WO2013077245A1 - アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極及びその製造方法 Download PDF

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plating
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健吾 後藤
細江　晃久
西村　淳一
奥野　一樹
弘太郎 木村
英彰 境田
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode using a porous aluminum body having a three-dimensional network structure as a current collector.
  • a secondary battery As a secondary battery that achieves high output and high capacity, a lithium secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte and moves lithium ions between the positive and negative electrodes for charge and discharge is put into practical use.
  • the load on the lithium secondary battery, which is the power source is increasing, and the demand for higher energy density of the lithium secondary battery is very high. It has become a thing.
  • Patent Document 1 a metal foil such as copper, nickel, stainless steel or the like is used as a current collector, and the surface of this metal foil is carbon based on LiCoSn 0.02 O 2 as an active material. It is described that an ethyl acetate / ethyl cellulose solution of fluororubber is added to a compound obtained by adding a conductive additive to form a dispersion, which is applied to both surfaces of an aluminum foil to form an electrode.
  • the metal foil holds the active material only on its surface. To hold a large amount of the active material, it is necessary to increase the surface area or increase the active material layer thickness. If the layer thickness of the active material is increased, there is a problem such as peeling of the active material.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-321310
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-2011.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-321310
  • Celmet As a metal porous body having a three-dimensional network structure, for example, Celmet made of nickel (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark) has been used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries. .
  • Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric. This can be obtained by forming a nickel layer on the surface of the porous resin skeleton having continuous air holes such as urethane foam, then heat-treating it to decompose the foamed resin molding, and further reducing the nickel. The formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
  • aluminum like nickel, has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight.
  • a positive electrode of a lithium ion battery is coated with an active material such as lithium cobalt oxide on the surface of an aluminum foil. Is used.
  • aluminum is made porous to increase the surface area and the aluminum is filled with an active material. This is because the active material can be used even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
  • Japanese Patent No. 3413662 Japanese Patent Laid-Open No. 6-010077 (Patent Document 4) discloses that a three-dimensional network plastic substrate having an internal communication space is made of aluminum by an arc ion plating method. A method of forming a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is described.
  • an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 ⁇ m can be obtained, but it is difficult to manufacture in a large area because of the vapor phase method, and depending on the thickness and porosity of the substrate, It is difficult to form a uniform layer.
  • problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment.
  • a thick film is formed, there is a possibility that the film may crack or aluminum may fall off.
  • Japanese Patent No. 3568052 Japanese Patent Laid-Open No. 8-170126 (Patent Document 5) discloses a metal that forms a eutectic alloy at a melting point of aluminum or lower on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure. After forming a film made of (copper, etc.), an aluminum paste is applied, and heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere, and the disappearance of organic components (foamed resin) and baking of the aluminum powder are performed. A method is described in which a metal porous body is obtained by sintering.
  • a layer that forms a eutectic alloy with aluminum is formed, and a high-purity aluminum layer cannot be formed.
  • Japanese Patent No. 3413662 Japanese Patent Laid-Open No. 6-010077
  • Japanese Patent No. 3568052 Japanese Patent Laid-Open No. 8-170126
  • Japanese Patent No. 3202072 Japanese Patent Laid-Open No. 6-1010878
  • the present inventors diligently studied a method of performing electroplating on the surface of a porous resin molded body having a three-dimensional network structure, and plated aluminum in a molten salt bath at least on the resin molded body having the surface made conductive. By doing so, it was found that plating is possible. As a result, it has become possible to mass-produce aluminum porous bodies having a three-dimensional network structure for current collectors.
  • An electrode is formed by filling an active material into the space portion of the aluminum porous body having the above three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network aluminum porous body prepared by the present inventors is filled with an active material.
  • An object of the present invention is to provide an electrode that can be wound with a small radius of curvature when a wound electrode is manufactured, and a method for manufacturing the electrode.
  • the present inventors have intensively studied and, as a result, in the electrode using the three-dimensional network aluminum porous body as a current collector, by controlling the filling amount of the active material into the aluminum porous body.
  • the present invention was completed by finding that the electrode can be wound with a small radius of curvature.
  • a slurry containing an active material is added to a three-dimensional network aluminum porous body having a thickness of 1.0 to 5.0 mm, a porosity of 80 to 98%, an aluminum basis weight of 90 to 450 g / m 2 , and a pore diameter of 50 to 1000 ⁇ m.
  • a method for producing an electrode comprising filling and drying, then adjusting the thickness to 0.1 to 0.9 mm, and filling the active material to 40 to 65%.
  • the three-dimensional network-like aluminum porous body is obtained by providing an aluminum coating on the surface of a conductive porous substrate, and then removing the porous substrate.
  • (6) A cylindrical electrode laminate, wherein the electrode according to (5) and a separator are laminated and wound.
  • a flat electrode laminate wherein the electrode according to (5) is laminated with a separator and wound.
  • the electrode which can wind an electrode with a small curvature radius can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the basic composition of a secondary battery. It is a figure which shows the structural example of a laminated type secondary battery. It is a figure which shows the structural example of a cylindrical secondary battery. It is a figure which shows the structural example of a flat secondary battery. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the aluminum structure by one embodiment of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram explaining the manufacturing process of the aluminum structure by one embodiment of this invention. It is a surface enlarged photograph which shows the structure of the urethane foam resin as an example of a porous resin molding. It is a figure explaining an example of the continuous electroconductivity process of the resin molding body surface with an electroconductive coating material.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the manufacturing process of the aluminum structure.
  • FIG. 6 schematically shows a state in which an aluminum plating film is formed using a resin molded body as a core material corresponding to the flowchart. The flow of the entire manufacturing process will be described with reference to both drawings.
  • preparation 101 of the base resin molded body is performed.
  • FIG. 6A is an enlarged schematic view in which the surface of a foamed resin molded body having continuous air holes is enlarged as an example of the base resin molded body.
  • the pores are formed with the foamed resin molded body 61 as a skeleton.
  • the surface 102 of the resin molded body is made conductive.
  • a thin conductive layer 62 made of a conductor is formed on the surface of the resin molded body 61 as shown in FIG. 6B.
