JP2015095485A - アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法 - Google Patents

アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法 Download PDF

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Abstract

【課題】３．８Ｖを超えるような上限電圧まで充電しても、充放電を安定に行うことができるアルカリ金属イオンキャパシタを提供する。【解決手段】アルカリ金属イオンキャパシタは、正極活物質を含む正極２、負極活物質を含む負極３、前記正極２と前記負極３との間に介在するセパレータ１、および電解質を含み、前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと第１アニオンとの塩であり、前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極３の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、高い充電上限電圧で充放電されるアルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法に関する。
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
キャパシタは、リチウムイオン二次電池などに比べて容量が小さい点が課題であるが、中でも、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池およびＥＤＬＣの利点を併せ持ち、比較的大きな容量が得られ易いため、種々の用途への展開が期待されている。リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質として活性炭などを含む正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料などを含む負極と、電解質とを含む。
リチウムイオンキャパシタの電解質としては、一般に、リチウム塩などの支持塩を含む有機溶媒溶液（有機電解液）が使用され、有機電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどが使用されている（特許文献１）。また、支持塩および有機溶媒に加え、さらにイオン液体を添加した有機電解液を、リチウムイオンキャパシタに用いることが検討されている（特許文献２）。
特開２００７−２９４５３９号公報 特開２０１２−１４２３４０号公報
リチウムイオンキャパシタは、キャパシタの中でも、充電電圧を比較的高くすることができるため、高容量化の点で有利である。しかし、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として使用される活性炭は、活性点が多く、充電電圧を高くすると、充電時の正極の電位が高くなるため、電解質を分解し易い。特に、リチウムイオンキャパシタでは、特許文献１および特許文献２のように有機電解液が使用されている。有機電解液を用いたリチウムイオンキャパシタの充電電圧を高くすると、正極における有機電解液に含まれる有機溶媒の酸化分解が顕著になる。その結果、多量のガスが発生して、安定した充放電を行うことが困難になる。そのため、有機電解液を用いる場合、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタの充電の上限電圧を高めることは困難である。
本発明の目的は、３．８Ｖを超えるような上限電圧まで充電しても、充放電を安定に行うことができるアルカリ金属イオンキャパシタを提供することである。
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極（第１電極）、負極活物質を含む負極（第２電極）、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であり、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタに関する。
本発明の他の一局面は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であるアルカリ金属塩およびイオン液体を含み、前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計が６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有する電解質を準備する第１工程と、
正極活物質を含む第１電極である正極、負極活物質を含む第２電極である負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および前記負極と電気的に接続し、かつ第２アルカリ金属を含む第３電極を含む電極群、ならびに前記電解質をセルケースに収容する第２工程と、
前記電極群を前記電解質中に浸漬した状態で、７０〜１２５℃の温度で前記第３電極から第２アルカリ金属イオンを溶出させて、前記負極の電位が、前記第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまで、前記第２アルカリ金属イオンを前記負極活物質にプレドープすることにより、３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタを作製する第３工程と、を含み、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含むアルカリ金属イオンキャパシタの製造方法に関する。
本発明のさらに他の一局面は、アルカリ金属イオンキャパシタの充放電方法であって、
前記アルカリ金属イオンキャパシタは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であり、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
前記アルカリ金属イオンキャパシタを、３．８Ｖを超える上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
