JP2016173934A - アルミニウム多孔体、アルミニウム多孔体の製造方法、電極、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】骨格の表面に基材の残渣がなく、かつ、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが薄く、電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体を提供することを目的とする。
【解決手段】三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であって、前記アルミニウム多孔体は、みかけの抵抗率は０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であり、かつ、骨格の表面の酸化膜の厚さが８ｎｍ以下であるアルミニウム多孔体。
【選択図】なし

Description

本発明は、三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体及びアルミニウム多孔体の製造方法並びに前記アルミニウム多孔体を用いた電極、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン電池に関する。

三次元網目状構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。

このようなニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。

また、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。
このアルミニウムを用いた正極の容量を向上するためには、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）を用い、アルミニウム多孔体の気孔部にも活物質を充填することが考えられる。アルミニウム多孔体を用いることで、電極を厚くしても活物質を保持でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。

アルミニウム多孔体を製造する方法としては、室温で液体の溶融塩浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法が知られている。室温で液体の溶融塩浴としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）とを混合したものを用いることができる。
ところで、アルミニウムは酸化されやすい金属であり、通常は自然酸化膜で覆われている。上記の方法によって得られるアルミニウム多孔体の骨格の表面にも酸化膜が形成されているため、電池等の電極として用いる場合には、酸化膜を薄くして内部抵抗を減らすことが好ましい。

アルミニウム多孔体の骨格の表面に形成される酸化膜については、例えば、特開２０１１−２２２４８３号公報（特許文献１）には、基材の除去を溶融塩浴中で行う等の方法により、１５ｋＶの加速電圧でのＥＤＸ分析により定量した表面の酸素量を３．１質量％以下にできることが記載されている。
また、国際公開第２０１２／１１１５８５号（特許文献２）や国際公開第２０１２／１１１７０５号（特許文献３）には、形成されるアルミニウム膜の純度を９９．０質量％以上とすることで酸化膜の厚さを２００ｎｍ以下にできることが記載されている。更に、アルミニウム膜の純度を９９．９質量％以上とすることで酸化膜の厚さを９０ｎｍ以下にできることが記載されている。
国際公開第２０１２／０３９２８７号（特許文献４）には、樹脂成形体を濃硝酸に接触させて分解する等の方法により、ＳＥＭ−ＥＤＸによって分析した場合に表面の酸化量が５質量％以下のアルミニウム多孔体を得ることができる旨の記載がある。

特開２０１１−２２２４８３号公報 国際公開第２０１２／１１１５８５号 国際公開第２０１２／１１１７０５号 国際公開第２０１２／０３９２８７号

本発明者等は、上記の従来の製造方法によって得られるアルミニウム多孔体の骨格の表面の酸化量を検討した。その結果、溶融塩中で熱処理を行うことにより基材を除去したものについては、酸化膜の厚さを５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満と、薄くすることができるが、基材の残渣が表面に付着しやすく、抵抗率が高くなる傾向にあった。一方、大気中で熱処理を行うことにより基材を除去したものについては、基材の残渣が表面に付着することはなかったが、透過型電子顕微鏡で測定したところ、３０ｎｍ程度以上の酸化膜が形成されていた。
このため従来のアルミニウム多孔体は、骨格の表面に基材の残渣を残さず、かつ酸化膜の厚さをより薄くすることができれば、接触抵抗を更に低くすることができるという点で改良の余地があった。

そこで本発明は、骨格の表面に基材の残渣がなく、かつ、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが薄く、電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は、
（１）三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であって、
前記アルミニウム多孔体は、みかけの抵抗率は０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であり、かつ、骨格の表面の酸化膜の厚さが８ｎｍ以下であるアルミニウム多孔体、である。

上記発明によれば、骨格の表面に基材の残渣がなく、かつ、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが薄く、電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体を提供することができる。

アルミニウム多孔体を電気二重層キャパシタに適用した構造例を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオン電池に適用した構造例を示す断面模式図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体は、
三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であって、
前記アルミニウム多孔体は、みかけの抵抗率は０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であり、かつ、骨格の表面の酸化膜の厚さが８ｎｍ以下であるアルミニウム多孔体、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、骨格の表面に基材の残渣がなく、かつ、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが薄く、電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体を提供することができる。

