KR102534518B1 - 알루미늄박, 알루미늄박의 제조 방법, 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

표면의 산화막에 의한 전기 저항을 낮게 할 수 있는 알루미늄박, 알루미늄박의 제조 방법, 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리를 제공하는 것을 과제로 한다. 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박으로서, 알루미늄박은, 표면에 산화막을 갖고, 산화막은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 가지며, 금속 간 화합물의 밀도가 500개/mm2 이상이다.

Description

알루미늄박, 알루미늄박의 제조 방법, 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리
본 발명은, 알루미늄박, 및, 이 알루미늄박의 제조 방법, 및, 이 알루미늄박을 이용한 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터의 수요가 증대되고 있다.
이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 한다.)로서는, 알루미늄판을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이 알루미늄판으로 이루어지는 집전체의 표면에, 전극 재료로서 활물질이나 활성탄 등을 도포하여, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용하는 것이 알려져 있다.
대용량의 차세대 이차 전지에서는, 전극 재료의 재질에 따라, 용량 확보를 목적으로, 미리 다량으로 Li(리튬) 이온을 전극에 도핑하는 것이 행해진다. Li 이온의 도핑 방법은, 전지 셀 내에 Li 금속을 넣고, 전지 셀 내에서의 용해를 촉진함으로써, 과잉인 Li 이온을 전극에 퍼지게 하는 방법이 공지되어 있다. 전극 재료는 원래 Li 이온을 투과하는 다공질의 재료이다. 한편, 전극 재료의 지지체가 되고, 또한 충방전 시의 전기 출입용 도전판의 역할을 갖는 집전체는 통상, 금속박이 사용되며, 전기는 통과시키지만 이온은 통과시키지 않는다. 그 때문에, 전지 셀 내의 전극 재료의 구석구석까지 Li 이온을 퍼지게 하기 위해서는, 금속박에 Li 이온을 통과시키기 위한 다수의 관통 구멍을 마련한 관통박이 이용된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 알루미늄 기재와, 알루미늄 기재의 적어도 일방의 주면(主面)에 적층된 산화막을 갖고, 산화막의 밀도가 2.7~4.1g/cm3이며, 두께가 5nm 이하인 전극용 알루미늄 부재가 기재되어 있다. 이 전극용 알루미늄 부재는 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서, 복수의 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 이하이고, 복수의 관통 구멍의 평균 개구율이 2% 이상 40% 이하이며, 복수의 관통 구멍 중, 개구 직경이 5μm 이하인 관통 구멍의 비율이 40% 이하이고, 복수의 관통 구멍 중, 개구 직경이 40μm 이상인 관통 구멍의 비율이 40% 이하이며, 복수의 관통 구멍 중, 관통 구멍의 면적 S1과, 관통 구멍의 장축을 직경으로 한 원의 면적 S0의 비 S1/S0이, 0.1 이상 1 이하인 관통 구멍의 비율이 50% 이상인 알루미늄판이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2018/062046호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2017/018462호
여기에서, 알루미늄으로 이루어지는 집전체는, 표면이 산화되기 쉬워, 대기에 노출되면 산화되어 버리기 때문에, 항상, 산화막을 갖는다. 산화막은 절연성이 높기 때문에, 집전체의 표면에 두꺼운 산화막이 존재하면 전기 저항이 증대되어 버린다.
그래서, 본 발명은, 표면의 산화막에 의한 전기 저항을 낮게 할 수 있는 알루미늄박, 알루미늄박의 제조 방법, 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 구성에 의하여 과제를 해결한다.
[1] 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박으로서,
알루미늄박은, 표면에 산화막을 갖고,
산화막은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 가지며,
금속 간 화합물의 밀도가 500개/mm2 이상인 알루미늄박.
[2] 금속 간 화합물의 원상당 직경이 1μm 이하인 [1]에 기재된 알루미늄박.
[3] 산화막이 산화 알루미늄을 70질량% 이상 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄박.
[4] 산화막의 표면의 물접촉각이 20°~80°인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄박.
[5] 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄박.
[6] 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통되어 있지 않은 오목부를 갖고,
오목부의 점유율이 1% 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄박.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄박을 제조하는 알루미늄박의 제조 방법으로서,
알루미늄 기재에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시켜 최표층을 용해하는 알칼리 처리 공정과,
상기 알칼리 처리 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 산성 수용액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성하는 산 처리 공정을 갖는 알루미늄박의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄박을 이용한 집전체.
[9] [8]에 기재된 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터.
[10] [8]에 기재된 집전체를 이용한 리튬 이온 배터리.
본 발명에 의하면, 표면의 산화막에 의한 전기 저항을 낮게 할 수 있는 알루미늄박, 알루미늄박의 제조 방법, 집전체, 리튬 이온 커패시터, 및, 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 알루미늄박의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 알루미늄박의 상면도이다.
도 3은 본 발명의 알루미늄박의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 알루미늄박의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 알루미늄박의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 알루미늄박의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 7은 저항의 측정을 행하는 장치를 모식적으로 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 1의 알루미늄박의 SEM 화상이다.
도 9는 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 비교예 3의 알루미늄박의 SEM 화상이다.
도 14는 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 깊이와 원소 조성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[알루미늄박]
본 발명의 알루미늄박은,
두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박으로서,
알루미늄박은, 표면에 산화막을 갖고,
산화막은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 가지며,
금속 간 화합물의 밀도가 500개/mm2 이상인 알루미늄박이다.
다음으로, 본 발명의 알루미늄박의 구성에 대하여, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 알루미늄박의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 2는, 도 1에 나타내는 알루미늄박의 상면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박(10)은, 알루미늄 기재(3)의 양 주면(최대면) 각각에 산화막(14)이 형성되어 있다. 산화막은, 산화 알루미늄(Al2O3) 등의 알루미늄 산화물을 함유하는 알루미늄 산화 피막이다. 또, 알루미늄박(10)은, 알루미늄 기재(3) 및 산화막(14)을 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍(5)을 갖는다. 즉, 알루미늄박(10)은, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)와, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖는 산화막(14)을 적층한 구성을 갖는다.
또한, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 산화막(14)은, 알루미늄 기재(3)의 양 주면에 형성되는 구성으로 했지만, 이것에 한정은 되지 않고, 일방의 주면에만 형성되는 구성이어도 된다.
본 발명의 알루미늄박은, 집전체로서 이용되고, 표면에 활물질(전극 재료)이 도포되어 축전 디바이스의 정극 또는 부극으로서 이용된다.
알루미늄박이, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 가짐으로써, 집전체로서 이용하는 경우에, 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또, 다수의 관통 구멍을 가짐으로써, 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 산화막(14)은, 막중에 분산된 입상의 금속 간 화합물(16)을 다수 갖고 있다. 이 금속 간 화합물(16)은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하이다. 또, 금속 간 화합물(16)의 밀도는 500개/mm2 이상이다.
상술한 바와 같이, 알루미늄은 산화되기 쉬워, 대기에 노출되면 산화되어 버리기 때문에, 항상, 산화막을 갖는다. 산화막은 절연성이 높기 때문에, 알루미늄 기재의 표면에 두꺼운 산화막이 존재하면, 알루미늄 기재와 활물질의 사이의 전기 저항이 증대할 우려가 있다는 문제가 있었다.
