액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에, 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 15초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하며, 40초 이상인 것이 더 바람직하다.
<산화막 치밀화 공정>
산화막 치밀화 공정은, 산성의 용액에 접촉시켜 산화막을 형성한 후의 알루미늄 기재에 고온 가열 처리를 행하는 공정이다. 고온 가열 처리를 행함으로써, 산화막 중의 알루미늄의 수화물로부터 수분이 제거되어 산화 알루미늄의 비율이 높아진다. 이로써, 산화막 중의 산화 알루미늄의 비율을 증가시켜 밀도를 높게(치밀화) 할 수 있다.
가열 온도는, 100℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 초과 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250℃ 이상 330℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
가열 시간은, 1분~30분인 것이 바람직하고, 3분~20분인 것이 보다 바람직하며, 5분~15분인 것이 더 바람직하다.
가열 온도를 300℃ 이상으로 하고, 가열 시간을 5분 이상으로 함으로써, 산화막 중의 수화물의 비율을 저감시킬 수 있어, 바람직하다. 한편, 장시간 지나치게 가열하면, 알루미늄 기재의 산화가 진행되어 산화막의 막 두께가 증대하게 될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도 및 가열 시간은, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
〔수세 공정〕
상술과 같이, 본 발명에 있어서는, 상술한 피막 형성 공정, 피막 제거 공정, 산화막 형성 공정, 및 관통 구멍 형성 공정 각각의 공정 종료 후에는 수세 처리를 행하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.
〔건조 공정〕
상술과 같이, 각 공정 후의 수세 공정 후에는, 건조 처리를 행하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
건조의 방법에는 한정은 없고, 에어 나이프 등에 의하여 수분을 날려 버리는 방법, 가열에 의한 방법 등의 공지의 건조 방법이 적절히 이용 가능하다. 또, 복수의 건조 방법을 행해도 된다.
여기에서, 산화막 형성 공정 후에 알루미늄 기재를 수세하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하고, 산화막 형성 공정 후의 수세 공정 후에, 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
산화막 형성 공정으로 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성한 후에, 알루미늄 기재(산화막)의 표면에 잔존하는 제2 산성 수용액을 제거하기 위하여 수세 공정을 행하면, 산화막의 표면에 수막이 잔존하게 된다. 산화막의 표면에 수막이 잔존하면, 경시에 따라 수분이 산화막에 침투하여 산화막이 수화물이 되어, 산화막의 밀도가 저하될 우려가 있다.
따라서, 산화막 형성 공정 후의 수세 공정 후에 건조 공정을 행하여, 산화막의 표면에 잔존하는 수막을 제거함으로써, 경시에 따라 수분이 산화막에 침투하여 산화막이 수화물이 되어, 산화막의 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
가열에 의하여 건조를 행하는 경우의 건조 온도는, 100~200℃가 바람직하고, 100~150℃가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~30초가 바람직하고, 3~10초가 보다 바람직하다.
여기에서, 상기의 설명에서는, 도 2b에 나타내는 바와 같은 관통 구멍을 갖는 전극용 알루미늄 부재를 제조하는 제조 방법에 대하여 설명했지만, 관통 구멍을 형성하지 않는 경우에는, 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정 및 관통 구멍 형성 공정이 불필요하기 때문에, 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 공정도 불필요하지만, 자연 산화에 의하여 형성된 산화막 및 유분을 제거하기 위하여, 이전과 동일한 피막 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[집전체]
상술한 바와 같이, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재는, 축전 디바이스용 집전체(이하, "집전체"라고도 함)로서 이용 가능하다.
집전체는, 전극용 알루미늄 부재가 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖고 있음으로써, 예를 들면 리튬 이온 커패시터에 이용한 경우에 있어서는 단시간에서의 리튬의 프리도프가 가능해져, 리튬을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 활물질층이나 활성탄과의 밀착성이 양호해져, 사이클 특성이나 출력 특성, 도포 적성 등의 생산성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 전극용 알루미늄 부재를 이용하는 집전체는, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하이므로, 활물질층과의 사이의 전기 저항이 낮아져, 효율적인 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
<활물질층>
활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.