（２）上記（１）に記載のアルミニウム多孔体は、前記酸化膜の厚さが５ｎｍ以下であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが更に薄く、電気抵抗がより小さいアルミニウム多孔体を提供することができる。

（３）本発明の一態様に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、
上記（１）に記載のアルミニウム多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成する工程と、
前記アルミニウム膜の表面を酸又はアルカリによって洗浄する工程と、
前記基材を除去する工程と、
を有するアルミニウム多孔体の製造方法、である。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが薄く、電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体を製造可能なアルミニウム多孔体の製造方法を提供することができる。

（４）本発明の一態様に係る電極は、上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いた電極である。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの電極として好ましく利用可能な、接触抵抗がより低い電極を提供することができる。

（５）本発明の一態様に係る電気二重層キャパシタは、上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いた電気二重層キャパシタである。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、内部抵抗が低く、大電流による充放電が可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。

（６）本発明の一態様に係るリチウムイオンキャパシタは、上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオンキャパシタである。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、内部抵抗が低く、大電流による充放電が可能なリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

（７）本発明の一態様に係るリチウムイオン電池は、上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、内部抵抗が低く、大電流による充放電が可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜アルミニウム多孔体＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は、三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であって、みかけの抵抗率は０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であり、かつ、骨格の表面の酸化膜の厚さが８ｎｍ以下である。
前記アルミニウム多孔体は、骨格の表面に形成されている酸化膜の厚さが８ｎｍ以下と非常に薄いため、みかけの抵抗率も非常に小さくなっている。このため、キャパシタや電池等の蓄電デバイスの電極として好ましく用いることができる。前記酸化膜の厚さが薄いほどみかけの抵抗率が小さくなるため、前記酸化膜の厚さは５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。

前記アルミニウム多孔体の骨格の表面の酸化膜の厚さは、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって測定することができる。例えば、Ｘ線源には単色化Ａｌを用い、検出領域を１００×１４００μｍ、検出深さを約４〜５ｎｍ（取出角４５°）とし、Ａｌ２ｐのスペクトルの結合状態（金属／酸化等）の割合から酸化膜の厚さを見積もることができる。

本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体において前記「みかけの抵抗率」とは、前記アルミニウム多孔体のみかけの体積当たりの抵抗値のことをいうものとする。前記アルミニウム多孔体は三次元網目状構造を有しており、気孔率が９０％以上であるため、実際の体積ではなく、みかけの体積を基準とするものである。また、前記抵抗値は二端子法によって測定するものとする。
なお、前記アルミニウム多孔体の条件は、目付量が１００ｇ/ｍ²以上、１５０ｇ/ｍ²以下であり、厚さが０．９ｍｍ以上、１．１ｍｍ以下であり、セル径が１５０μｍ以上、７００μｍ以下であるものとする。すなわち、前記条件以外のアルミニウム多孔体の場合には、前記条件に換算してみかけの抵抗率を求めるものとする。

前記アルミニウム多孔体は、前記みかけの抵抗率が０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であることにより、キャパシタや電池等の蓄電デバイスの電極として好ましく用いることができる。前記みかけの抵抗率は小さいほど好ましいため、０．１５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、０．１２０ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。

＜アルミニウム多孔体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成する工程と、前記アルミニウム膜の表面を酸又はアルカリによって洗浄する工程と、前記基材を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法、である。
アルミニウムめっき浴中ではアルミニウム膜の表面には未だ酸化膜が形成されていないが、アルミニウム膜を水洗する時にアルミニウム膜の表面に厚い水酸化アルミニウム膜が形成されてしまう。そこで、本発明者等が種々検討したところ、めっき後の水洗工程において酸又はアルカリの水溶液を用いてアルミニウム膜の洗浄とエッチングを同時に行うことで水酸化アルミニウム膜が形成されず、その後の基材を除去する工程において酸化膜が成長せずに薄い状態を保てることが見出された。
以下、本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法について、より詳細に説明する。