  • a porous resin molded body having a three-dimensional network structure and continuous air holes is prepared.
  • Arbitrary resin can be selected as a raw material of a porous resin molding.
  • the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene.
  • a resin molded article having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes). For example, what has a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin molded article.
  • the foamed resin molded article preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Urethane foam and foamed melamine can be preferably used as a foamed resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in decomposability.
  • Urethane foam is preferable in terms of pore uniformity and availability, and urethane foam is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained.
  • the porous resin molded body often has residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foam production process, and it is preferable to perform a cleaning treatment for the subsequent steps.
  • FIG. 7 shows one obtained by washing urethane foam as a pretreatment.
  • the resin molded body forms a three-dimensional network as a skeleton, thereby forming continuous pores as a whole.
  • the urethane skeleton has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the porosity is defined by the following equation.
  • Porosity (1 ⁇ (weight of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] ⁇ material density))) ⁇ 100 [%]
  • the sputtering treatment using aluminum is not limited as long as aluminum is the target, and may be performed according to a conventional method. For example, after attaching a foamed resin to the substrate holder, while applying an inert gas, a DC voltage is applied between the holder and the target (aluminum) to cause the ionized inert gas to collide with the aluminum. The aluminum particles sputtered off are deposited on the foamed resin surface to form an aluminum sputtered film.
  • the sputtering treatment is preferably performed at a temperature at which the foamed resin does not dissolve. Specifically, the sputtering treatment may be performed at about 100 to 200 ° C., preferably about 120 to 180 ° C.
  • the suspension as the conductive paint preferably contains carbon particles, a binder, a dispersant and a dispersion medium. In order to uniformly apply the conductive particles, the suspension needs to maintain a uniform suspension state. For this reason, the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C.
  • the reason for this is that when the temperature of the suspension is less than 20 ° C., the uniform suspension state breaks down, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the network structure of the synthetic resin molded body. It is because it forms. In this case, the applied carbon particle layer is easy to peel off, and it is difficult to form a metal plating that is firmly adhered.
  • the temperature of the suspension exceeds 40 ° C., the amount of evaporation of the dispersant is large, and the suspension is concentrated as the coating treatment time elapses, and the amount of carbon applied tends to fluctuate.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, the pores of the porous resin molded body may be clogged or smooth plating may be hindered. If the particle size is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a processing apparatus for conducting a band-shaped porous synthetic resin molded body serving as a skeleton as an example of a practical manufacturing process.
  • this apparatus includes a supply bobbin 12 for supplying a belt-shaped resin 11, a tank 15 containing a conductive paint suspension 14, a pair of squeezing rolls 17 disposed above the tank 15, A plurality of hot air nozzles 16 provided to face the side of the belt-like resin 11 to be wound, and a winding bobbin 18 that winds up the belt-like resin 11 after processing.
  • a deflector roll 13 for guiding the belt-shaped resin 11 is appropriately disposed.
  • the strip-shaped resin 1 having a three-dimensional network structure is unwound from the supply bobbin 12, guided by the deflector roll 13, and immersed in the suspension in the tank 15. .
  • the strip-shaped resin 11 immersed in the suspension 14 in the tank 15 changes its direction upward and travels between the squeeze rolls 17 above the liquid level of the suspension 14. At this time, the distance between the squeezing rolls 17 is smaller than the thickness of the strip-shaped resin 11, and the strip-shaped resin 11 is compressed. Therefore, the excess suspension impregnated in the belt-shaped resin 11 is squeezed out and returned to the tank 15.
  • the strip-shaped resin 11 changes the traveling direction again.
  • the suspension dispersion medium and the like are removed by hot air jetted by the hot air nozzle 16 composed of a plurality of nozzles, and the belt-like resin 11 is wound around the winding bobbin 18 after sufficiently drying.
  • the temperature of the hot air ejected from the hot air nozzle 16 is preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C.
  • DC current is applied in molten salt using a resin molded body whose surface is made conductive as a cathode and aluminum having a purity of 99.0% as an anode.
  • a resin molded body whose surface is made conductive as a cathode and aluminum having a purity of 99.0% as an anode.
  • the molten salt an organic molten salt that is a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide, or an inorganic molten salt that is a eutectic salt of an alkali metal halide and an aluminum halide can be used.
  • Use of an organic molten salt bath that melts at a relatively low temperature is preferable because plating can be performed without decomposing the resin molded body as a base material.
  • organic halide imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC butylpyridinium chloride
  • the plating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon and in a sealed environment.
  • a molten salt bath containing nitrogen is preferable, and among them, an imidazolium salt bath is preferably used.
  • an imidazolium salt bath is preferably used.
  • a salt that melts at a high temperature is used as the molten salt, the resin is dissolved or decomposed in the molten salt faster than the growth of the plating layer, and the plating layer cannot be formed on the surface of the resin molded body.
  • the imidazolium salt bath can be used without affecting the resin even at a relatively low temperature.
  • a salt containing an imidazolium cation having an alkyl group at the 1,3-position is preferably used.
  • an aluminum chloride + 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (AlCl 3 + EMIC) molten salt is stable. Is most preferably used because it is high and difficult to decompose. Plating onto foamed urethane resin or foamed melamine resin is possible, and the temperature of the molten salt bath is 10 ° C to 60 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C. The lower the temperature, the narrower the current density range that can be plated, and the more difficult it is to plate on the entire porous body surface. At a high temperature of 60 ° C. or higher, a problem that the shape of the base resin is impaired tends to occur.
  • an organic solvent to the molten salt bath, and 1,10-phenanthroline is particularly preferably used.
  • the amount added to the plating bath is preferably 0.25 to 7 g / L. If it is 0.25 g / L or less, plating with poor smoothness is brittle, and the effect of reducing the difference in thickness between the surface layer and the inside is difficult to obtain. On the other hand, if it is 7 g / L or more, the plating efficiency is lowered and it is difficult to obtain a predetermined plating thickness.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a configuration of an apparatus for continuously performing the aluminum plating process on the above-described belt-shaped resin.
  • a configuration in which a belt-like resin 92 whose surface is made conductive is sent from the left to the right in the figure.
