JP2013194308A - 金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格構造が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、気孔率及び表面積が大きく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能なアルミニウム多孔体及びその製造方法、ならびにこのアルミニウム多孔体を用いた電極材料、電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】 アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、該アルミニウム層が多孔質体であることを特徴とするアルミニウム多孔体。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電池用電極や各種フィルタなどの用途で好適に用いることができる金属多孔体に関する。

三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。

アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では例えばリチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。

アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献１にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。

また特許文献２には三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とし、厚膜を均一に形成することで純度の高いアルミニウム多孔体を形成することが可能な方法として、ポリウレタンやメラミンなどの三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面を導電化した後、溶融塩浴中でアルミニウムをめっきするアルミニウム多孔体の製造方法が開示されている。溶融塩としては塩化アルミニウムとアルカリ金属塩との混合物や塩化アルミニウムとイミダゾリウム塩との混合物などが例示される。これらの溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきした後、多孔質樹脂成形体を除去することで、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格構造が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体を得ることができる。

特許第３２０２０７２号公報 特開２０１１−２２２４８３号公報

上記の方法で得られる、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格構造が三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体（以下、単に「アルミニウム多孔体」ということもある）は気孔率が高く、また単位体積あたりの表面積が大きいのでリチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電極材料として好ましく利用できる。電極材料の表面積が大きいと、電極表面に担持させた活物質を有効に利用でき、電池容量やキャパシタ容量を向上できるからである。

アルミニウム多孔体の気孔率、表面積は、製造時に使用するポリウレタンやメラミンなどの三次元網目構造を有する樹脂成形体の気孔率及び気孔径、またアルミニウム層の厚み等で制御できる。例えば気孔率の高い樹脂成形体を用いるとアルミニウム多孔体の気孔率及び表面積を大きくすることができる。またアルミニウム層の厚みを薄くすれば気孔率及び表面積は大きくなる。しかしこれらの条件による制御では限界があり、さらに電気化学デバイスの性能を向上するために、気孔率及び表面積がより大きいアルミニウム多孔体が求められている。

そこで本発明は、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格構造が三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、気孔率及び表面積が大きく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能なアルミニウム多孔体及びその製造方法、ならびにこのアルミニウム多孔体を用いた電極材料、電気化学デバイスを提供することを課題とする。

本発明は、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、該アルミニウム層が多孔質体であることを特徴とするアルミニウム多孔体である（請求項１）。アルミニウム層を多孔質体とすることで、従来のアルミニウム多孔体よりも気孔率及び表面積を大きくすることができる。

図１は本発明のアルミニウム多孔体の一例を示す表面拡大写真である。骨格２０１が三次元網目構造をなしている。なお骨格２０１の表面には微細な孔が観察される。図２は骨格２０１の断面の一例を示す表面拡大写真である。骨格２０１は内部に空洞を有しており、またアルミニウム層は内部に空孔を有する多孔体となっていることがわかる。

前記骨格の断面は略三角形であり、該三角形の外接円の直径が１００μｍ以上２５０μｍ以下、前記アルミニウム層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であると好ましい（請求項２）。図３は骨格の断面が略三角形であるアルミニウム多孔体の断面模式図である。図３の２０２が三角形の外接円であり、直径ａが三角形の外接円の直径である。またアルミニウム層の厚みは図３のｂで示される長さである。この数値範囲とすることでアルミニウム多孔体の気孔率を高くすることができる。なお骨格の断面は略三角形に限られず、内部に空洞を有するものであれば断面が略円形や略四角形等であっても良い。

前記アルミニウム層内には窒化アルミニウムが５質量％以上７０質量％以下含まれる（請求項３）。本発明のアルミニウム多孔体の製造方法は後で詳しく説明するが、アルミニウム層を多孔質体とする工程において微量の窒素がアルミニウム層内に取り込まれて窒化アルミニウムが生成する。なお窒化アルミニウムの量はＸ線回折装置で定量することができる。特にアルミニウム層内の空孔付近で窒素濃度が高くなる。

本発明は、さらに、上記のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料を提供する（請求項４）。アルミニウム層を多孔体とすることで気孔率及び表面積が大きくすることができ、電池、キャパシタ等の電気化学デバイスの電極として好適な電極材料が得られる。またこの電極材料を用いた電気化学デバイスは従来のものよりも高容量化が可能となる（請求項５）。なお電気化学デバイスとはリチウム二次電池等の非水電解質電池、非水電解質を用いたキャパシタ（以下、単に「キャパシタ」という）、及び非水電解質を用いたリチウムイオンキャパシタ（以下、単に「リチウムイオンキャパシタ」という）等を指す。