（三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の準備）
まず、基材として、三次元網目状構造を有し連通孔を有する樹脂成形体を準備する。樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも、発泡樹脂成形体に替えて使用可能である。

発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点、更に、セル径の小さなものが得られる点で好ましい。

樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目状の構造を有することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。

樹脂成形体の気孔率は８０％以上、９８％以下、セル径は１５０μｍ以上、７００μｍ以下とするのが好ましい。
気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（樹脂成形体の重量［ｇ］／（樹脂成形体の体積［ｃｍ³］×素材密度）））×１００［％］
また、セル径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

（樹脂成形体の表面の導電化）
樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムを電解めっきするためには樹脂成形体の骨格の表面をあらかじめ導電化処理する必要がある。導電化処理としては、樹脂成形体の骨格の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。例えば、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布する方法を挙げることができる。

導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボン粉末を用いて樹脂成形体の表面を導電化処理する方法について以下述べる。

−カーボン塗布−
まず、導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂多孔体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成する場合があるからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。
また、カーボン粒子の粒径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍである。粒径が大きいと樹脂成形体のセルを詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、また、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで行うことができる。

（基材の表面にアルミニウム膜を形成する工程）
前記樹脂製の基材の骨格の表面にアルミニウム膜を形成する方法としては、溶融塩浴を用いためっき法を採用する。
−溶融塩めっき−
溶融塩中で電解めっきを行い、基材である前記樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を形成する。
溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより、特に三次元網目状構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造を有する基材の表面にも均一に厚いアルミニウム膜を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなく電解めっきすることができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）が好ましい。
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。

溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき膜の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき膜を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＡlＣl₃−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から１００℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、樹脂成形体表面全体へのめっきが難しくなる。１００℃を超える高温では基材となる樹脂成形体の形状が損なわれる不具合が生じやすい。以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム−樹脂構造体が得られる。

（アルミニウム膜の表面を酸又はアルカリによって洗浄する工程）
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、上記のようにして得られたアルミニウム膜の表面を酸又はアルカリで洗浄する工程を有する。前記基材の骨格の表面にアルミニウム膜が形成された樹脂構造体を溶融塩浴から取り出し、アルミニウム膜が大気等の酸化雰囲気に曝されると、アルミニウム膜の表面には酸化膜が形成される。この酸化膜が形成されたアルミニウム膜の表面を酸又はアルカリで洗浄することによって酸化膜をエッチングすることができる。この工程によってアルミニウム膜の表面の酸化膜は厚さが薄くなり、その後の工程においてもほぼ成長せず薄い状態を保つことができる。

前記樹脂構造体を酸又はアルカリによって洗浄する方法は特に限定されず、溶融塩浴から取り出した樹脂構造体を酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に浸漬するだけでもよい。また、酸性又はアルカリ性の水溶液を撹拌すると効率よく酸化膜をエッチングすることができる。水溶液の撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラー等を用いて行ってもよいし、超音波を発生させることによって行ってもよい。超音波によって撹拌を行う場合には、酸性又はアルカリ性の水溶液中に１０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ程度の周波数の超音波が発生するようにして行うとよい。

前記酸又はアルカリの種類としては、アルミニウムの酸化膜を溶解可能な酸又はアルカリであればよい。例えば、酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び希硝酸（ＨＮＯ₃）等の水溶液を用いることができ、また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水溶液を用いることができる。
前記酸の水溶液のｐＨは０以上、２以下程度であればよい。また、前記アルカリの水溶液のｐＨは１１以上、１４以下程度であればよい。

酸又はアルカリの濃度や、処理時間は、酸又はアルカリの種類や撹拌の有無等、処理条件によって異なるが、アルミニウム膜の表面の酸化膜をエッチングするのに適当な範囲に適宜調整すればよい。

また、酸又はアルカリで洗浄する工程を行う前に、前記樹脂構造体を界面活性剤で親水化処理しておくと好ましい。これにより樹脂構造体の酸又はアルカリの水溶液に対する濡れ性がよくなり、効率よく洗浄を行うことが可能となる。前記界面活性剤は特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、前記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキル基としては例えばメチル基やエチル基が挙げられる。