또, 산화막의 두께를 얇게 함으로써 전기 저항을 저감시키는 것을 생각할 수 있지만, 산화막의 박막화에 의한 전기 저항의 저감에도 한계가 있어, 전기 저항을 더 저감시키는 것은 어렵다는 문제가 있었다.
이에 대하여 본 발명의 알루미늄박은, 산화막(14)이, 막중에 분산된 입상의 금속 간 화합물을 다수 갖고 있다. 금속 간 화합물은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하이다. 또, 금속 간 화합물의 밀도는 500개/mm2 이상이다.
본 발명자의 검토에 의하면, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물은, 산화막에 있어서 절연성을 저하시키는 기점이 되는 것을 알 수 있었다. 절연성을 저하시키는 기점이 되는 금속 간 화합물을 500개/mm2 이상의 밀도로 가짐으로써, 산화막의 절연성을 저하시켜, 산화막의 전기 저항을 저하시킬 수 있다.
또한, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 500개/mm2 이상의 밀도로 갖는 산화막을 형성하는 방법에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 금속 간 화합물이란, 알루미늄 원소(Al)와, Fe, Si, Mn, Mg, Ti, B 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이다. 구체적으로는, 금속 간 화합물로서는, Al3Fe, Al6Fe, αAlFeSi, AlFeMnSi, Mg2Si, TiB2를 들 수 있다. 이 중, Al을 포함하는 금속 간 화합물은, Al을 포함하므로, 표면에 알루미늄의 자연 산화 피막이 형성된다.
그 때문에, Al을 포함하는 금속 간 화합물의 표층은 산소 원소(O)를 포함한다.
또한, 본 발명의 알루미늄박은, 금속 간 화합물 표면의 산화막이, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 갖는 금속 간 화합물을 500개/mm2 이상의 밀도로 갖고 있다면, 최표층의 산화막이 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하 이외인 금속 간 화합물을 갖고 있어도 된다. 즉, 최표층의 산화막이 원소 비율 O/Al이 2 미만, 혹은 4 초과인 금속 간 화합물을 갖고 있어도 된다.
이하의 설명에서는, 최표층의 산화막 중의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 금속 간 화합물 A로 하고, 동일하게 최표층의 산화막 중의 원소 비율 O/Al이 2 미만, 혹은 4 초과인 금속 간 화합물을 금속 간 화합물 B로 한다. 또, 금속 간 화합물 A와 금속 간 화합물 B를 구별할 필요가 없는 경우에는 일괄하여 금속 간 화합물이라고도 한다.
또, 산화막이 산화 알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하고, 수화물을 함유하지 않는 경우는, 산화막의 금속 간 화합물 이외의 부분에 있어서의 원소 비율 O/Al은 2 미만이며, 1.3~1.5 정도이다.
알루미늄박의 전기 저항을 보다 낮게 할 수 있는 등의 관점에서, 금속 간 화합물 A의 표층의 산화막의 원소 비율 O/Al의 평균값은, 2 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 3.5 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 금속 간 화합물의 최표층의 원소 비율 O/Al은, 이하와 같이 하여 측정한다.
금속 간 화합물(금속 간 화합물 A 및 금속 간 화합물 B)은, 산화막의 표면을 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰했을 때에, 산화막의 금속 간 화합물 이외의 부분과 구별하여 시인할 수 있다(도 8 및 도 13 참조).
따라서, 먼저, 산화막의 표면으로부터, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 산화막의 표면을 배율 5000배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 금속 간 화합물을 적어도 20개 추출한다.
다음으로, 추출한 금속 간 화합물의 위치에서, 최표면으로부터 깊이 방향으로, 전계 방사형 오제 전자 분광 분석(FE-AES)을 이용하여 원소 분석을 행한다. 깊이 방향의 분석은, 측정과 스퍼터링에 의한 표면 삭제를 반복함으로써 행한다. FE-AES에 의한 깊이 방향의 원소 분포의 결과(도 9 등 참조)로부터, 최표층에 있어서의 원소 비율 O/Al을 구한다.
알루미늄박의 전기 저항을 보다 낮게 할 수 있는 등의 관점에서, 금속 간 화합물 A의 밀도는, 1000개/mm2~300000개/mm2가 바람직하고, 5000개/mm2~200000개/mm2가 보다 바람직하다.
또한, 금속 간 화합물 A의 밀도는, 이하와 같이 하여 측정한다.
먼저, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄박의 표면을 바로 위에서 배율 5000배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 1.2mm×1.2mm의 시야(5개소)에 대하여, 금속 간 화합물을 추출한다.
다음으로, FE-AES를 이용한 원소 분석에 의하여 추출한 각 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al을 구한다. 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물 A의 수를 계수하여, 시야 내의 금속 간 화합물 A의 수와, 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터 수 밀도를 산출하여, 5개소의 시야의 평균값을 밀도로서 산출한다.
여기에서, 금속 간 화합물 A의 원상당 직경은 1μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 원상당 직경이 1μm 이하인 금속 간 화합물은, 알루미늄박의 표면에 표출되기 쉽다. 작은 금속 간 화합물이 알루미늄박의 표면에 표출되면, 금속 간 화합물의 체적에 대한 표면적이 커진다. 그 결과, 국소적으로 수분자가 흡착되기 쉬워진다고 생각되며, 산화된 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al이 2 이상이 되기 쉽다.
또한, 금속 간 화합물 A의 원상당 직경은, 상술과 같이 하여 원소 비율 O/Al을 측정한 금속 간 화합물 A를 적어도 20개 추출하고, 화상 해석 소프트웨어 등으로 금속 간 화합물 A의 산화막 표면에 있어서의 면적을 구하고, 이 면적으로부터 원상당 직경을 구하여, 이들의 평균값을 원상당 직경으로서 산출한다.
최표층의 산화막은, 산화 알루미늄(Al2O3)을 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량%~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90질량%~100질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
산화막 중의 비수화물의 산화 알루미늄(Al2O3)의 함유량을 70질량% 이상으로 함으로써, 산화막의 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 경시에 따라 산화막이 두꺼워지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 산화막이 두꺼워져 전기 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 산화막 중의 산화 알루미늄(Al2O3)의 비율은, 이하와 같이 산화막의 막 밀도를 측정하여 산출할 수 있다.
산화막의 막 밀도는, 주식회사 고베 세이코쇼제, 고분해능 RBS 분석 장치 HRBS500(High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry; HR-RBS)을 사용하여 측정한다. 에너지 450keV의 He+ 이온을 시료면(전극용 알루미늄 부재의 산화막의 표면)의 법선에 대하여 62.5도로 시료에 입사시키고, 산란된 He+ 이온을 산란각 55도의 위치에서 편향 자장형 에너지 분석기에 의하여 검출하여 면 밀도를 얻는다. 얻어진 면 밀도(atoms/cm2)로부터 질량 면 밀도(g/cm2)로 환산하고, 이 값과 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 측정한 막 두께로부터 산화막의 밀도(g/cm3)를 산출한다.