  • the first plating tank 91a includes a cylindrical electrode 94, an anode 95 made of aluminum provided on the inner wall of the container, and a plating bath 93. By passing the strip-shaped resin 92 through the plating bath 93 along the cylindrical electrode 94, a uniform current can easily flow through the entire resin molded body, and uniform plating can be obtained.
  • the plating tank 91b is a tank for applying a thick and uniform plating, and is configured to be repeatedly plated in a plurality of tanks.
  • Plating is performed by passing the belt-like resin 92 whose surface is made conductive through an electroplating bath 98 while sequentially feeding it by an electrode roller 96 which also serves as a feeding roller and an out-of-vessel feeding cathode.
  • anodes 97 made of aluminum provided on both surfaces of the resin molded body via a plating bath 98, and uniform plating can be applied to both surfaces of the resin molded body.
  • the plating solution is sufficiently removed from the plated aluminum structure by nitrogen blowing, and then washed with water to obtain an aluminum structure.
  • an inorganic salt bath can be used as the molten salt as long as the resin is not dissolved.
  • the inorganic salt bath is typically a binary or multicomponent salt of AlCl 3 —XCl (X: alkali metal).
  • Such an inorganic salt bath generally has a higher melting temperature than an organic salt bath such as an imidazolium salt bath, but is less restricted by environmental conditions such as moisture and oxygen, and can be put into practical use at a low cost overall.
  • the resin is a foamed melamine resin, it can be used at a higher temperature than the foamed urethane resin, and an inorganic salt bath at 60 ° C. to 150 ° C. is used.
  • skeleton core by the above process is obtained.
  • the resin and metal composite may be used as they are, but the resin is removed when used as a porous metal body without resin due to restrictions on the use environment.
  • the resin is removed by decomposition in a molten salt described below so that oxidation of aluminum does not occur. (Resin removal: treatment with molten salt)
  • Decomposition in the molten salt is carried out by the following method.
  • a resin molded body having an aluminum plating layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and the foamed resin molded body is removed by heating while applying a negative potential (potential lower than the standard electrode potential of aluminum) to the aluminum layer.
  • a negative potential is applied while being immersed in the molten salt
  • the foamed resin molded product can be decomposed without oxidizing aluminum.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of the foamed resin molded body.
  • the resin molding is urethane, decomposition takes place at about 380 ° C., so the temperature of the molten salt bath needs to be 380 ° C. or higher.
  • the melting point of the aluminum (660 ° C.) or lower is required. It is necessary to process at temperature. A preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt.
  • molten salt used for the decomposition of the resin a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of aluminum base can be used.
  • a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of aluminum base can be used.
  • LiCl lithium chloride
  • KCl potassium chloride
  • NaCl sodium chloride
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • the porous aluminum body is porous, when the active material is filled, the active material penetrates into the porous body simply by applying the active material slurry, and is retained in the pores of the porous body. . This operation is repeated until a predetermined amount of the active material is filled, then dried and adjusted to obtain an electrode.
  • lithium battery As a battery using the aluminum electrode of the present invention, a lithium battery and a molten salt battery will be described as examples.
  • a lithium battery and a molten salt battery When an aluminum porous body is used for a positive electrode of a lithium ion battery, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or the like is used as an active material.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • Conventional positive electrode materials for lithium ion batteries have an active material coated on the surface of an aluminum foil. In order to improve the battery capacity per unit area, the coating thickness of the active material is increased.
  • the aluminum foil and the active material need to be in electrical contact with each other, so that the active material is used in combination with a conductive additive.
  • the porous aluminum body used in the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. For this reason, even if an active material is carried thinly on the surface of the porous body, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive assistant can be reduced.
  • a lithium battery uses the above positive electrode material as the positive electrode, graphite as the negative electrode, and organic electrolyte as the electrolyte.
  • Such a lithium ion battery can improve a capacity
  • Active material filled in aluminum porous body When using an aluminum porous body for a positive electrode of a lithium ion battery, a material capable of inserting and removing lithium can be used as an active material. By filling such a material into the aluminum porous body, a lithium ion secondary battery can be used. A suitable electrode can be obtained.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder. Examples thereof include transition metal oxides such as olivine compounds which are conventional lithium iron phosphate and its compounds (LiFePO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 ). Further, the transition metal element contained in these materials may be partially substituted with another transition metal element.
  • Still other positive electrode active materials include, for example, TiS 2 , V 2 S 3 , FeS, FeS 2 , LiMSx (M is a transition metal element such as Mo, Ti, Cu, Ni, Fe, or Sb, Sn, Pb) ) And the like, and lithium metal having a skeleton of a metal oxide such as TiO 2 , Cr 3 O 8 , V 2 O 5 , and MnO 2 .
  • the above-described lithium titanate ((Li 4 Ti 5 O 12 ) can also be used as a negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a basic configuration of a secondary battery.
  • the illustrated one has a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator (ion conductive layer) 3 sandwiched between both electrodes 1 and 2.
  • a positive electrode active material powder 5 such as a lithium-cobalt composite oxide is mixed with a conductive powder 6 and a binder resin and supported on a positive electrode current collector 7 in a positive electrode 1.
  • a carbon-based negative electrode active material powder 8 mixed with a binder resin and supported on the negative electrode current collector 9 in the form of a plate is used.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a capacitor using a nonaqueous electrolytic solution using a capacitor electrode material using a nonaqueous electrolytic solution.
  • an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141.
  • the electrode material 141 is connected to the lead wire 144, and the whole is housed in the case 145.
  • a porous aluminum body as a current collector, the surface area of the current collector is increased, and a capacitor using a non-aqueous electrolyte that can increase the output and capacity even when activated carbon as an active material is thinly applied is obtained. be able to.
  • activated carbon is used as an active material for the current collector.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder.
  • a conductive aid graphite, carbon nanotube, etc. can be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber or the like can be used.
  • the activated carbon is preferably 90% or more in terms of the composition ratio after drying (after solvent removal).
  • the conductive assistant is preferably 10% by mass or less, and the binder is preferably 10% by mass or less.
  • Activated carbon has a specific surface area of 2000 m 2 / g or more because the larger the surface area, the larger the capacity of the capacitor.