구체적으로는, 전극용 알루미늄 부재를 정극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
또, 전극용 알루미늄 부재를 부극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[축전 디바이스]
본 발명의 전극용 알루미늄 부재를 집전체로서 이용하는 전극은, 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.
여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123]단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[정극]
본 발명의 전극용 알루미늄 부재를 집전체로서 이용한 정극은, 전극용 알루미늄 부재를 정극에 이용한 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 갖는 정극이다.
여기에서, 상기 정극 활물질이나, 상기 정극 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[부극]
본 발명의 전극용 알루미늄 부재를 집전체로서 이용한 부극은, 전극용 알루미늄 부재를 부극에 이용한 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성되는 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는 부극이다.
여기에서, 상기 부극 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[그 외의 용도]
본 발명의 전극용 알루미늄 부재는, 축전 디바이스용 집전체 외에, 전해 콘덴서에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
<전극용 알루미늄 부재의 제작>
평균 두께 20μm, 크기 200mm×300mm의 알루미늄 기재(JIS H-4160, 합금 번호: 1N30-H, 알루미늄 순도: 99.30%)의 표면에, 이하에 나타내는 처리를 실시하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(a-1) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리(피막 형성 공정)
50℃로 보온한 전해액(질산 농도 0.8%, 황산 농도 0.7%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하고, 상기 알루미늄 기재를 음극으로 하여, 전기량 총합이 800C/dm2인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재에 수산화 알루미늄 피막을 형성했다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원으로 행했다. 전류 밀도는, 50A/dm2으로 했다.
수산화 알루미늄 피막 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(b-1) 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)
이어서, 50℃로 보온한 전해액(질산 농도 0.8%, 황산 농도 0.7%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하고, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 전기량 총합이 800C/dm2인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성했다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원으로 행했다. 전류 밀도는, 30A/dm2으로 했다.
관통 구멍의 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(c-1) 수산화 알루미늄 피막의 제거 처리(피막 제거 공정)
이어서, 전해 용해 처리 후의 알루미늄 기재를, 수산화 나트륨 농도 5질량%, 알루미늄 이온 농도 0.3질량%의 수용액(액온 37℃) 중에 40초간 침지하여 수산화 알루미늄 피막을 제거했다.
알루미늄 피막의 제거 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(d-1) 산화막 형성 처리(산화막 형성 공정)
이어서, 피막 제거 처리 후의 알루미늄 기재를, 질산 농도 1%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온 50℃) 중에 20초간 침지하여 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(e-1) 건조 공정
이어서, 산화막을 형성하여 수세를 행한 알루미늄 기재의 표면에 잔존한 수분을 에어 나이프로 제거하고, 또한 건조 온도 105℃에서 10초간 가열하여 건조시킴으로써, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 2]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 공정 대신에, 하기 (d-2)에 나타내는 산화막 형성 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(d-2) 산화막 형성 처리(산화막 형성 공정)
이어서, 피막 제거 처리 후의 알루미늄 기재를, 황산 농도 30%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온 50℃) 중에 20초간 침지하여 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
[실시예 3]
상기 (e-1)에 나타내는 건조 공정 대신에, 하기 (e-2)에 나타내는 건조 공정을 행하고, 또한 하기 (f-1)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(e-2) 건조 공정
이어서, 산화막을 형성하여 수세를 행한 알루미늄 기재의 표면에 잔존한 수분을 에어 나이프로 제거하고, 또한 건조 온도 70℃에서 10초간 가열하여 건조시켰다.
(f-1) 산화막 치밀화 공정(고온 가열 처리)
그 후, 300℃의 오븐에 3분간 넣어 고온 가열 처리를 행하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 4]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 공정 대신에, 상기 (d-2)에 나타내는 산화막 형성 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 5]
상기 (f-1)에 나타내는 산화막 치밀화 공정 대신에, 하기 (f-2)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(f-2) 산화막 치밀화 공정(고온 가열 처리)
그 후, 300℃의 오븐에 8분간 넣어 고온 가열 처리를 행하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 6]
상기 (f-1)에 나타내는 산화막 치밀화 공정 대신에, 하기 (f-3)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(f-3) 산화막 치밀화 공정(고온 가열 처리)
그 후, 230℃의 오븐에 3분간 넣어 고온 가열 처리를 행하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 7]
상기 (e-1)에 나타내는 건조 공정 후에, 추가로 상기 (f-1)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 8]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 공정 대신에, 상기 (d-2)에 나타내는 산화막 형성 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[실시예 9]
상기 (a-1) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리, 및 상기 (b-1) 전해 용해 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
또한, 본 실시예에 있어서는, 상기 (a-1) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리를 행하지 않기 때문에, 상기 (c-1) 수산화 알루미늄 피막의 제거 처리에 제공되는 알루미늄 기재에는 수산화 알루미늄 피막이 형성되어 있지 않지만, 상기 (c-1) 수산화 알루미늄 피막의 제거 처리를 행함으로써 압연유의 제거 등을 행한다.