알루미늄의 산화 피막은, 비수화물의 산화 알루미늄, 및 수화물의 산화 알루미늄(1수화물과 3수화물)이 존재하고, 각각 밀도가 다른 점에서, 수화물의 밀도를 편의적으로 1수화물과 3수화물의 평균으로 하며, 비수화물의 밀도와의 가중 평균이, 상기에서 구한 밀도라고 생각하고, 그것으로부터 비수화물 산화 알루미늄의 비율을 구한다.
전기 저항을 저감시키는 관점에서, 산화막의 두께는 5nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.5nm 이하가 보다 바람직하며, 4nm 이하가 더 바람직하다.
관통 구멍의 평균 개구 직경은, 0.1μm 이상 100μm 미만인 것이 바람직하고, 1μm 초과 80μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 초과 40μm 이하가 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 특히 바람직하다.
관통 구멍의 평균 개구 직경을 상기 범위로 함으로써, 알루미늄박에 활물질 등을 도포할 때에 누락 등이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또, 도포한 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 알루미늄박이 다수의 관통 구멍을 갖는 것으로 한 경우에서도, 충분한 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 알루미늄박의 일방의 면으로부터, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 알루미늄박의 표면을 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.
또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원 형상에 한정은 되지 않기 때문에, 개구부의 형상이 비원 형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 것 같은 형상의 관통 구멍인 경우에도, 이것을 하나의 관통 구멍으로 간주하고, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 관통 구멍의 평균 개구율은, 0.5%~30%인 것이 바람직하고, 1%~30%가 보다 바람직하며, 2%~20%가 더 바람직하고, 3%~10%가 특히 바람직하다.
관통 구멍의 평균 개구율을 상기 범위로 함으로써, 알루미늄박에 활물질을 도포할 때에 누락 등이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또, 도포한 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 알루미늄박이 다수의 관통 구멍을 갖는 것으로 한 경우에서도, 충분한 인장 강도를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 관통 구멍의 평균 개구율은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄박의 표면을 바로 위에서 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 30mm×30mm의 시야(5개소)에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화하여 관통 구멍 부분과 비관통 구멍 부분을 관찰하고, 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)의 비율(개구 면적/기하학적 면적)로부터 산출하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출했다.
또, 알루미늄박은, 표면(산화막)에, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통되어 있지 않은 오목부를 갖는 것이 바람직하다. 또, 알루미늄박의 표면에 있어서의, 오목부의 점유율(면적율)은 1% 이상인 것이 바람직하다.
오목부를 가짐으로써, 표면적이 증가하고, 활물질층과 밀착하는 면적이 증가함으로써, 밀착성이 보다 향상된다.
밀착성의 관점에서, 오목부의 평균 개구 직경은, 0.1μm~100μm가 바람직하고, 1μm~50μm가 보다 바람직하며, 2μm~30μm가 더 바람직하다.
또한, 오목부의 평균 개구 직경은, 알루미늄박의 일방의 면으로부터, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄박의 표면을 바로 위에서 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 요철 구조의 오목부(피트)를 적어도 20개 추출하고, 그 최대 직경을 독취하여 개구 직경으로 하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출했다. 최대 직경이란, 오목부의 개구부를 구성하는 하나의 가장자리부 사이의 직선 거리 중 최대의 값으로 한다. 예를 들면, 오목부가 원형인 경우는 직경을 말하고, 오목부가 타원형인 경우는 장경을 말하며, 오목부가 복수의 원이 서로 겹친 형상인 경우는, 하나의 원의 가장자리부와 다른 원의 가장자리부의 직선 거리 중 최댓값을 말한다.
또, 밀착성의 관점에서, 오목부의 점유율은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 2%~5%인 것이 보다 바람직하며, 5%~10%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 오목부의 점유율은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄박의 표면을 바로 위에서 배율 200배로 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 30mm×30mm의 시야(5개소)에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화하여 오목부 부분과 비오목부 부분을 관찰하며, 오목부의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)의 비율(개구 면적/기하학적 면적)을 산출하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 점유율로서 산출했다.
또, 알루미늄박의 표면, 즉, 산화막의 표면의 물접촉각이 20°~80°인 것이 바람직하다.
집전체로서 이용되는 알루미늄박은, 표면에 전극 재료가 도포되어 전극으로서 이용된다. 통상, 전극 재료는 수계의 용매를 슬러리상으로 하여 집전체에 도포된다. 수계의 전극 재료를 도포했을 때에, 전극 재료가 뭉치는 것을 억제하여 도포성을 향상시키기 위하여, 표면에 친수화 처리를 행하여 친수성으로 하는 것(즉, 물접촉각을 작게 하는 것)이 행해지고 있다(예를 들면, 국제 공개공보 제2011/089722호).
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 알루미늄박의 표면의 물접촉각이 과도하게 작으면, 즉, 수분과의 친화성이 높으면, 공기 중의 수분을 흡착하기 쉬워지기 때문에, 산화막에 수분이 공급되기 쉬워진다. 산화막에 수분이 공급되면, 산화막이 성장하기 쉬워지기 때문에, 그 결과, 경시에 따라 전기 저항이 악화되기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각을 20° 이상으로 함으로써, 수분의 흡착에 의한 산화막의 성장을 억제하여, 경시에 따른 전기 저항의 악화를 억제할 수 있다. 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각은 40° 이상이 바람직하고, 50° 이상이 더 바람직하다.
또, 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각이 과도하게 높으면, 수계의 전극 재료를 도포했을 때에, 표면에서 뭉쳐 균일한 도포를 할 수 없는 문제가 발생할 우려가 있다. 이에 대하여, 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각을 80° 이하로 함으로써, 전극 재료의 도포성을 향상시킬 수 있다. 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각은 70° 이하가 바람직하다.
물접촉각은, 공중에서 물방울을 부착시켜, 물접촉각을 구하는 액적법에 의하여 측정된다. 물접촉각의 측정 방법은, 정적 접촉각이 좋고, 정적 접촉각의 측정 방법의 경우, 액적법을 이용할 수 있다.
일례로서, 물접촉각의 측정에는, "JISR3257:1999 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 기재되어 있는 정적법을 사용할 수 있다. 물접촉각은, 예를 들면, 포터블 접촉각계 PCA-1(교와 가이멘 가가쿠 주식회사)에 의하여 측정할 수 있다.
<알루미늄 기재>
알루미늄박의 모재(母材)가 되는 알루미늄 기재는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, JIS 규격 H4000에 기재되어 있는 합금 번호 1N30, 3003 등의 공지의 알루미늄 기재를 이용할 수 있다. 금속 간 화합물을 많이 포함하는 알루미늄 쪽이 바람직하지만, 본원은 알루미늄 기재에 한정되지 않는다. 또한, 알루미늄 기재는, 알루미늄을 주성분으로 하고, 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판이다.
알루미늄 기재의 표면에 형성되는 산화막 중의, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물 A의 밀도를 500개/mm2 이상으로 하기 위하여, 알루미늄 기재는, 금속 간 화합물을 500개/mm2 이상 갖는 것이 바람직하고, 1000개/mm2 이상 200000개/mm2 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 3000개/mm2 이상 300000개/mm2 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
알루미늄 기재에 포함되는, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물의 원상당 직경은 1μm 이하가 바람직하다.