  • ketjen black, acetylene black, carbon fiber, or a composite material thereof can be used as the conductive auxiliary.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, xanthan gum and the like can be used.
  • water or an organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder. In organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone is often used. Moreover, when using water for a solvent, you may use surfactant in order to improve a filling property.
  • An activated carbon paste is obtained by mixing and stirring the electrode material mainly composed of the activated carbon.
  • the activated carbon paste is filled into the current collector and dried, and the electrode for a capacitor is obtained by adjusting the thickness with a roller press or the like as necessary.
  • Capacitor production Two of the electrodes obtained as described above are punched out to a suitable size, and are opposed to each other with a separator interposed therebetween. And it accommodates in a cell case using a required spacer, and impregnates electrolyte solution. Finally, the case using a non-aqueous electrolyte can be manufactured by sealing the case with an insulating gasket.
  • the capacitor When a non-aqueous material is used, in order to reduce the moisture in the capacitor as much as possible, the capacitor is manufactured in an environment with little moisture, and the sealing is performed in a reduced pressure environment.
  • the capacitor is not particularly limited as long as the current collector and electrode of the present invention are used, and the capacitor may be manufactured by other methods.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode can be used. However, since the capacity of the conventional electrode using an aluminum foil as a current collector is small, the negative electrode can be used for a porous material such as the aforementioned foamed nickel. An electrode filled with a substance is preferred.
  • the electrolyte can be used for both aqueous and non-aqueous electrolytes, but the non-aqueous electrolyte is preferred because the voltage can be set higher.
  • potassium hydroxide or the like can be used as an electrolyte.
  • non-aqueous systems there are many ionic liquids in combination of cations and anions.
  • cation lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium, imidazolinium and the like are used, and as the anion, imide compounds such as metal chloride ion, metal fluoride ion, and bis (fluorosulfonyl) imide Etc. are known.
  • polar aprotic organic solvents there are polar aprotic organic solvents, and specifically, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane and the like are used.
  • the supporting salt in the nonaqueous electrolytic solution lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and an imide salt are used.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a metal compound capable of intercalating cations of a molten salt serving as an electrolyte such as sodium chromite (NaCrO 2 ) and titanium disulfide (TiS 2 ) as an active material Is used.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conductive assistant acetylene black or the like can be used.
  • a binder polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery.
  • an aluminum porous body is used as a negative electrode material
  • sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the porous aluminum body by a method such as electrolytic plating or hot dipping.
  • a metal alloy (such as Si) to be alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, and then charged in a molten salt battery to form a sodium alloy.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a molten salt battery using the battery electrode material.
  • the molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte.
  • a separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed.
  • the current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
  • molten salt As the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
  • the operating temperature can be 90 ° C. or lower.
  • a positive electrode plate 23 in which a positive electrode plate 23, a separator 24, and a negative electrode plate 25 are laminated in this order in a battery case 21 (hereinafter referred to as “laminated type”).
  • laminated type a positive electrode tab is provided at each end of the plurality of positive electrode plates 23, and a positive electrode lead is connected thereto, and a negative electrode tab is provided at each end of the plurality of negative electrode plates 25.
  • the negative electrode lead is connected to this, and the lead is drawn out from the battery case 21 to the outside.
  • a molten salt electrolyte is sealed inside the battery case 21.
  • FIG. 3 shows a cylindrical electrode laminate obtained by winding a long electrode.
  • the wound electrode laminate 30 includes a positive electrode 31, a negative electrode 32, a separator 33, and a separator 34, and after being laminated and wound in the order of the separator 33, the negative electrode 32, the separator 34, and the positive electrode, By pressurizing, it is formed into a flat shape and stored in the battery case.
  • a positive electrode tab is joined to the positive electrode 31, and a negative electrode tab is joined to the negative electrode 32, respectively.
  • a molten salt electrolyte is impregnated and enclosed in the battery case in which the wound electrode laminate is stored.
  • FIG. 4 shows a flat electrode laminate in which a long electrode is wound.
  • a flat battery has a flat spiral electrode body 40 in which a positive electrode 41 and a negative electrode 42 are opposed to each other with a separator 43 interposed therebetween.
  • This flat spiral electrode body 40 has a structure arranged in a housing space of an exterior body 45 made of an aluminum laminate including a closed portion 46 whose peripheral edges are heat-sealed. Further, although not shown in the battery having such a structure, the positive electrode current collector tab fixed to the positive electrode 41 and the negative electrode current collector fixed to the negative electrode 42 are projected outward to form a secondary battery. It is a structure that can be charged and discharged.
  • the cylindrical and flat electrode laminates are referred to as a wound electrode laminate.
  • the wound type is advantageous as an electrode for a small secondary battery because the manufacturing process is simpler.
  • a wound electrode can be obtained by winding a long electrode.
  • the electrode material is also densely present at the center of the winding. For this purpose, it is necessary to wind the electrode with a small radius of curvature at the winding center.
  • the bent portion of the inner electrode is bent with a small radius of curvature.
  • this electrode When tested using an electrode obtained by filling an active material into an aluminum porous body produced by the present inventors, this electrode has poor bendability and can only be rolled up to ⁇ 20 mm, with a smaller radius of curvature. It turned out that a crack etc. generate
  • the electrode can be wound with a small radius of curvature by adjusting the packing density of the active material into the aluminum porous body.
  • the active material filling rate in a conventional aluminum foil carrying an active material is usually 65%.
  • the filling rate was 65% as in the conventional product, cracking and the like would occur when wound with a small radius of curvature.
  • the filling rate about the electrode formed by filling the aluminum porous body in the present invention with the active material is defined as follows.
  • a material suitable for a body has a thickness of 1.0 to 5.0 mm, a porosity of 80 to 98%, an aluminum basis weight of 90 to 450 g / m 2 , and a pore diameter of 50 to 1000 ⁇ m.