また本発明は、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体前駆体を、６５０℃以上８５０℃以下の温度で窒素雰囲気下で熱処理し、該アルミニウム層を多孔質体とする、アルミニウム多孔体の製造方法を提供する（請求項６）。アルミニウムの融点は約６６０℃である。骨格の表面部分にはごく薄いアルミニウム酸化皮膜が形成されているため、このような高温雰囲気下でも骨格の形状は維持されるが、アルミニウム層内部においてアルミニウムが少しずつ溶出することで空孔が形成され、多孔質体となる。

上記のアルミニウム多孔体前駆体は、三次元網目構造を有し、表面が導電化された樹脂多孔体を溶融塩中でアルミニウムめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程の後、前記樹脂多孔体を除去する工程により作製できる（請求項７）。また前記樹脂多孔体を除去する工程は、５００℃以上６４０℃以下の温度で酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい（請求項８）。このような製造方法により、簡便な方法でアルミニウム多孔体前駆体を製造可能である。

本発明によれば、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格構造が三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、気孔率及び表面積が大きく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能なアルミニウム多孔体及びその製造方法、ならびにこのアルミニウム多孔体を用いた電極材料、電気化学デバイスを提供することができる。

本発明のアルミニウム多孔体の一例を示す表面拡大写真である。 本発明のアルミニウム多孔体の骨格断面の一例を示す断面拡大写真である。 アルミニウム多孔体の骨格断面を示す模式図である。 本発明によるアルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。 本発明によるアルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である。 多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。 導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体をキャパシタに適用した構造例を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す断面模式図である。 実施例にかかるアルミニウム多孔体の分析結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態の一例を適宜図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（アルミニウム多孔体前駆体の製造工程）
図４は本発明のアルミニウム多孔体を製造するためのアルミニウム多孔体前駆体の製造工程を示すフロー図である。また図５は、フロー図に対応して樹脂多孔体を芯材としてアルミニウム多孔体前駆体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図５（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、三次元網目構造を有する樹脂多孔体（発泡樹脂成形体）の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層２が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウム層３を形成する（図５（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウム層３が形成されたアルミニウム多孔体前駆体が得られる。さらに基体樹脂成形体の除去１０４を行う。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることによりアルミニウム層のみが残ったアルミニウム多孔体前駆体を得ることができる（図５（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。

（樹脂多孔体の準備）
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂多孔体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも樹脂多孔体として使用可能である。樹脂多孔体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため樹脂多孔体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔径の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。

樹脂多孔体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂多孔体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図６に示す。ウレタンの骨格が三次元的に網目を構成することで全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。気孔率は次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ^３］×素材密度）））×１００［％］
また気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

（樹脂多孔体表面の導電化：カーボン塗布）
導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂多孔体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと多孔質樹脂多孔体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害する要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。

樹脂多孔体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂多孔体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図７は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の樹脂多孔体を導電化する処理装置の構成例を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網状構造を有する帯状樹脂１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。

続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。

（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂多孔体表面にアルミニウムめっき層を形成する。表面が導電化された樹脂多孔体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、塩化アルミニウムと有機塩との混合塩（共晶塩）を使用する。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂多孔体を分解することなくめっきができ好ましい。有機塩としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。また溶融塩浴に１，１０−フェナントロリンを添加すると表面が平滑となり好ましい。

溶融塩浴の温度は塩が溶解する範囲の温度で任意に設定可能である。溶融塩の粘度を下げるために４５℃以上１００℃以下とすることが好ましい。温度が４５℃よりも低い場合は粘度を充分に低くすることができない。また温度が１００℃よりも高い場合は有機塩が分解する可能性がある。さらに好ましい温度は５０℃以上８０℃以下である。また溶融塩の粘度を下げるため、溶融塩と相溶するキシレン等の有機溶媒を混合しても良い。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。

図８は前述の帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた陽極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂多孔体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂多孔体の両面にめっき浴２８を介して設けられた陽極２７があり、樹脂多孔体の両面により均一なめっきを付けることができる。

（樹脂の分解：熱処理）
次に基体樹脂の除去を行う。アルミニウム被覆樹脂成形体を５００℃以上６４０℃以下の温度で熱処理して樹脂成形体を分解する。酸素を含む雰囲気下で熱処理するとウレタン分解反応が進行しやすく、また導電化処理に用いた導電性カーボンも良好に分解可能となる。ガスを流しながら熱処理を行うと分解物が効率良く除去されるので好ましい。なお基体樹脂の除去は上記の方法に限られず、例えば基体樹脂を溶解可能な有機溶媒に浸漬させて除去する方法や溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法を用いても良い。

（アルミニウム層の多孔質化）
以上の工程により、アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体前駆体が得られる。このアルミニウム多孔体前駆体を窒素雰囲気下で６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することでアルミニウム層の内部に空孔を形成し、アルミニウム層を多孔質体とする。熱処理温度のさらに好ましい範囲は７００℃以上８００℃以下である。熱処理時間はアルミニウム多孔体前駆体の気孔率や厚み、大きさ等に応じて任意に設計可能であるが、１０分以上３０分以下加熱することが好ましい。