알루미늄 기재의 두께로서는, 한정은 없지만, 5μm~100μm가 바람직하고, 10μm~30μm가 보다 바람직하다.
[알루미늄박의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 알루미늄박의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 알루미늄박의 제조 방법은,
관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
피막 형성 공정 후의 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시켜 최표층을 용해하는 알칼리 처리 공정과,
알칼리 처리 공정 후의 알루미늄 기재를 산성 수용액에 접촉시켜, 알루미늄 기재의 표면의 잔사를 제거함과 함께, 그 후 발생하는 자연 산화 피막이 비수화물이 되도록 하는 산 처리 공정을 갖는 알루미늄박의 제조 방법이다.
산 처리 공정에 의하여, 알루미늄 기재 표면의 대부분은 원소 비율 O/Al이 1 내지 2인 산화 알루미늄을 주체로 하는 피막이 형성되면서, 금속 간 화합물의 표면에는, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막이 형성된다. 또, 산 처리 공정 시, 산성 수용액으로서, 질산을 포함하는 산성 수용액을 이용함으로써, 알루미늄 기재 표면의 대부분은 원소 비율 O/Al이 1 내지 2인 산화 알루미늄을 주체로 하는 피막이 형성되면서, 금속 간 화합물의 표면에는, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 적합하게 형성할 수 있다.
또, 알칼리 처리 공정은 산 처리 공정 전에 불필요한 피막이나 유분 등을 제거하고, 알루미늄 기재를 노출시켜, 산화막의 형성을 용이하게 한다.
또, 관통 구멍 형성 공정은, 전해를 이용하는 방법, 기계적으로 구멍을 형성하는 방법 등, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
또, 알칼리 처리 공정, 산 처리 공정, 및, 관통 구멍 형성 공정 각각의 공정 종료 후에는 수세 처리를 행하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또, 각 공정 후의 수세 처리 후에는, 건조 처리를 행하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 산 처리 공정 후의 수세 공정 후의 건조 공정은, 알루미늄 기재에 200℃ 초과 350℃ 이하의 고온의 바람을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 산 처리 공정 후의 건조 공정을 이 조건으로 행함으로써, 알루미늄 기재의 대부분의 산화막의 원소 비율 O/Al이 1 이상 2 미만이 되어, 금속 간 화합물의 표면에는 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 형성하기 쉬워져 바람직하다.
이하, 도 1에 나타내는 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 예로 하여, 알루미늄박의 제조 방법의 각 공정을 도 3~도 6을 이용하여 설명한 후에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
도 3~도 6은, 알루미늄박의 제조 방법의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
알루미늄박의 제조 방법은, 도 3~도 6에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(1)의 양방의 주면에 대하여 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 등의 피막(2)을 형성하는 피막 형성 공정(도 3 및 도 4)과, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍(5)을 형성하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3) 및 관통 구멍을 갖는 피막(4)을 형성하는 관통 구멍 형성 공정(도 4 및 도 5)과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 피막(4)을 포함하는 최표층을 용해하여 제거하는 알칼리 처리 공정(도 5 및 도 6)과, 알칼리 처리 공정 후에, 산 처리를 행하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 양방의 주면에 산화막을 형성하는 산 처리 공정(도 6 및 도 1)을 갖는 제조 방법이다.
〔관통 구멍 형성 공정〕
관통 구멍 형성 공정은, 알루미늄 기재에 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
관통 구멍 형성 공정에 있어서의 관통 구멍의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 펀칭 가공 등의 기계적인 방법, 혹은, 전해 용해 처리 등의 전기 화학적인 방법이 이용 가능하다.
평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통 구멍을 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 전해 용해 처리에 의한 관통 구멍의 형성 방법이 적합하다.
전해 용해 처리를 행하는 관통 구멍 형성 공정은, 미리 불균질한 피막을 형성하는 피막 형성 공정 후에, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 제3 산성 수용액으로 전해 처리(전해 용해 처리)를 실시하고, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성하는 공정이다. 피막의 종류는 전해 처리 중에 용해되어 관통되기 쉬운 장소와, 관통되기 어려운 장소의 차를 형성할 수 있으면 특별히 한정은 없다.
<전해 용해 처리>
상기 전해 용해 처리는 특별히 한정되지 않으며, 직류 또는 교류를 이용하고, 산성 용액(제2 산성 수용액)을 전해액으로 이용할 수 있다. 그중에서도, 질산, 염산 중 적어도 1 이상의 산을 이용하여 전기 화학 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이들 산에 더하여 황산, 인산, 옥살산 중 적어도 1 이상의 혼산(混酸)을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전해액인 산성 용액으로서는, 상기 산 외에, 미국 특허공보 제4,671,859호, 동 제4,661,219호, 동 제4,618,405호, 동 제4,600,482호, 동 제4,566,960호, 동 제4,566,958호, 동 제4,566,959호, 동 제4,416,972호, 동 제4,374,710호, 동 제4,336,113호, 동 제4,184,932호의 각 명세서 등에 기재되어 있는 전해액을 이용할 수도 있다.
산성 용액의 농도는 0.1~2.5질량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액은, 농도 1~100g/L의 산의 수용액에, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 암모늄 등의 질산 이온을 갖는 질산 화합물 또는 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등의 염산 이온을 갖는 염산 화합물, 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 암모늄 등의 황산 이온을 갖는 황산 화합물 중 적어도 하나를 1g/L부터 포화될 때까지의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액에는, 철, 구리, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 마그네슘, 실리카 등의 알루미늄 합금 중에 포함되는 금속이 용해되어 있어도 된다. 산의 농도 0.1~2질량%의 수용액에 알루미늄 이온이 1~100g/L가 되도록, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 첨가한 액을 이용하는 것이 바람직하다.
전기 화학적 용해 처리에는, 주로 직류 전류가 이용되지만, 교류 전류를 사용하는 경우에는 그 교류 전원파는 특별히 한정되지 않고, 사인파, 직사각형파, 사다리꼴파, 삼각파 등이 이용되며, 그중에서도, 직사각형파 또는 사다리꼴파가 바람직하고, 사다리꼴파가 특히 바람직하다.
(질산 전해)
본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "질산 용해 처리"라고도 약칭한다.)에 의하여, 용이하게, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 질산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하고, 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하며, 또한, 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면, 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면, 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.
또, 상기 질산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
(염산 전해)
본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "염산 용해 처리"라고도 약칭한다.)에 의해서도, 용이하게, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 염산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하고, 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하며, 또한, 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 염산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면, 염산 농도 10~35질량%의 염산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 염산 농도 0.7~2질량%의 염산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면, 80℃ 이상에서 전해를 행할 수 있다.