  • the electrode obtained by filling and adjusting the thickness is wound with a diameter of ⁇ 2 mm by setting the filling amount of the active material to 40 to 65% and the adjusted thickness to 0.1 to 0.9 mm. I found out that I can. This ⁇ 2 mm is almost the same as the winding diameter of the winding center in the nickel-hydrogen battery currently used. The smaller the filling rate, the better the bendability, but if the filling rate is too small, the battery capacity cannot be secured.
  • the filling rate is preferably 50 to 60%.
  • Example 1 (Formation of conductive layer) As a urethane resin porous body, a urethane foam having a porosity of 97%, the number of pores per one inch (number of cells), a pore diameter of about 552 ⁇ m, a thickness of 1 mm, and a length of 1000 mm was prepared.
  • An aluminum film having a basis weight of 10 g / m 2 was formed on the surface of the polyurethane foam by a sputtering method, and was subjected to a conductive treatment.
  • a urethane foam with a conductive layer formed on the surface is set as a work piece in a jig with a power supply function, and then placed in a glove box with an argon atmosphere and low moisture (dew point -30 ° C or less), and melted at a temperature of 40 ° C. It was immersed in a salt aluminum plating bath (33 mol% EMIC-67 mol% AlCl 3 ).
  • the jig on which the workpiece was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter electrode aluminum plate (purity 99.99%) was connected to the anode side.
  • An aluminum structure in which an aluminum plating layer having a weight of 150 g / m 2 was formed on the surface of the urethane foam was obtained by plating by applying a direct current having a current density of 3.6 A / dm 2 for 90 minutes. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor.
  • the current density is a value calculated by the apparent area of the urethane foam.
  • the aluminum structure was immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of ⁇ 1 V was applied for 30 minutes. Bubbles were generated in the molten salt due to the decomposition reaction of the polyurethane. Then, after cooling to room temperature in the atmosphere, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body from which the resin was removed. The obtained aluminum porous body had continuous air holes, and the porosity was as high as the urethane foam used as the core material.
  • the obtained aluminum porous body had a purity of 99.99% or more, a thickness of 1 mm, a porosity of 97%, an aluminum basis weight of 150 g / m 2 , and a pore diameter of 552 ⁇ m.
  • (Filling the active material slurry into the aluminum porous body) (Positive electrode)
  • lithium cobaltate powder positive electrode active material
  • acetylene black conductive aid
  • PVDF binder
  • N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent
  • N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent
  • this positive electrode mixture slurry was filled in an aluminum porous body.
  • the electrode for positive electrodes was obtained by making it dry at 100 degreeC for 40 minute (s), and removing the organic solvent.
  • the filling factor was 54%.
  • lithium titanate powder negative electrode positive electrode active material
  • carbon powder having an average particle size of 0.4 ⁇ m as a conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the electrode for negative electrodes was obtained by making it dry at 100 degreeC for 40 minute (s), and removing the organic solvent.
  • the filling factor was 54%.
  • the filling rate was 54%.
  • (Separator) A polyethylene porous film having a thickness of 12 ⁇ m was used.
  • (Production of electrode laminate) After laminating the separator, the negative electrode, and the positive electrode, a cylindrical electrode laminate was produced by winding it in a spiral shape so that the winding diameter at the center was 2 mm. Winding was possible without causing cracks in the aluminum porous body.
  • Example 2 An electrode laminate having a filling rate of 40% after thickness adjustment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of slurry charged in the positive electrode and the negative electrode was reduced. When this was wound up at 2 mm, it was able to wind up that a crack arose.
  • Comparative Example 1 An electrode laminate having a filling rate of 65% after thickness adjustment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of slurry filled in the positive electrode and the negative electrode was increased. When this was wound up at 2 mm, cracks occurred.
  • a porous resin molded body can be stably and continuously decomposed and removed from a sheet-like aluminum structure formed by forming an aluminum film on the core material surface of a laminated electrode porous resin molded body. Therefore, it can be widely applied to various filters, catalyst carriers, battery electrodes, and the like when the characteristics of aluminum are utilized.