本発明の上記局面によれば、３．８Ｖを超えるような上限電圧まで充電しても、充放電を安定して可逆的に行うことができるアルカリ金属イオンキャパシタが得られる。また、高い上限電圧まで充電しても、ガス発生などが起こり難いため、高容量のアルカリ金属イオンキャパシタを得ることができる。
三次元網目状の骨格を有する多孔体の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。 本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタを概略的に示す縦断面図である。
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極活物質を含む正極（第１電極）、負極活物質を含む負極（第２電極）、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと第１アニオンとの塩であり、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタに関する。
有機電解液を用いる従来のリチウムイオンキャパシタの充電電圧を高くすると、充電時の正極の電位が高くなるため、有機電解液に含まれる有機溶媒が正極で酸化分解される。その結果、多量のガスが発生して、安定した充放電を行うことができない。このように、キャパシタの高容量化のために、充放電の上限電圧（つまり、充電の上限電圧）を高めても、充放電を可逆的に行うことができない場合がある。つまり、充放電の上限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、キャパシタの構成要素に応じて、アルカリ金属イオンキャパシタの設計時に決定されるキャパシタの特性である。
本発明の上記実施形態によれば、アルカリ金属塩およびイオン液体の含有量が多いため、充電電圧を高めても、電解質の分解を効果的に抑制できる。そのため、３．８Ｖを超える上限電圧まで充電しても、安定に充放電を可逆的に行うことができる。充電電圧を高めることができるため、正極活物質の容量を有効に利用でき、アルカリ金属イオンキャパシタを大幅に高容量化できる。
なお、イオン液体とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体である。
（２）前記第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンであり、前記アルカリ金属塩中の前記第１アルカリ金属イオンと前記ビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。アルカリ金属塩中の第１アルカリ金属イオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量がこのような範囲である場合、電解質の粘度および融点を低くすることができ、イオンの移動をよりスムーズに行うことができる。
（３）前記第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンであり、前記イオン液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩を含み、前記第２カチオンは、有機カチオンであり、前記第２アニオンは、前記第１アニオンと同じであることが好ましい。電解質が、このような第１アニオン、第２カチオンおよび第２アニオンを含むことで、電解質の粘度および融点を低くすることができ、イオンの移動をよりスムーズに行うことができるとともに、電荷のキャリアとなるアルカリ金属イオンを、負極活物質によりスムーズに吸蔵および放出させることができる。よって、充放電を可逆的に行う上で有利である。
（４）前記第１アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンであり、前記有機カチオンは、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。このようなアニオンおよびカチオンを含む電解質では、粘度および融点をさらに低くすることができる。
（５）前記正極は、前記正極活物質と、前記正極活物質が担持された正極集電体とを含み、前記負極は、前記負極活物質と、前記負極活物質が担持された負極集電体とを含み、前記正極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第１多孔体であり、前記負極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第２多孔体であることが好ましい。このような第１多孔体および第２多孔体を用いることで、活物質を高充填することができるため、アルカリ金属イオンキャパシタの高容量化の点で有利であるとともに、出力を高めることもできる。
（６）前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、７０質量％以上であることが好ましい。このような電解質では、充電電圧を高めても、電解質の分解をさらに効果的に抑制できる。
（７）前記第１アルカリ金属イオンは、リチウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記第２アルカリ金属イオンは、前記第１アルカリ金属イオンと同じであることが好ましい。第１アルカリ金属イオンは、充放電により負極活物質に可逆的に担持される。第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンであることで、第１アルカリ金属イオンを、充電時にはスムーズに負極活物質に吸蔵させることができるとともに、放電時には負極活物質から放出させることができる。また、第１アルカリ金属イオンと同じ第２アルカリ金属イオンを用いることで、充放電を安定して行うことができる。
（８）前記充放電の上限電圧は４．２Ｖを超えて５Ｖ以下であることが好ましい。このような上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタでは、正極活物質の容量をより有効に利用することができ、アルカリ金属イオンキャパシタをさらに高容量化することができる。
（９）前記負極活物質は、ハードカーボンおよび黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような負極活物質は、アルカリ金属イオンの吸蔵および放出性が高く、充放電をよりスムーズに行うことができる。