또, 상기 염산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
〔알칼리 처리 공정〕
알칼리 처리 공정은, 알칼리성 수용액을 이용한 화학적 용해 처리를 행하여 알루미늄 기재의 최표층을 용해(제거)하는 공정이다. 또, 전해 처리에서 관통 구멍을 형성한 경우에 표면에 남는 잔사나 피막을 일단 제거한다. 그때, 알루미늄 기재의 표층의 금속 간 화합물은, 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가, 알루미늄 소지(素地)보다 느리기 때문에, 처리 조건을 적절히 선택함으로써, 금속 간 화합물을 알루미늄 기재의 표층에 약간 솟아오른 상태로 표면에 남길 수 있다.
상기 알칼리 처리 공정은, 예를 들면, 후술하는 알칼리 에칭 처리를 실시함으로써 알루미늄 기재의 최표층을 용해(제거)할 수 있다.
<알칼리 에칭 처리>
알칼리 에칭 처리는, 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시킴으로써, 표층을 용해시키는 처리이다.
알칼리성 수용액에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면, 가성 알칼리, 알칼리 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 가성 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨(가성 소다), 가성 칼륨을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면, 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼륨 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼륨 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼륨, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다. 그중에서도, 에칭 속도가 빠른 점 및 저가인 점에서, 가성 알칼리의 용액, 및, 가성 알칼리와 알칼리 금속 알루민산염의 양자를 함유하는 용액이 바람직하다. 특히, 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 농도는, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.2~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 수용액 중에 알루미늄 이온이 용해되어 있는 경우에는, 알루미늄 이온의 농도는, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 10~90℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 1~120초인 것이 바람직하다.
알루미늄 기재를 알칼리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조(槽) 내에 통과시키는 방법, 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조 내에 침지시키는 방법, 알칼리 용액을 알루미늄 기재의 표면에 분사하는 방법을 들 수 있다.
〔산 처리 공정〕
산 처리 공정은, 알루미늄 기재를 산성 수용액(제1 산성 수용액)에 접촉시켜, 알루미늄 기재의 표면 내지 이면에, 원소 비율 O/Al이 1 이상 2 미만인 산화막을 형성하고, 금속 간 화합물의 표면에는 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 형성하는 공정이다.
상술한 바와 같이, 알루미늄 기재 표면의 대부분에, 원소 비율 O/Al이 1 이상 2 미만인 산화 피막을 형성하고, 500개/mm2 이상 존재하는 금속 간 화합물의 표면에는, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 형성함으로써, 이 금속 간 화합물을 기점으로 하여 산화막의 절연성을 저하시켜, 산화막의 전기 저항을 저하시킬 수 있다.
산 처리 공정에 있어서, 산성 수용액으로 알루미늄 기재의 표면을 씻어 냄으로써, 알칼리 처리 공정에 따라 형성된 잔사를 제거함과 함께, 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 자연 산화 피막을 산화 알루미늄을 주체로 한 부동태 피막으로 할 수 있다.
여기에서, 알루미늄 기재가 함유하고 있는, 알루미늄과 Fe 혹은 Si 등으로 이루어지는 금속 간 화합물은, 알루미늄 원소를 함유하고 있는 점에서, 산화막이 형성된다. 그때, 상술한 바와 같이, 알칼리 처리 공정에 의하여, 금속 간 화합물이 알루미늄 기재의 표층에 약간 솟아오른 상태로 되어 있기 때문에, 금속 간 화합물의 체적에 대하여 표출되어 있는 면적의 비율이 커진다. 그 결과, 금속 간 화합물의 표면에 형성되는 산화막은, 산소 O와 알루미늄 Al의 원소비=O/Al이 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 금속 간 화합물의 표면적이 큰 점에서, 전면 균일한 산화 알루미늄의 부동태로는 되지 않아, 예를 들면, 국소적으로 수분자가 흡착하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물 A를 500개/mm2 이상 갖는 산화막을 형성할 수 있다.
산 처리 공정에 있어서 이용하는 산성 수용액(제1 산성 수용액)으로서는, 질산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은, 이들의 2 이상의 혼산을 이용하는 것이 바람직하고, 질산을 포함하는 산성 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
산성 수용액의 농도는 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 수용액의 액온은 25~70℃인 것이 바람직하고, 30~55℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 알루미늄 기재를 산성 수용액에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 스프레이법은 알루미늄 표면의 액 치환이 용이하기 때문에 바람직하다.
침지법은, 알루미늄 기재를 상술한 산성 용액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에, 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 15초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하며, 40초 이상인 것이 더 바람직하다.
〔수세 공정〕
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 상술한 알칼리 처리 공정, 산 처리 공정, 및, 관통 구멍 형성 공정 각각의 공정 종료 후에는 수세 처리를 행하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.
〔건조 공정〕
상술한 바와 같이, 각 공정 후의 수세 공정 후에는, 건조 처리를 행하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.
건조의 방법에는 한정은 없고, 에어 나이프 등에 의하여 수분을 날리는 방법, 가열에 의한 방법 등의 공지의 건조 방법이 적절히 이용 가능하다. 또, 복수의 건조 방법을 행해도 된다.
여기에서, 산 처리 공정 후에 알루미늄 기재를 수세하는 수세 공정을 갖는 것이 바람직하고, 산 처리 공정 후의 수세 공정 후에, 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 그때, 건조 공정은, 알루미늄 기재 표면에 200℃ 초과 350℃ 이하의 열풍을 쏘아 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
산 처리 공정에서 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성한 후에, 알루미늄 기재(산화막)의 표면에 잔존하는 산성 수용액을 제거하기 위하여 수세 공정을 행하고, 또한, 수세 공정에서 부착된 수막을 제거하는 건조 공정에 있어서, 알루미늄 기재를 200℃ 초과 350℃ 이하로 가열함으로써, 알루미늄 기재 표면에는, 원소 비율 O/Al이 1 이상 2 미만인 산화막을 형성하며, 금속 간 화합물의 표면에는, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 산화막을 적합하게 형성할 수 있다.
산 처리 공정 후의 건조 공정에 있어서의 가열 온도는 열풍 온도가, 180℃~350℃가 바람직하고, 240℃~300℃가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~30초가 바람직하고, 3~10초가 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서 제작되는 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각은, 관통 구멍의 형성 방법의 영향을 받는다. 그 때문에, 제작 후(산 처리 공정 후)의 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각에 따라, 물접촉각을 조정하는 공정을 실시해도 된다. 또한, 제작 후(산 처리 공정 후)의 알루미늄박의 표면(산화막의 표면)의 물접촉각이 20°~80°인 경우에는, 산화막의 형성 후(산 처리 공정 후)에, 친수화 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 또, 알루미늄박의 제작 후, 전극 재료를 도포할 때까지의 사이에 친수화 처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
[집전체]
상술한 바와 같이, 본 발명의 알루미늄박은, 축전 디바이스용 집전체(이하, "집전체"라고도 한다)로서 이용 가능하다.
집전체는, 알루미늄박이 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖고 있음으로써, 예를 들면, 리튬 이온 커패시터에 이용한 경우에 있어서는 단시간에서의 리튬의 프리도프가 가능해져, 리튬을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 활물질층이나 활성탄과의 밀착성이 양호해지고, 사이클 특성이나 출력 특성, 도포 적성 등의 생산성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 알루미늄박을 이용하는 집전체는, 산화막의 전기 저항이 낮기 때문에 활물질층과의 사이의 전기 저항이 낮아져, 효율이 좋은 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
<활물질층>
활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.