  • Electrode laminate 5 positive electrode active material powder, 6 conductive powder, 7 positive electrode current collector, 8 negative electrode active material powder, 9 negative electrode current collector, 11 strip Resin, 12 Supply bobbin, 13 Deflector roll, 14 Suspension, 15 Tank, 16 Hot air nozzle, 17 Drawing roll, 18 Winding bobbin, 21 Battery case, 22 Electrode laminate, 23 Positive electrode plate, 24 Separator, 25 Negative electrode plate , 30 electrode laminate, 31 positive electrode, 32 negative electrode, 33, 34 separator, 40 flat spiral electrode body, 41 positive electrode, 42 negative electrode, 43 separator, 46 closed part, 45 exterior body, 61 foamed resin molded body, 62 conductive layer , 63 Aluminum plating layer, 91a, 91b plating tank, 92 strip resin, 93, 98 plating , 94 cylindrical electrode, 95, 97 positive electrode, 96 electrode roller, 121 positive electrode, 122 negative electrode, 123 separator, 124 presser plate, 125 spring

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Abstract

　二次電池、キャパシタ等に用いられる電極であって巻回型の電極を作製する場合に小さな曲率半径で電極を巻回することができる造方法を提供することを課題とする。本発明は、厚み１．０～５．０ｍｍ、気孔率８０～９８％、アルミニウム目付量９０～４５０ｇ／ｍ２、気孔径５０～１０００μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体に、活物質を含むスラリーを充填して乾燥し、次いで厚みを０．１～０．９ｍｍに調厚し、活物質の充填率を４０～６５％とする電極の製造方法である。

Description

アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極及びその製造方法
　本発明は、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を集電体として用いた電極に関する。
　近年、携帯電話、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤプレーヤー等の電子機器の小型化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源としての二次電池の高出力化、高容量化が求められている。また、電子機器の電源としてのキャパシタについても同様に高出力化、高容量化が求められている。
　以下では、二次電池を例にとって説明する。
　高出力、高容量を達成する二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が実用化されているが、電子機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっており、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
　電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段であり、高エネルギー密度を有する負極活物質として、従来用いられている黒鉛に代えて、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料についての提案が多くなされている。
一方、上記のエネルギー密度の大きい負極活物質を電池内に多量に保持できるようにすることも高エネルギー密度化のためには必要である。
　特開平５－０６２７１３号公報（特許文献１）には集電体として銅、ニッケル、ステンレススチール等の金属箔を用い、この金属箔の表面に活物質としてのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2 に対して炭素系導電助剤を加えてなるコンパウンドに、フッ素ゴムの酢酸エチル・エチルセルローズ溶液を加えて分散液とし、これをアルミニウム箔の両面に塗工して電極とすることが記載されている。
　しかしながら、金属箔はその表面でのみ活物質を保持するものであり、活物質を多く保持するには表面積を大きくするか活物質の層厚を増す必要があり、表面積を大きくすることは小型化の目的を満たさないものであり、活物質の層厚を増やすと活物質の剥落等の問題がある。
　集電体を三次元網目状構造を有する多孔質体から構成することにより活物質の保持量を高めることが提案されている（特開平８－３２１３１０号公報（特許文献２）、特開２０１１－００９６０８号公報（特許文献３））。
　三次元網目構造を有する金属多孔体としては、従来、例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　一方、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。このようにすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　アルミニウム多孔体の製造方法として、特許第３４１３６６２号公報（特開平６－０１００７７号公報（特許文献４））には、内部連通空間を有する三次元網目状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
　この方法によれば、２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じるおそれがある。
　また、特許第３５６８０５２号公報（特開平８－１７０１２６号公報（特許文献５））には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
　この方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
　他の方法としては、アルミニウムめっきを三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体に施すことが考えられる。アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているが、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許第３２０２０７２号公報（特開平６－１０１０８８号公報（特許文献６））にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
　しかしながら、アルミニウムの電気めっきについては金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。
特開平５－０６２７１３号公報 特開平８－３２１３１０号公報 特開２０１１－００９６０８号公報 特許第３４１３６６２号公報（特開平６－０１００７７号公報） 特許第３５６８０５２号公報（特開平８－１７０１２６号公報） 特許第３２０２０７２号公報（特開平６－１０１０８８号公報）
　そこで、本発明者等は三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきを施す方法について鋭意検討し少なくとも表面が導電化された樹脂成形体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきすることによりめっきが可能であることを見出した。これにより、集電体用の三次元網目構造を有するアルミニウム多孔質体を量産することが可能となった。
　前記の三次元網目構造を有するアルミニウム多孔質体の空間部分に活物質を充填することにより電極が形成されるが、本発明者らが作製した三次元網目状アルミニウム多孔体に活物質を充填して得られた電極を用いて試験をしたところ、この電極は曲げ性が良くなく巻回型の電極を作製する場合に小さな曲率半径で電極を巻き取ることができないという課題があることを見出した。
　本発明は、巻回型の電極を作製する場合に小さな曲率半径で電極を巻回することができる電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題解決のため、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、三次元網目状アルミニウム多孔体を集電体として使用する電極において、アルミニウム多孔体への活物質の充填量を制御することにより、電極を小さな曲率半径で巻取ることができることを見出して本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
（１）厚み１．０～５．０ｍｍ、気孔率８０～９８％、アルミニウム目付量９０～４５０ｇ／ｍ２、気孔径５０～１０００μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体に、活物質を含むスラリーを充填して乾燥し、次いで厚みを０．１～０．９ｍｍに調厚し、活物質の充填率を４０～６５％とすることを特徴とする電極の製造方法。
（２）前記活物質の充填率を５０～６０％とすることを特徴とする（１）に記載の電極の製造方法。
（３）前記三次元網目状アルミニウム多孔体が、導電処理をした多孔質基材の表面にアルミニウムの被膜を設け、次いで、該多孔体基材を除去することによって得られたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電極の製造方法。
（４）前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって行われたことを特徴とする（３）に記載の電極の製造方法。
（５）（１）～（４）のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする電極。
（６）（５）に記載の電極とセパレータとを積層して巻回したことを特徴とする円筒状の電極積層体。
（７）（５）に記載の電極をセパレータと積層して巻回したことを特徴とする偏平状の電極積層体。
（８）（６）又は（７）に記載の電極積層体を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
（９）（６）６又は（７）に記載の電極積層体を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
本発明によれば、小さな曲率半径で電極を巻回することができる電極を提供することができる。
二次電池の基本的構成を示す図である。 積層型の二次電池の構成例を示す図である。 円筒状の二次電池の構成例を示す図である。 偏平状の二次電池の構成例を示す図である。 本発明の一実施の形態によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。 本発明の一実施の形態によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。 多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。 導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
　本発明について以下詳述する。
　まず、本発明で用いる三次元網目状アルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）の製造方法について述べる。
（アルミニウム構造体の製造工程）
　図５は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図６は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図６（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体６１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図６（ｂ）に示すように樹脂成形体６１の表面には薄く導電体による導電層６２が形成される。