[실시예 10]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 공정 대신에, 상기 (d-2)에 나타내는 산화막 형성 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[비교예 1]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 하기 (d-4)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(d-4) 산화막 형성 처리(산화막 형성 공정)
이어서, 피막 제거 처리 후의 알루미늄 기재를, 염산 농도 1%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온 50℃) 중에 20초간 침지하여 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
[비교예 2]
상기 (d-1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 상기 (d-2)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시하고, 상기 (e-1)에 나타내는 건조 공정 대신에, 상기 (e-2)에 나타내는 건조 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[비교예 3]
상기 (e-1)에 나타내는 건조 공정 대신에, 상기 (e-2)에 나타내는 건조 공정을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[비교예 4]
상기 (e-2)에 나타내는 건조 공정 후에, 추가로 하기 (f-4)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(f-4) 산화막 치밀화 공정(고온 가열 처리)
그 후, 300℃의 오븐에 60분간 넣어 고온 가열 처리를 행하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[비교예 5]
상기 (e-2)에 나타내는 건조 공정 후에, 추가로 하기 (f-5)에 나타내는 산화막 치밀화 공정을 행한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
(f-5) 산화막 치밀화 공정(고온 가열 처리)
그 후, 70℃의 오븐에 3분간 넣어 고온 가열 처리를 행하여, 전극용 알루미늄 부재를 제작했다.
[관통 구멍의 평균 개구 직경, 평균 개구율, 산화막의 막 두께 및 밀도의 측정]
제작한 전극용 알루미늄 부재에 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율과, 산화막의 밀도 및 막 두께를 각각 이하의 방법으로 측정했다.
<관통 구멍의 평균 개구 직경의 측정>
관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 전극용 알루미늄 부재의 표면을 바로 위로부터 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하며, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 산출하여 구했다.
<관통 구멍의 평균 개구율의 측정>
관통 구멍의 평균 개구율은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 전극용 알루미늄 부재의 표면을 바로 위로부터 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 30mm×30mm의 시야(5개소)에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화하여 관통 구멍 부분과 비관통 구멍 부분을 관찰하며, 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 비율(개구 면적/기하학적 면적)을 산출하고, 각 시야(5개소)에 있어서의 비율의 평균값을 평균 개구율로서 산출했다.
<산화막의 막 두께의 측정>
투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 단면을 관찰하여, 막 두께를 측정했다.
<산화막의 밀도의 측정>
산화막의 면 밀도의 측정은, 가부시키가이샤 고베 세이코쇼제, 고분해능 RBS 분석 장치 HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry; HR-RBS)을 사용했다. 에너지 450keV의 He+ 이온을 시료면(전극용 알루미늄 부재의 산화막의 표면)의 법선에 대하여 62.5도로 시료에 입사시키고, 산란된 He+ 이온을 산란각 55도의 위치에서 편향 자장형 에너지 분석기에 의하여 검출했다. 얻어진 면 밀도(atoms/cm2)로부터 질량 면 밀도(g/cm2)로 환산하여, 이 값과 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정된 막 두께로부터 산화막의 밀도(g/cm3)를 산출했다.
각 전극용 알루미늄 부재의 관통 구멍의 평균 개구 직경, 평균 개구율, 산화막의 막 두께 및 밀도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1에서 제작한 전극용 알루미늄 부재의 표면을 광학 현미경(LEICA사제 M205C, 배율 100배) 및 SEM(HITACHI사제 S-3000N, 배율 200배)으로 촬영했다. 촬영한 화상을 각각 도 4 및 도 5에 나타낸다.