구체적으로는, 알루미늄박을 정극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
또, 알루미늄박을 부극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[축전 디바이스]
본 발명의 알루미늄박을 집전체로서 이용하는 전극은, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.
여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123] 단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[정극]
본 발명의 알루미늄박을 집전체로서 이용한 정극은, 알루미늄박을 정극에 이용한 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 갖는 정극이다.
여기에서, 상기 정극 활물질이나, 상기 정극 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[부극]
본 발명의 알루미늄박을 집전체로서 이용한 부극은, 알루미늄박을 부극에 이용한 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성되는 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는 부극이다.
여기에서, 상기 부극 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
[그 외의 용도]
본 발명의 알루미늄박은, 전해 콘덴서용의 집전체로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1~3]
<알루미늄 기재의 준비>
원상당 직경 1μm 이하의 금속 간 화합물을 포함하는 알루미늄 기재 A1과 A2, 및, 원상당 직경 1μm 이하의 금속 간 화합물을 포함하지 않는 알루미늄 기재 B를 준비했다.
알루미늄 기재 A1은, Al 순도 99.90%의 알루미늄 지금(地金)을 용해하고, Fe를 2% 첨가한 알루미늄을 DC(Direct Chill) 주조법으로 주조 후, 열간 압연과 냉간 압연으로 최종 판두께 20μm로 완성한 알루미늄 기재이다. 강도를 조정하기 위하여, 냉간 압연의 도중에, 판두께 2mm일 때에 열처리를 행했다.
알루미늄 기재 A2는, Al 순도 99.90%의 알루미늄 지금을 용해하고, Fe를 0.5% 첨가한 알루미늄을 연속 주조법으로 주조 후, 냉간 압연으로 최종 판두께 20μm로 완성한 알루미늄 기재이다. 강도를 조정하기 위하여, 냉간 압연의 도중에, 판두께 2mm일 때에 열처리를 행했다.
알루미늄 기재 B는, Al 순도 99.90%의 알루미늄 지금을 DC 주조법으로 주조 후, 알루미늄 기재 A1과 동일한 방법으로, 열간 압연과 냉간 압연으로 최종 판두께 20μm로 완성한 알루미늄 기재이다.
각 알루미늄 기재에 대하여, 이하에 나타내는 관통 구멍 형성 처리 1 및/또는 관통 구멍 형성 처리 2를 실시하여, 관통 구멍을 형성했다.
<관통 구멍 형성 처리 1>
(a-1) 불균질 피막 형성 공정
전처리로서 액중에 알루미늄 이온을 포함하는 산성 용액으로 전해하여, 두께 1μm 이상의 수산화 알루미늄을 석출시켰다. 이것이 불균질 피막이 된다.
(b-1) 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)
이어서, 50℃로 보온한 전해액(질산 농도 2%, 황산 농도 2%, 알루미늄 농도 1%)을 이용하여, 알루미늄 기재를 양극으로 하고, 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성했다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원으로 행했다. 전류 밀도는, 개구율이 약 4%가 되도록 조정했다.
관통 구멍의 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(c-1) 알칼리 처리 공정
이어서, 전해 용해 처리 후의 알루미늄 기재를, 수산화 나트륨 농도 10질량%, 알루미늄 이온 농도 5질량%의 수용액(액온 37℃)을 스프레이로 공급하여 잔사를 제거했다.
알루미늄 피막의 제거 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(d-1) 산 처리 공정
이어서, 알칼리 처리 공정 후의 알루미늄 기재를, 질산 농도 10%, 알루미늄 이온 농도 5질량%의 수용액(액온 50℃)을 5초간 스프레이하여 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(e-1) 건조 공정
이어서, 산화막을 형성하며 수세를 행한 알루미늄 기재의 표면에 잔존한 수분을 에어 나이프로 제거하고, 다시 건조 온도 300℃의 열풍으로 가열하여 건조시킴으로써, 알루미늄박을 제작했다.
또한, 관통 구멍 형성 처리 1에서 형성되는 관통 구멍은, 대체로, 개구율 4.0%, 평균 구멍 직경 10μm, 100개/mm2의 밀도로 형성된다.
<관통 구멍 형성 처리 2>
표면에 기계적으로 개구율 10%, 평균 구멍 직경 250μm의 관통 구멍을 형성했다. 이 관통 구멍 형성 처리 2에 의하여 관통 구멍을 형성한 알루미늄 기재에는, 그 표면에 자연 산화에 의한 산화막이 형성된다.
각 실시예 및 비교예에서 이용한 알루미늄 기재의 종류 및 관통 구멍 형성 처리의 종류는 표 1에 나타내는 바와 같다.
[평가]
<초기 저항값>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 알루미늄박(10)의 일방의 표면에, 수계 용매에 카본 입자를 분산시킨 도전성 재료 "바니하이트"를 애플리케이터로 도포하고, 130℃에서 15분간 건조하여 카본층(106)을 형성했다. 다음으로, 도 7에 나타내는 바와 같이, 카본층(106)을 형성한 알루미늄박(10)을, 가압식 도전 전용 단자(102)와 가압식 절연 단자(104) 사이에 끼워, 저항 측정기(100)(히오키 주식회사제 HIOKI3541)로 저항을 1샘플 N=7로 측정했다.
초기 저항값은, 20mΩ 미만을 A, 20mΩ 이상 30mΩ 미만을 B, 30mΩ 이상 35mΩ 미만을 C, 35mΩ 이상을 D로 판정했다.
<강제 경시 저항 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 알루미늄박을, 온도 30℃ 습도 80% 환경에서 보관하고, 1주일 후, 2주일 후, 3주일 후 및 4주일 후의 저항을 상기의 저항값 측정 방법으로 각각 측정했다.
강제 경시 저항은, 4주간 유지 후의 저항값이 50mΩ 이내이면 A, 3주간 유지 후에 50mΩ 이내 4주간 유지 후에 50mΩ을 초과하면 B, 2주간 유지 후에 50mΩ 이내 3주간 유지 후에 50mΩ을 초과하면 C, 2주간 유지 후에 50mΩ을 초과하고 있으면 D로 판정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021111123208-pct00001
이하에 실시예 1, 비교예 3의, 관통 구멍이 형성되어 있지 않은 부분의 표면(산화막의 표면)을, FE-AES(니혼 덴시 주식회사제)를 이용하여, SEM 관찰, 및 표면의 산화막의 최표면으로부터 깊이 방향을 향하여 원소 분포를 행한 결과를 예시한다.
도 8에 실시예 1의 SEM 화상의 예를 나타낸다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화막은 입상의 금속 간 화합물을 다수 갖고 있다. 도 8 중, 금속 간 화합물을 IMC1, IMC2로 표시하고, 금속 간 화합물 이외의 부분을 Al1, Al2로 표시했다.
도 8 중의, IMC1, IMC2, Al1 및 Al2의 부분에 대하여 각각 깊이 방향으로 원소 분석한 결과를 도 9~도 12에 나타낸다.