　続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層６３を形成する（図６（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層６３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。基体樹脂成形体はそのまま残してもよいが、用途に応じて、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体６１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図６（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
　以下では樹脂成形体として多孔質樹脂成形体を用いた場合について述べる。
（多孔質樹脂成形体の準備）
　三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
　発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図７に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（樹脂成形体表面の導電化）
　電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の　導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
　導電化処理の例として、アルミニウムのスパッタリング処理によって導電化処理する方法、及び導電性粒子としてカーボンを用いて発泡樹脂の表面を導電化処理する方法について以下述べる。
－アルミニウムのスパッタリング－
　アルミニウムを用いたスパッタリング処理としては、アルミニウムをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（アルミニウム）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをアルミニウムに衝突させて、はじき飛ばされたアルミニウム粒子を発泡状樹脂表面に堆積することによってアルミニウムのスパッタ膜を形成する。なお、スパッタリング処理は発泡状樹脂が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃程度で行えばよい。
－カーボン塗布－
　導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、合成樹脂成形体の網目状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害する要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　多孔質樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図８は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の多孔質合成樹脂成形体を導電化する処理装置の構成例を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網目状構造を有する帯状樹脂１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。
　続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
　次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。
　溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。
　表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
　溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
　溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。６０℃以上の高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
　金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３－ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０－フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０－フェナントロリンの添加によりアルミニウム構造体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
　以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。
　上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０－フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２５～７ｇ／Ｌが好ましい。０．２５ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７g／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。
　図９は前述の帯状樹脂に対してアルミニウムメッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂９２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽９１ａは、円筒状電極９４と容器内壁に設けられたアルミニウムからなる陽極９５およびめっき浴９３から構成される。帯状樹脂９２は円筒状電極９４に沿ってめっき浴９３の中を通過することにより、樹脂成形体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽９１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂９２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ９６により順次送りながら、めっき浴９８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂成形体の両面にめっき浴９８を介して設けられたアルミニウムからなる陽極９７があり、樹脂成形体の両面により均一なめっきを付けることができる。めっきされたアルミニウム構造体に窒素ブローでめっき液を十分除去した後、水洗しアルミニウム構造体を得る。
　一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３－ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃～１５０℃での無機塩浴が用いられる。
　以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。
（樹脂の除去：溶融塩による処理）
　溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
　樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
　アルミニウム多孔体は多孔質であるため、活物質を充填する際には、活物質スラリーを塗布するだけで活物質が多孔体中に浸透していき、多孔質体の空孔中に保持される。この操作を活物質が所定の量が充填されるまで繰り返し、次いで乾燥し、調厚して電極を得る。
　本発明のアルミニウム電極を用いる電池としてリチウム電池及び溶融塩電池を例に挙げて説明する。
（リチウム電池）
　アルミニウム多孔体をリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明で用いるアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。このため、多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
〔アルミニウム多孔体に充填する活物質〕
　アルミニウム多孔体をリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウムイオン二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２－ｙＯ４）；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
　更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は負極活物質として使用することも可能である。
　図１は二次電池の基本的構成を例示する図である。図示したものでは、正極１、負極２および両電極１，２間に挟まれるセパレータ（イオン伝導層）３を有する。このリチウムイオン二次電池においては、正極１にはリチウム－コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末５を導電性粉末６及びバインダ樹脂と混合して正極集電体７に担持させて板状としたものを用い、負極２には同様に炭素系の負極活物質粉末８をバインダ樹脂と混合して負極集電体９に担持させて板状としたものを用いる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンの微多孔膜を用い、これにリチウムイオンを含む非水系の電解液で満たして用いる。図示していないが、正極集電体、負極集電体はそれぞれ、正極端子及び負極端子にリード線で接続されている。
（非水電解液を用いるキャパシタ用電極）
　図１０は非水電解液を用いるキャパシタ用電極材料を用いた非水電解液を用いるキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な非水電解液を用いるキャパシタを得ることができる。
　非水電解液を用いるキャパシタ（キャパシタ）用の電極を製造するには、集電体に活物質として活性炭を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
　活性炭ペーストを充填する。キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダーは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダーは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダーは１０質量％以下が好ましい。
　活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ－メチル－２－ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
　上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調厚することによりキャパシタ用電極が得られる。
（キャパシタの作製）
　上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより非水電解液を用いるキャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行う。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
　また、負極は特に限定されず従来の負極用電極を使用可能であるが、アルミ箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。
　電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系としては、イオン液体がカチオンとアニオンの組み合わせで多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用され、アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