（１０）前記正極の可逆容量Ｃpに対する前記負極の可逆容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、１．２以上である、このような可逆容量比である場合、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、アルカリ金属イオンキャパシタを、より効果的に高容量化または高電圧化することができる。
本発明の他の一実施形態は、（１１）第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であるアルカリ金属塩およびイオン液体を含み、前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計が６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有する電解質を準備する第１工程と、
正極活物質を含む第１電極である正極、負極活物質を含む第２電極である負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および前記負極と電気的に接続し、かつ第２アルカリ金属を含む第３電極を含む電極群、ならびに前記電解質をセルケースに収容する第２工程と、
前記電極群を前記電解質中に浸漬した状態で、７０〜１２５℃の温度で前記第３電極から第２アルカリ金属イオンを溶出させて、前記負極の電位が、前記第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまで、前記第２アルカリ金属イオンを前記負極活物質にプレドープすることにより、３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタを作製する第３工程と、を含み、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含むアルカリ金属イオンキャパシタの製造方法に関する。
このような製造方法では、負極活物質への第２アルカリ金属イオンのプレドープを、７０〜１２５℃と、比較的高温で行うことができる。そのため、均一かつ速やかにプレドープを行うことができる。第２アルカリ金属イオンを、均一にプレドープできるため、プレドープ量が少なくとも、負極の電位を十分に低下させることができる。
本発明のさらに他の一実施形態は、（１２）アルカリ金属イオンキャパシタの充放電方法であって、
前記アルカリ金属イオンキャパシタは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと第１アニオンとの塩であり、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
前記アルカリ金属イオンキャパシタを、３．８Ｖを超える上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
本発明の上記実施形態によれば、３．８Ｖを超える上限電圧まで充電しても、電解質の分解を効果的に抑制して、充放電を、安定かつ可逆的に行うことができる。充電電圧を高めることができるため、アルカリ金属イオンキャパシタの高い容量を有効活用できる。
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法およびその充放電方法の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
（アルカリ金属イオンキャパシタおよびその充放電方法）
以下、アルカリ金属イオンキャパシタの構成要素についてより詳細に説明する。
（電解質）
電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、アルカリ金属イオン伝導性を有する。
アルカリ金属塩は、第１アルカリ金属イオン（第１カチオン）と第１アニオンとの塩である。第１アルカリ金属イオンは、充放電により、負極活物質に可逆的に担持（具体的には、可逆的に吸蔵および放出、もしくは可逆的に挿入または脱離）され、充放電反応における電荷のキャリアとなる。つまり、電解質は、第１アルカリ金属イオンを含むことで、アルカリ金属イオン伝導性（つまり、第１アルカリ金属イオン伝導性）を示す。
電解質は、アルカリ金属塩を一種含んでもよく、二種以上のアルカリ金属塩を含んでもよい。電解質が二種以上のアルカリ金属塩を含む場合、二種以上のアルカリ金属塩としては、第１アルカリ金属イオンおよび／または第１アニオンの種類が異なるものが使用される。
第１アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、リチウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これらの第１アルカリ金属イオンを用いることで、第１アルカリ金属イオンを、充電時にはスムーズに負極活物質に吸蔵させることができるとともに、放電時には負極活物質から放出させることができる。
リチウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとも称される。また、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、ナトリウムイオンキャパシタとも称される。
アルカリ金属塩を構成する第１アニオンとしては、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１、２、または３である。
第１アニオンのうち、ビススルホニルアミドアニオンおよび／またはテトラフルオロホウ酸イオンなどのフッ素含有ホウ酸のアニオンが好ましい。第１アニオンの中でも、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、および／または（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）などが好ましい。第１アニオンとしては、特に、ＦＳＡ-が好ましい。