上記のようにして樹脂構造体を酸又はアルカリで洗浄することで、アルミニウム膜の表面に形成されている酸化膜を均一にエッチングすることができる。酸化膜が均一にエッチングされることで樹脂構造体は全体的に均一に低目付化する。このため、後の工程で基材を除去して得られるアルミニウム多孔体は、骨格の表面の酸化膜の厚さが均一に薄くなっており、かつ、内部の付き回りが下がることなく低目付化している。
アルミニウム多孔体は目付量が低下すると抵抗が増加するが、酸化膜が薄くなっていることにより抵抗が低減する。このため、アルミニウム膜を酸又はアルカリで洗浄する工程を行なうことにより、抵抗値を増加させずに低目付化したアルミニウム多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体は目付量が低下すると気孔率が上昇するため、蓄電デバイスの電極として用いた場合に内部に詰める活物質量を多くすることができ、蓄電デバイスの高容量化に寄与することができる。

（基材の除去）
上記のようにして得られた樹脂構造体から前記樹脂製の基材を除去する方法は特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気下あるいは大気下等で３７０℃以上、アルミニウムの融点未満に加熱する熱処理によって行うことができる。これにより樹脂が焼失し、中空の骨格を有するアルミニウム多孔体が得られる。
なお、従来のアルミニウム多孔体の製造方法では、めっき後の水洗工程において、基材に残留しているアルミニウムめっき液と水との発熱反応により、骨格の表面に厚い水酸化アルミニウム膜が形成されていた。そして、基材を燃焼除去する工程で水酸化アルミニウム膜が脱水し、厚い酸化膜が形成されていたと考えられる。これに対し、本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法では、めっき後の水洗工程を酸又はアルカリで行うことで、エッチングと洗浄を同時に行い、水酸化アルミニウム膜を形成することなく、水洗することができる。このため、基材を燃焼除去する工程において酸化膜が成長せず、酸化膜が薄い状態を保つことができる。

＜電極＞
本発明の実施形態に係る電極は、前記本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体を集電体として用いるものである。すなわち、前記アルミニウム多孔体の気孔部に活物質を充填することで蓄電デバイスの電極として用いることができる。前述のように本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は骨格の表面の酸化膜の厚さが薄く、抵抗率が非常に小さいため、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくすることができる。
前記蓄電デバイスは特に制限されるものではなく、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、及びリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池等を含む）などが挙げられる。

（電気二重層キャパシタ）
本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタは、前記本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体を集電体として用いた電気二重層キャパシタである。
図１は電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた電気二重層キャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレーター１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能な電気二重層キャパシタを得ることができる。

（リチウムイオンキャパシタ）
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、前記本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオンキャパシタである。
図２はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレーター１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、前記本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオン電池である。
例えばリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池等を含む）の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。

図３はリチウムイオン電池用電極材料を用いたリチウムイオン電池の一例を示す断面模式図である。セパレーター１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオン電池を得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム多孔体等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

［実施例１］
−樹脂成形体−
アルミニウム多孔体の基材となる樹脂成形体として、気効率９６％、セル数４６個／インチ、セル径約５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍのウレタン発砲体を準備し、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切断した。

−導電層の形成−
ウレタン発砲体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、ウレタン発砲体の表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。カーボン懸濁液の成分は、カーボンブラック、樹脂バインダー、浸透剤、及び消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．０２μｍとした。

−溶融塩電解めっき−
表面に導電層を形成した前記ウレタン発砲体をワークとして、給電機能を備える治具にセットした後、窒素雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミニウムめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡlＣl₃）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９質量％）を陽極側に接続した。
電流密度６．５Ａ/ｄｍ²の直流電流を２０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発砲体表面に１４３ｇ/ｍ²の目付量のアルミニウム膜が形成された樹脂構造体を得た。撹拌はテフロン（登録商標）制の回転子を用いてスターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発砲体のみかけの面積で計算した値である。