（溶融塩電池）
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
　図１１は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
　電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
　溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
　ところで、二次電池としては、電池容量を大きくするために正極、負極及びセパレータを何層にも積み重ねてなる電極積層体を電池に収納するのが一般的である。この電極積層体として図２及び図３に示すものがある。
　図２に示すものは、電池ケース２１内に正極板２３とセパレータ２４と負極板２５をこの順に積層した電極積層体２２を収容したものである（以下「積層型」という）。なお、図示していないが、複数枚の正極板２３の各一端には正極タブが設けられ、これに正極リードが接続され、また、複数枚の負極板２５の各一端には負極タブがもうけられ、これに負極リードが接続され、このリードは電池ケース２１から外部に引き出される。電池ケース２１の内部には溶融塩電解質が封入されている。
　図３に長尺の電極を巻回して得た円筒型の電極積層体を示す。
　図３において、巻回型の電極積層体３０は、正極３１、負極３２、セパレータ３３およびセパレータ３４からなり、セパレータ３３、負極３２、セパレータ３４、正極の順に積層されて巻回されたのちに、加圧することにより、扁平状に形成され、電池ケースに収納される。図示していないが正極３１には正極タブが、負極３２には負極タブがそれぞれ接合されている。巻回された電極積層体が収納された電池ケースの内部には溶融塩電解質が含浸封入されている。
　図４に長尺の電極を巻回した偏平型の電極積層体示す
　扁平型電池はセパレータ４３を挟んで正極４１と負極４２とが対向配置された扁平渦巻状電極体４０を有しており、この扁平渦巻状電極体４０が、周縁同士がヒートシールされた閉口部４６を備えるアルミラミネートから成る外装体４５の収納空間内に配置されている構造である。また、このような構造の電池においては図示しないが、上記正極４１と固定された正極集電タブと、上記負極４２と固定された負極集電が外方に突出配置されて、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。
　以下では、上記円筒形及び偏平型の電極積層体を巻回型の電極積層体という。
　上記の積層型と巻回型とを対比すると、巻回型の方が製造工程が簡単であるため、小型の二次電池用の電極としては有利である。そして、巻回型の電極は、長尺の電極を巻回することによって得られるが、円筒型の電極においてはその電池容量を高めるためには巻回中心部にも電極材料が密に存在していることが好ましく、このためには巻回中心部において小さな曲率半径で電極を巻き取る必要がある。また、偏平型の電極においては内側の電極の折れ曲がり部分は小さな曲率半径で折り曲げられることとなる。
　本発明者らが作製したアルミニウム多孔体に活物質を充填して得られた電極を用いて試験をしたところ、この電極は曲げ性が良くなく、φ２０ｍｍまでしか巻けず、これよりも小さい曲率半径で巻回すると割れ等が発生することが分かった。
　本発明者らが種々試験を重ねた結果、アルミニウム多孔体への活物質の充填密度を調整することにより、電極を小さい曲率半径で巻回することが可能であることが分かった。
　従来の、アルミ箔に活物質を担持させたものにおける活物質の充填率は通常は６５％である。
　アルミニウム多孔体についても充填率を従来の物と同様に６５％とすると小さい曲率半径で巻回すると割れ等が発生することが分かった。
　なお、本発明におけるアルミニウム多孔体に活物質を充填してなる電極についての充填率とは以下に定義されるものである。
　充填率＝［アルミニウム多孔体を除く固体物質の真体積／（電極のみかけの体積－アルミニウム多孔体の真体積）］×１００
　本発明者らは前記のアルミニウム多孔体の製造方法によって種々のアルミニウム多孔体を作製し、これに活物質を充填して試験を行ったところ、本発明者らが種々試験をした結果、集電体として適したものは、厚み１．０～５．０ｍｍ、気孔率８０～９８％、アルミニウム目付量９０～４５０ｇ／ｍ２、気孔径５０～１０００μｍのものであり、アルミニウム多孔体に活物質を充填して、調厚して得られる電極において活物質の充填量を４０～６５％とし、調厚後の厚みを０．１～０．９ｍｍとすることによって、φ２ｍｍという径で巻回することができることを見出した。このφ２ｍｍというのは現在用いられているニッケル－水素電池における巻回中心の巻き径とほぼ同等である。充填率が小さいほど曲げ性は良くなるが、充填率が小さすぎると電池容量が確保できなくなる。充填率は好ましくは５０～６０％である。
　以下では、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。これらの実施例は例示であって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（導電層の形成）
　ウレタン樹脂多孔体として、気孔率９７％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約４６個、気孔径約５５２μｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのウレタン発泡体を準備した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタ法で目付量１０ｇ／ｍ２のアルミニウム膜を形成して導電化処理した。
（溶融塩めっき）
　表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ－６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
（発泡樹脂成形体の分解）
　前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、－１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。
得られたアルミニウム多孔体は純度が９９．９９％以上であり、厚み１ｍｍ、気孔率９７％、アルミニウム目付量１５０ｇ／ｍ２、気孔径５５２μｍのものであった。
（アルミニウム多孔体への活物質スラリーの充填）
（正極）
　活物質としては平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末（正極活物質）を用意し、このコバルト酸リチウム粉末と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを質量％で９０：５：５の割合で混合した。この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム多孔体に充填した。その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより正極用電極を得た。充填率は５４％であった。　
　これをローラを用いて厚さ０．４５ｍｍに調厚したところ、充填率は５６％となった。
　（負極）
　活物質としては平均粒径が７μｍのチタン酸リチウム粉末（負極正極活物質）を用意し、これに導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをＮ－メチル－２ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを作製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム多孔体に充填した。その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより負極用電極を得た。充填率は５４％であった。これをローラを用いて厚さ０．４５ｍｍに調厚したところ、充填率は５４％となった。
（セパレータ）
　　厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
（電極積層体の作製）
　前記のセパレータ、負極用電極、正極用電極を積層した後、中心部の巻き径は２ｍｍとなるように渦巻状に巻回して円筒状の電極積層体を作製した。アルミニウム多孔体に割れを生じることなく巻回が可能であった。
［実施例２］
　正極及び負極へのスラリーの充填量を減らした以外は実施例１と同様にして、調厚後の充填率が４０％の電極積層体を得た。これを２ｍｍで巻き取ると割れが生じること巻き取ることができた。
［比較例１］
　正極及び負極へのスラリーの充填量を増加した以外は実施例１と同様にして、調厚後の充填率が６５％の電極積層体を得た。これを２ｍｍで巻き取ると割れが生じた。
　本発明によれば、積層電極多孔質樹脂成形体の芯材表面にアルミニウム膜を形成して成るシート状のアルミニウム構造体から多孔質樹脂成形体を安定して連続的に分解除去することができるので、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
　１　正極、２　負極、３　セパレータ（イオン伝導層）、４　電極積層体、５　正極活物質粉末、６　導電性粉末、７　正極集電体、８　負極活物質粉末、９　負極集電体、１１　帯状樹脂、１２　サプライボビン、１３　デフレクタロール、１４　懸濁液、１５　槽、１６　熱風ノズル、１７　絞りロール、１８　巻取りボビン、２１　電池ケース、２２　電極積層体、２３　正極板、２４　セパレータ、２５　負極板、３０　電極積層体、３１　正極、３２　負極、３３，３４　セパレータ、４０　扁平渦巻状電極体、４１　正極、４２　負極、４３　セパレータ、４６　閉口部、４５　外装体、６１　発泡樹脂成形体、６２　導電層、６３　アルミニウムめっき層、９１ａ，９１ｂ　めっき槽、９２　帯状樹脂、９３，９８　めっき浴、９４　円筒状電極、９５，９７　正電極、９６　電極ローラ、１２１　正極、１２２　負極、１２３　セパレータ、１２４　押さえ板、１２５　バネ、１２６　押圧部材、１２７　ケース、１２８　正極端子、１２９　負極端子、１３０　リード線、１４１　分極性電極、１４２　セパレータ、１４３　有機電解液、１４４　リード線、１４５　ケース。

Claims (9)

  1. 　厚み１．０～５．０ｍｍ、気孔率８０～９８％、アルミニウム目付量９０～４５０ｇ／ｍ２、気孔径５０～１０００μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体に、活物質を含むスラリーを充填して乾燥し、次いで厚みを０．１～０．９ｍｍに調厚し、活物質の充填率を４０～６５％とすることを特徴とする電極の製造方法。
  2. 　前記活物質の充填率を５０～６０％とすることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 　前記三次元網目状アルミニウム多孔体が、導電処理をした多孔質基材の表面にアルミニウムの被膜を設け、次いで、該多孔体基材を除去することによって得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
  4. 　前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって行われたことを特徴とする請求項３に記載の電極の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする電極。
  6. 　請求項５に記載の電極とセパレータとを積層して巻回したことを特徴とする円筒状の電極積層体。
  7. 　請求項５に記載の電極をセパレータと積層して巻回したことを特徴とする偏平状の電極積層体。
  8. 　請求項６又は７に記載の電極積層体を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
  9. 　請求項６又は７に記載の電極積層体を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
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