アルカリ金属塩中の第１アルカリ金属イオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上または８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。アルカリ金属塩中の第１アルカリ金属イオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量は、１００ｍｏｌ％以下であり、アルカリ金属塩を第１アルカリ金属イオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩のみで構成してもよい。アルカリ金属塩中の第１アルカリ金属イオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量がこのような範囲である場合、電解質の粘度および融点を低くすることができ、イオンの移動をよりスムーズに行うことができる。
イオン液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩を含む。イオン液体は、一種の溶融塩を含んでもよく、第２カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含んでもよい。
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。第２アニオンは、第１アニオンと同じであってもよく、異なるものであってもよい。
リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタにおいては、正極からリチウムイオンが供給されるリチウムイオン二次電池とは異なり、電解質が唯一のアルカリ金属イオン源である。よって、アルカリ金属イオンの移動し易さが、充放電特性に大きく影響する。例えば、イオン液体およびアルカリ金属塩を構成するアニオンの種類によって、充放電反応における電荷のキャリアとなるアルカリ金属イオンとの相互作用の強さが異なるため、負極活物質へのアルカリ金属イオンの吸蔵が遅延することがある。また、アルカリ金属イオンの吸蔵が遅延する一方、イオン液体を構成する第２カチオンが、負極活物質に吸蔵される現象が起こることもある。イオン液体を構成する第２カチオンの負極活物質への吸蔵が、不可逆的に起こる場合がある。つまり、第２カチオンが一旦吸蔵されることにより、形式上、充電反応が進行しても、第２カチオンが放出されないため、放電容量が低下する場合がある。また、第２カチオンが負極活物質に不可逆的に吸蔵される場合、放電容量が低下することがあり、充電電圧を高めても、アルカリ金属イオンキャパシタを十分に高容量化することができないことがある。
リチウムイオン二次電池では、充電時に、充電時に正極からリチウムイオンが多量に供給されるため、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が阻害されることはない。そのため、イオン液体を用いても、上記のような問題は起こらない。
しかし、アルカリ金属イオンキャパシタでは、正極からアルカリ金属イオンが供給されることがないため、負極活物質への第２カチオンが不可逆的に吸蔵される場合、この問題が顕在化し易くなる。
このような第２カチオンの負極活物質への不可逆的な吸蔵を抑制する観点からは、アルカリ金属塩を構成する第１アニオンと、イオン液体を構成する第２アニオンとして、同じものを使用することが好ましい。第１アニオンと第２アニオンとして、同じ種類のものを用いると、イオン液体を構成する第２カチオンの負極活物質への不可逆的な吸蔵を抑制し易い。その理由は定かではないが、キャリアイオンである第１アルカリ金属イオンに対する相互作用の程度に差異がなくなるためと考えられる。第１アニオンおよび第２アニオンが同じである電解質を用いることにより、負極活物質への第１アルカリ金属イオンの吸蔵を優先的に起こし易くなるため、高い電圧まで充電しても、安定した充放電をより容易に行うことができる。
イオン液体を構成する第２カチオンとしては、第１アルカリ金属イオンとは異なる無機カチオン、有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、例えば、第１アルカリ金属イオンについて例示したアルカリ金属イオン他、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。第２カチオンは、第１アルカリ金属イオンと異なる限り、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
第２カチオンに含まれる有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが例示できる。
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つのアルキル基を有するものが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
正極活物質との反応性が小さく、充電電圧を高めても耐分解性が高い観点から、第２カチオンは、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンを含むことが好ましい。イオン伝導性の観点から、第２カチオンはＥＭＩ+を含むことが特に好ましい。第２カチオンと第２アニオンとの塩の具体例としては、ＥＭＩＦＳＡ、ＥＭＩＴＦＳＡ、ＥＭＩＰＦＳＡなどが挙げられる。アルカリ金属イオンの吸蔵を阻害し難く、耐分解性およびアルカリ金属塩の溶解性が高い観点から、イオン液体は、少なくとも、ＥＭＩＦＳＡを含むことが好ましい。イオン液体は、例えば、ＥＭＩＦＳＡのみを含んでもよく、ＥＭＩＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡなどのＥＭＩ+カチオン以外の有機カチオンを用いた塩とを含んでもよい。
電解質のアルカリ金属塩濃度は、例えば、０．８ｍｏｌ／Ｌを超えて、５．５ｍｏｌ／Ｌ未満である。アルカリ金属塩濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上または１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上または２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上または３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、アルカリ金属塩濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、４．５ｍｏｌ／Ｌ以下または４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質のアルカリ金属塩濃度は、例えば、１〜５ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜５ｍｏｌ／Ｌまたは３〜５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