도 9는, IMC1의 부분을 원소 분석한 결과이다. 이 금속 간 화합물은 원상당 직경이 3μm 이상이었다. 도 10은, IMC2의 부분을 원소 분석한 결과이다. 이 금속 간 화합물은 원상당 직경이 1μm 이하였다. 도 11은 Al1의 부분을 원소 분석한 결과이다. 도 12는 Al2의 부분을 원소 분석한 결과이다.
도 9~도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 위치에 있어서도 산화막의 두께에는 큰 차가 없는 것을 알 수 있다.
도 9의 IMC1의 부분, 도 11의 Al1의 부분 및 도 12의 Al2의 부분에 있어서의 최표층의 원소 비율 O/Al은 2 이하인 것을 알 수 있다. 한편, 도 10의 IMC2의 부분에 있어서의 최표층의 원소 비율 O/Al은 2 이상 4 이하인 것을 알 수 있다. 즉, 도 8에 나타내는 SEM 화상의 예에 있어서는, IMC1의 부분은 금속 간 화합물 B에 상당하고, IMC2의 부분은 금속 간 화합물 A에 상당한다.
이와 같은 원소 분석을 행하여, 금속 간 화합물 A의 밀도를 상술한 방법으로 구한 결과, 110000개/mm2였다.
도 13에 비교예 3의 SEM 화상의 예를 나타낸다. 도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화막은 입상의 금속 간 화합물을 갖고 있다. 도 13 중, 금속 간 화합물을 IMC3으로 표시하고, 금속 간 화합물 이외의 부분을 Al3, Al4로 표시했다.
도 13 중의, IMC3, Al3 및 Al4의 부분에 대하여 각각 깊이 방향으로 원소 분석한 결과를 도 14~도 16에 나타낸다.
도 14는, IMC3의 부분을 원소 분석한 결과이다. 이 금속 간 화합물은 원상당 직경이 1μm 이상이었다. 도 15는 Al3의 부분을 원소 분석한 결과이다. 도 16은 Al4의 부분을 원소 분석한 결과이다.
도 14~도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 위치에 있어서도 산화막의 두께에는 큰 차가 없는 것을 알 수 있다.
도 14의 IMC3의 부분, 도 15의 Al3의 부분 및 도 16의 Al4의 부분에 있어서의 최표층의 원소 비율 O/Al은 모두 2 이하인 것을 알 수 있다. 즉, 도 13에 나타내는 SEM 화상의 예에 있어서는, IMC3의 부분은 금속 간 화합물 B에 상당한다. 비교예 3으로부터는, 최표층의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물 A는 관찰할 수 없었다.
원소 분석의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112021111123208-pct00002
표 1 및 표 2로부터, 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물 A를 500개/mm2 이상 갖는 산화막을 갖는 본 발명의 알루미늄박은, 비교예와 비교하여, 초기 저항 및 경시 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
[비교예 4 및 5]
국제 공개공보 제2017/018462호의 실시예 5 및 실시예 11에 기재된 방법을 각각 이용하여 알루미늄박을 제작했다.
비교예 4는 작은 금속 간 화합물이 적은 알루미늄 기재를 사용한 예이고, 비교예 5는, 작은 금속 간 화합물을 포함하는 알루미늄 기재를 사용한 예이다.
[실시예 3]
비교예 4 및 5와 대략 동일한 관통 구멍 물성(평균 개구 직경 및 평균 개구율)으로 하기 위하여, 관통 구멍 형성 공정의 처리 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄박을 제작했다.
[평가]
상기와 동일하게 하여 초기 저항값 및 4주간 강제 경시 후의 저항값을 측정했다. 또, 상기와 동일하게 하여 FE-AES를 이용하고, SEM 관찰, 및 표면의 산화막의 최표면으로부터 깊이 방향을 향하여 원소 분포를 행하여, 금속 간 화합물 A의 밀도를 구했다. 또, 산화막의 막 두께에 대하여, 초깃값 및 4주간 강제 경시 후의 값을 구했다. 또, 산화막의 밀도(초깃값)에 대해서도 구했다.
처리 조건 등을 표 3에 나타내고, 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112021111123208-pct00003
[표 4]
Figure 112021111123208-pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 4 및 비교예 5는, 알루미늄 기재의 종류, 산 처리 공정에서 이용하는 산의 종류, 및, 건조 공정에서의 온도가 다르다. 이와 같은 조건으로 알루미늄박을 제작한 비교예 4 및 5는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 산화막에 금속 간 화합물 A가 관찰되지 않았다. 비교예 4에 있어서는, 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al이 최대로 1.3이었다. 비교예 5에 있어서는, 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al이 최대로 1.9였다. 한편, 실시예 3에 있어서는, 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al은 평균으로 3.0이었다.
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4 및 5는 초기의 저항값은 실시예 3과 동일한 정도로 낮지만 경시에 따라 막 두께가 두꺼워지면 저항값이 증가하는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예 3은 초기의 산화막의 막 두께가 두껍지만, 경시에 따른 저항값의 증가가 적은 것을 알 수 있다. 이것은 알루미늄 기재로서 작은 금속 간 화합물을 많이 포함하는 알루미늄 기재를 이용하고, 또한, 산화막 중의 작은 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al을 소정 범위로 함으로써, 이 금속 간 화합물 A가, 도통점이 되어, 저저항을 유지할 수 있기 때문이다.
[비교예 6]
국제 공개공보 제2018/062046호의 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 알루미늄박을 제작했다.
비교예 6은 작은 금속 간 화합물이 많은 알루미늄 기재를 사용한 예이다.
[실시예 4]
비교예 6과 대략 동일한 관통 구멍 물성(평균 개구 직경 및 평균 개구율)으로 하기 위하여, 관통 구멍 형성 공정의 처리 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄박을 제작했다.
[평가]
상기와 동일하게 하여 초기 저항값, 3주간 강제 경시 후 및 8주간 강제 경시 후의 저항값을 측정했다. 또, 상기와 동일하게 하여 FE-AES를 이용하고, SEM 관찰, 및 표면의 산화막의 최표면으로부터 깊이 방향을 향하여 원소 분포를 행하여, 금속 간 화합물 A의 밀도를 구했다. 또, 산화막의 막 두께에 대하여, 초깃값, 3주간 강제 경시 후 및 8주간 강제 경시 후의 값을 구했다. 또, 산화막의 밀도(초깃값)에 대해서도 구했다.
처리 조건 등을 표 5에 나타내고, 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112021111123208-pct00005
[표 6]
Figure 112021111187871-pct00024
표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 6은, 알루미늄 기재의 종류, 산 처리 공정에서 이용하는 산의 종류, 및, 건조 공정에서의 온도가 다르다. 이와 같은 조건으로 알루미늄박을 제작한 비교예 6은, 표 6에 나타내는 바와 같이, 산화막에 금속 간 화합물 A가 관찰되지 않았다. 비교예 6에 있어서는, 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al이 최대로 1.8이었다. 한편, 실시예 4에 있어서는, 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al은 평균으로 3.0이었다.