−アルカリによる処理−
上記の樹脂構造体を溶融塩アルミニウムめっき浴から取出し、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間超音波洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液の液温は３０℃とし、超音波の周波数は１００ｋＨｚとした。その後、樹脂構造体を水酸化ナトリウム水溶液から取出し、純水で洗浄した。
その結果、樹脂構造体におけるアルミニウム膜の目付量は１１２ｇ/ｍ²となった。

−樹脂の除去−
上記のようにして洗浄した樹脂構造体をよく乾燥させ、大気下にて、６１０℃で２０分の熱処理を行った。これにより基材であるウレタン発泡体が焼失してアルミニウム多孔体１が得られた。

（評価）
−酸化膜の厚さ−
ＸＰＳ分析法によりアルミニウム多孔体１の骨格の表面の酸化膜の厚さを見積もったところ、３．４ｎｍであった。
ＸＰＳ分析においては、Ｘ線源には単色化Ａｌを用い、検出領域は１００×１４００μｍとし、検出深さは約４〜５ｎｍ（取出角４５°）とした。Ａｌ２ｐのスペクトルの結合状態（金属／酸化物等）の割合から酸化膜の厚さを見積もった。
−みかけの抵抗率−
２端子法によりアルミニウム多孔体１のみかけの抵抗率を測定したところ０．１４６ｍΩ・ｃｍであった。
−表面観察−
アルミニウム多孔体１の骨格の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＥＤＸ）によって分析したところ、骨格の表面に基材の残渣が付着していないことが確認された。

［実施例２］
実施例１で用いたと同じウレタン発泡体に、実施例１と同様にして１３６ｇ/ｍ²の目付量のアルミニウム膜を形成した。
この樹脂構造体を３０℃の１０質量％塩酸水溶液に１分間浸漬し、その後、純水で洗浄した。その結果、樹脂構造体におけるアルミニウム膜の目付量は１１６ｇ/ｍ²となった。
この樹脂構造体を実施例１と同様にして熱処理し基材を除去してアルミニウム多孔体２を得た。
（評価）
−酸化膜の厚さ−
実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体２の骨格の表面の酸化膜の厚さを見積もったところ、４．２ｎｍであった。
−みかけの抵抗率−
実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体２のみかけの抵抗率を測定したところ０．１５１ｍΩ・ｃｍであった。
−表面観察−
実施例１と同様にアルミニウム多孔体２の骨格の表面をＳＥＭ−ＥＤＸによって分析したところ、骨格の表面に基材の残渣が付着していないことが確認された。

［比較例１］
実施例１で用いたと同じウレタン発泡体に、実施例１と同様にして１１０ｇ/ｍ²の目付量のアルミニウム膜を形成した。
その後、アルカリによる洗浄を行なわなかった以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、アルミニウム多孔体Ａを得た。
（評価）
−酸化膜の厚さ−
実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体Ａの骨格の表面の酸化膜の厚さを見積もったところ、８ｎｍよりも厚いものであった。
−みかけの抵抗率−
実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体２のみかけの抵抗率を測定したところ０．２０１ｍΩ・ｃｍであった。

１４１ 分極性電極
１４２ セパレーター
１４３ 有機電解液
１４４ リード線
１４５ ケース
１４６ 正極
１４７ 負極
１４８ リード線
１４９ リード線

Claims (7)

1. 三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体であって、
   前記アルミニウム多孔体は、みかけの抵抗率は０．１８０ｍΩ・ｃｍ以下であり、かつ、骨格の表面の酸化膜の厚さが８ｎｍ以下であるアルミニウム多孔体。
2. 前記酸化膜の厚さが５ｎｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム多孔体。
3. 請求項１に記載のアルミニウム多孔体を製造する方法であって、
   三次元網目状構造を有する樹脂製の基材の表面に溶融塩電解めっきによってアルミニウム膜を形成する工程と、
   前記アルミニウム膜の表面を酸又はアルカリによって洗浄する工程と、
   前記基材を除去する工程と、
   を有するアルミニウム多孔体の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いた電極。
5. 請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いた電気二重層キャパシタ。
6. 請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオンキャパシタ。
7. 請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム多孔体を集電体として用いたリチウムイオン電池。

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