[평가]
경시에 따른 산화막의 막 두께, 및 제작한 전극용 알루미늄 부재를 이용한 전극의 저항을 평가했다.
<경시에 따른 산화막의 막 두께>
온도 25℃, 상대 습도 70%의 분위기에 3주간 방치한 후, 산화막의 막 두께를 측정했다.
<전기 저항>
(전극의 제작)
전극용 알루미늄 부재의 편면에, 도전성 도료(바니하이트 T-602, 닛폰 고쿠엔 고교 가부시키가이샤제)를 도포 두께 3μm로 도공한 후, 200℃에서 24시간의 조건으로 감압 건조하고, 도전층을 형성하여, 전극을 제작했다.
(전기 저항 측정)
도전층을 형성한 전극용 알루미늄 부재(전극)의 표리면에 φ2.8cm의 구리 프로브를 0.20MPa의 하중을 가하여 밀착시키고, 저항계(RESISTANCE HiTESTER 3541, 히오키 덴키 가부시키가이샤)를 이용하여 전기 저항값을 측정했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019022851732-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예와 비교예와의 대비로부터, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이고, 막 두께가 5nm 이하인 전극용 알루미늄 부재는, 경시에 따른 산화의 진행을 억제할 수 있으므로, 산화막의 막 두께가 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으며, 전기 저항이 낮은 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1~4의 대비로부터, 산화막의 밀도가 높을수록 경시에 따른 막 두께의 증가가 적은 것을 알 수 있다.
이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
1 알루미늄 기재
2 수산화 알루미늄 피막
3 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재
4 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막
5 관통 구멍
10, 20 전극용 알루미늄 부재
12 산화막
14 관통 구멍을 갖는 산화막

Claims (17)

  1. 알루미늄 기재와,
    상기 알루미늄 기재의 적어도 한쪽의 주면에 적층된 산화막을 갖고,
    상기 알루미늄 기재 및 상기 산화막을 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖고,
    상기 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하인 전극용 알루미늄 부재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화막이, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O) 및, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O) 중 어느 하나를 포함하는 전극용 알루미늄 부재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산화막이, 산화 알루미늄(Al2O3)을 70% 이상 포함하는 전극용 알루미늄 부재.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산화막이, 산화 알루미늄 1수화물(Al2O3·1H2O) 및, 산화 알루미늄 3수화물(Al2O3·3H2O)을 45% 이하 포함하는 전극용 알루미늄 부재.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만인 전극용 알루미늄 부재.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 관통 구멍의 평균 개구율이 0.5%~30%인 전극용 알루미늄 부재.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미늄 기재의 두께가 5μm~100μm인 전극용 알루미늄 부재.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산화막이, 상기 알루미늄 기재의 양면에 적층된 전극용 알루미늄 부재.
  9. 청구항 1에 기재된 전극용 알루미늄 부재를 제조하는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법으로서,
    알루미늄 기재를 음극으로 하여, 제1 산성 수용액 중에서 전해 처리를 행하고, 상기 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 피막 형성 공정과,
    상기 피막 형성 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시켜 상기 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정과,
    상기 피막 제거 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 제2 산성 수용액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 피막 형성 공정 후, 상기 피막 제거 공정 전에 상기 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 제3 산성 수용액으로 전해 처리를 행하고, 상기 알루미늄 기재 및 상기 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정을 갖는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 제2 산성 수용액이, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들의 2 이상의 혼산인 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 산화막 형성 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 수세하는 수세 공정을 갖는 전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수세 공정 후의 상기 알루미늄 기재의 상기 산화막에 부착되는 수막을 제거하는 건조 공정을 갖고,
    상기 건조 공정은, 상기 알루미늄 기재를 100℃~200℃로 가열하는 공정인
    전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 수세 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 가열하여, 상기 알루미늄 기재의 상기 산화막 중에 포함되는 수화물을 제거하고, 상기 산화막을 치밀화하는 산화막 치밀화 공정을 갖고,
    상기 산화막 치밀화 공정에 있어서의 가열 온도가, 100℃~400℃인
    전극용 알루미늄 부재의 제조 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산화막 위에 도전층을 갖지 않는 전극용 알루미늄 부재.
  16. 삭제
  17. 삭제
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