上記の条件によりアルミニウム層が多孔質体となるメカニズムは詳細には不明であるが、アルミニウム多孔体前駆体の骨格の表面にはごく薄いアルミニウム酸化皮膜が形成されており高温に加熱しても骨格の形状が維持される一方、アルミニウム層内には微量の軽元素（カーボン、窒素、水素、酸素）が含まれており、これらの軽元素が濃化した部分が核となってアルミニウムが溶出して空孔を形成すると推測される。またアルミニウム層を多孔質体とする工程において窒素がアルミニウム多孔体中に微量に取り込まれため、得られたアルミニウム多孔体のアルミニウム層内には窒化アルミニウムが含まれる。

（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電極材料及び電気化学デバイスについて説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。

本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く、電極の単位面積当たりの表面積が大きい。よってアルミニウム多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。具体的には厚み１０００μｍ以上３０００μｍ以下のシート状のアルミニウム多孔体を準備し、上記活物質と導電助剤、バインダー樹脂等を混合したペーストをアルミニウム多孔体に塗布してアルミニウム多孔体に活物質を担持してリチウムイオン電池の正極とする。リチウムイオン電池は、この正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には非水電解液を使用する。非水電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等を使用できる。このようなリチウムイオン電池は小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。

（溶融塩電池）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＯ_２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。

アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。

（キャパシタ）
アルミニウム多孔体はキャパシタ（電気二重層コンデンサ）用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体をキャパシタ用の電極材料として使用する場合は電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。

図９は上記のキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料１４１を分極性電極として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。本発明のアルミニウム多孔体を集電体として使用することで集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。

（リチウムイオンキャパシタ）
図１０はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。リチウムイオンキャパシタ用電極は、キャパシタ用電極と同様、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填して製造する。

（実施例）
（導電層の形成）
以下アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体をカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は平均粒径０．０１μｍの導電性カーボンブラックを８０％含み、粘結剤としての樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤、及び分散媒を含む。

（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした後、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ_３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ^２で９０分間めっきした。ここで、電流密度の算出にはウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。この結果、１５０ｇ／ｍ^２の重量のアルミニウムめっき層を形成することができた。

（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を、大気雰囲気中温度６００℃で３０分間熱処理し、アルミニウム多孔体前駆体を得た。

（アルミニウム層の多孔質化）
上記のアルミニウム多孔体前駆体を、窒素雰囲気中で温度７５０℃で３０分加熱し、アルミニウム層内に空孔を形成した。得られたアルミニウム多孔体の表面拡大写真を図１に、骨格の断面写真を図２に示す。

（アルミニウム多孔体の分析）
得られたアルミニウム多孔体をエネルギー分散型Ｘ線分析を用いてアルミニウム多孔体中の空孔近傍に含まれる元素を定量した。図１１に示すように、アルミニウムのピークに加えて微量のカーボン、窒素、酸素のピークが観察された。Ｘ線回折装置を用い、窒化アルミニウムの定量に１００回折を用いたところ（カードデータ００−０２５−１１３３）、アルミニウム多孔体に含まれる窒化アルミニウムの量は６５．７ｗｔ．％であった。

１ 発泡樹脂成形体 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層
１１ 帯状樹脂 １２ サプライボビン １３ デフレクタロール １４ 懸濁液
１５ 槽 １６ 熱風ノズル １７ 絞りロール １８ 巻取りボビン
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂 ２３，２８ めっき浴
２４ 円筒状電極 ２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース １４６ 正極
１４７ 負極 １４８ リード線 １４９ リード線
２０１ 骨格 ２０２ 三角形の外接円

Claims (8)

1. アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体であって、該アルミニウム層が多孔質体であることを特徴とするアルミニウム多孔体。
2. 前記骨格の断面は略三角形であり、該三角形の外接円の直径が１００μｍ以上２５０μｍ以下、前記アルミニウム層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のアルミニウム多孔体。
3. 前記アルミニウム層内に、窒化アルミニウムを５質量％以上７０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のアルミニウム多孔体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム多孔体に活物質を担持した電極材料。
5. 請求項４に記載の電極材料を用いた電気化学デバイス。
6. アルミニウム層からなり内部に空洞を有する骨格が、三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体前駆体を、６５０℃以上８５０℃以下の温度で窒素雰囲気下で熱処理し、該アルミニウム層を多孔質体とする、アルミニウム多孔体の製造方法。
7. 三次元網目構造を有し表面が導電化された樹脂多孔体を溶融塩中でアルミニウムめっきしてアルミニウム層を形成するめっき工程の後、前記樹脂多孔体を除去する工程により、前記アルミニウム多孔体前駆体を作製する、請求項６に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
8. 前記樹脂多孔体を除去する工程は、５００℃以上６４０℃以下の温度で酸素を含む雰囲気下で行う、請求項７に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。