비교예 6은, 산화막의 막질을 제어함으로써, 경시에 따른 산화막의 막 두께가 두꺼워지는 것을 억제하여 막 두께를 얇게 유지할 수 있지만, 장기의 경시(8주간)에서는 저항값의 증가가 보인다. 한편, 본 발명의 실시예 4는, 경시에 따른 산화막의 막 두께의 증가가 비교예보다 크지만, 저항값은 낮게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것도, 산화막 중의 작은 금속 간 화합물의 원소 비율 O/Al을 소정 범위로 함으로써, 전체의 산화막의 두께가 두꺼워져도, 이 금속 간 화합물 A가, 도통점이 되어, 저저항을 유지할 수 있기 때문이다.
[실시예 5]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 용제(MEK(메틸에틸케톤))로 세정하여 알루미늄박을 제작했다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 용제(MEK(메틸에틸케톤))로 세정하고, 그 후, 미처리 알루미늄박(A1085재, 미처리, 미세정)으로 1주간 곤포(梱包)했다. 즉, 실시예 5와 동일하게 하여 제작한 알루미늄박을 미처리 알루미늄박으로 1주간 곤포했다.
여기에서, 미처리 알루미늄박으로 곤포하여 보존하는 것은, 미처리 알루미늄박 표면에 잔존하는 미량의 압연유가 알루미늄박의 표면에 전사되기 때문에, 물접촉각이 증가한다. 이 점을 이용하여, 실시예 6, 7, 10은 각각 접촉각이 큰 예로서 제작했다.
[실시예 7]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 미처리 알루미늄박으로 1주간 곤포했다.
[실시예 8]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 코로나 처리를 1회 행하고 친수화하여 알루미늄박을 제작했다. 코로나 처리는 가스가 덴키 주식회사제의 처리 장치를 이용했다. 코로나 처리의 출력은 600W로 했다.
[실시예 9]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 코로나 처리를 2회 행하고 친수화하여 알루미늄박을 제작했다.
[실시예 10]
실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄박을 제작한 후, 미처리 알루미늄박으로 2주간 곤포했다.
실시예 2, 5~10의 알루미늄박에 대하여, 물접촉각을 측정했다. 물접촉각의 측정은, 포터블 접촉각계 PCA-1(교와 가이멘 가가쿠 주식회사)을 사용하고, "JISR3257:1999 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 기재되어 있는 정적법에 따라 행했다. 측정 조건은, 이하와 같이 했다.
측정까지의 대기 시간 2000ms
작성액량 1.8μL
물접촉각의 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
[평가]
<초기 저항 및 강제 경시 저항>
실시예 2, 5~10의 알루미늄박에 대하여, 상기와 동일하게 하여 초기 저항, 및, 강제 경시 저항을 측정하고, 동일한 기준으로 평가했다. 또한, 실시예 6, 7, 10과 같이, 미처리 알루미늄박으로 곤포하여 보관하는 실시예에 대해서는, 곤포 보관 중의 경시의 영향을 최소한으로 하기 위하여, 저습 환경에서 소정의 기간 보관 후, 곤포로부터 꺼내어, 초기 저항 및 강제 경시 저항을 측정했다.
<도포성>
실시예 2, 5~10의 알루미늄박에 대하여, 초기 저항의 측정을 위하여 전극 재료를 도포할 때에, 균일하게 도포할 수 있는지 육안으로 확인했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112021111123208-pct00007
표 7로부터, 표면의 물접촉각이 80°를 초과하면 도포성이 불균일해지는 것을 알 수 있다. 이것은, 표면이 발수성에 가까워짐으로써, 수계의 전극 재료가, 부분적으로 뭉쳐, 균일하게 도포를 할 수 없게 된 것이라고 생각된다.
여기에서, 미처리 알루미늄박으로 곤포 보관한 실시예 6 및 7은 각각, 동일 조건으로 제작한 실시예 2, 5에 대하여, 물접촉각이 커져 있다. 이것은 미처리 알루미늄박으로 곤포 보관함으로써, 미처리 알루미늄박 표면에 잔존하는 미량의 압연유가 알루미늄박에 전사되어, 각각 원래의 상태(곤포 보관 전)보다 물접촉각이 증가하고 있는 것이다. 또, 실시예 10은 실시예 8보다 장기간, 곤포 보관한 것이다. 실시예 10은, 곤포 보관 기간이 길기 때문에, 물접촉각이 더 커져, 80°를 초과하고 있다. 그 결과, 실시예 10은 다른 실시예와 비교하여 도포성이 불균일해졌다.
또, 표 7로부터 표면의 물접촉각이 20° 미만이면 초기 저항 및 강제 경시 저항이 악화되는 것을 알 수 있다. 실시예 8 및 9는 코로나 처리를 행함으로써, 표면을 강제적으로 친수화한 것이다. 상기한 바와 같이, 코로나 처리를 행하여 물접촉각을 저하시키면, 저항이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 10은, 도포성이 불균일하기 때문에, 전극 재료와 알루미늄박의 접촉 상태가 불충분해져, 초기 저항이 실시예 2에 비하여 악화된 것이라고 생각된다. 한편, 실시예 10의 강제 경시 저항은, 표면의 물접촉각이 커서 발수성에 가깝기 때문에, 그다지 악화되지 않고 실시예 2와 동일한 레벨이었다.
이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
1 알루미늄 기재
2 수산화 알루미늄 피막
3 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재
4 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막
5 관통 구멍
10 알루미늄박
14 산화막
16 금속 간 화합물
100 저항 측정기
102 가압식 도전 전용 단자
104 가압식 절연 단자
106 카본층

Claims (10)

  1. 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박으로서,
    상기 알루미늄박은, 표면에 산화막을 갖고,
    상기 산화막은 알루미늄에 대한 산소의 원소 비율 O/Al이 2 이상 4 이하인 금속 간 화합물을 가지며,
    상기 금속 간 화합물의 밀도가 500개/mm2 이상이고,
    상기 산화막의 표면의 물접촉각이 20°~80°인 알루미늄박.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 간 화합물의 원상당 직경이 1μm 이하인 알루미늄박.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산화막이 산화 알루미늄을 70질량% 이상 포함하는 알루미늄박.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 알루미늄박.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통되어 있지 않은 오목부를 갖고,
    상기 오목부의 점유율이 1% 이상인 알루미늄박.
  7. 알루미늄박을 제조하는 알루미늄박의 제조 방법으로서,
    알루미늄 기재에 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과,
    상기 알루미늄 기재를 알칼리성 수용액에 접촉시켜 최표층을 용해하는 알칼리 처리 공정과,
    상기 알칼리 처리 공정 후의 상기 알루미늄 기재를 산성 수용액에 접촉시켜, 상기 알루미늄 기재의 표면에 산화막을 형성하는 산 처리 공정과,
    상기 산처리 공정 후에, 상기 알루미늄 기재를 수세하는 수세 공정과,
    상기 수세 공정의 후에, 상기 알루미늄 기재를 건조하는 건조 공정을 갖고,
    상기 건조 공정에 있어서의 가열 온도가 240℃∼300℃이고, 건조 시간이 1∼30초인 알루미늄박의 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 알루미늄박을 이용한 집전체.
  9. 청구항 8에 기재된 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터.
  10. 청구항 8에 기재된 집전체를 이용한 리튬 이온 배터리.
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