アルカリ金属塩濃度がこのような範囲である場合、第１アルカリ金属イオン以外のカチオン（具体的には、第２カチオン）が負極活物質に吸蔵されるのをより効果的に抑制できるとともに、充放電中の電流および／または抵抗の損失の影響を低減し易い。また、電解質の粘度が必要以上に高くなることを抑制できるため、高いイオン伝導性をより有効に確保できる。充電の上限電圧を高めても、安定な充放電をより有効に行うことができるため、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化または高出力化する上でより有利である。さらに、電極の厚みが大きかったり、および／または電極活物質の充填量が高かったりしても、充放電を効率よく行うことができる。
電解質は、アルカリ金属イオンキャパシタの電解質に含まれる公知の成分、例えば、有機溶媒、添加剤などを含むことができる。ただし、電解質が有機溶媒を含む場合、充電電圧を高めたときに、分解によりガスが発生し易い。そのため、アルカリ金属塩およびイオン液体以外の成分の含有量は少ないことが好ましい。
具体的に、電解質中のアルカリ金属塩およびイオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以上または７０質量％以上であり、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中のアルカリ金属塩およびイオン液体の含有量の合計は、１００質量％以下である。特に、電解質は、カーボネートなどの有機溶媒を含まないことが好ましく、また、電解質中のアルカリ金属塩およびイオン液体（さらに必要により添加剤）の含有量の合計は１００質量％であってもよい。アルカリ金属塩およびイオン液体の含有量の合計が多いと、充電電圧を高めても、電解質の分解をより効果的に抑制し易い。そのため、より安定に充放電を行うことができる。
電解質中の水分量が多い場合、充電の上限電圧を高め難い。そのため、電解質中の水分量は、３００ｐｐｍ以下（例えば、１５０ｐｐｍ以下）にすることが好ましく、４０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。電解質中の水分量は、電解質中の成分（例えば、アルカリ金属塩、イオン液体など）を乾燥させたり、正極および／または負極（もしくはこれらの活物質）を乾燥させたりすることにより、低減できる。乾燥は、減圧下で行うことができ、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
（正極）
正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、少なくとも第１アニオンを可逆的に担持する材料を含む。正極は、正極活物質と、正極活物質が担持された正極集電体とを含むことができる。正極は、正極活物質を含む正極合剤と、正極合剤が担持された正極集電体とを含んでもよい。
正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ニッケル合金などが挙げられる。
正極集電体は、金属箔でもよいが、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。
金属多孔体としては、多孔性の金属箔を使用することもできるが、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を使用することが好ましい。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、複数の繊維部（または棒状部）が三次元的に連結した三次元網目状の骨格を有する金属製（具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金製）の多孔体であってもよい。
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金）で被覆することにより形成できる。骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。
得られる金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応して、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が連通した連続空隙（つまり、連通孔）を有する。より具体的には、金属多孔体は、複数の繊維部を有し、繊維部は、セル状の空孔を形作るとともに、立体的に連結して三次元網目状の骨格を形成していることが好ましい。この骨格は、連結した繊維部に囲まれたセル状の空孔を複数有し、隣接する空孔間には、通常、略多角形の開口（または窓）が形成されている。開口により、隣接する空孔間が連通し、これにより、金属多孔体は、連続空隙を有することができる。
好ましい実施形態では、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、樹脂製の多孔体の除去により、骨格の内部に空洞を有する（つまり、中空である）。金属多孔体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。骨格内部の空洞の幅（具体的には、後述の幅Ｗf）は、平均値で、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍまたは２〜３μｍである。
図１は、三次元網目状で中空の骨格を有する金属製の多孔体の一部を模式的に示す断面図である。金属多孔体は、複数の繊維部１０２と、複数の繊維部１０２で囲まれたセル状の空孔１０１とを有する。隣接する空孔１０１間には図示しない開口が形成されており、この開口により隣接する空孔は連通して連続空隙を形成している。アルミニウム多孔体の骨格（つまり、骨格を形成する繊維部１０２）の内部には、幅Ｗfのトンネル状またはチューブ状の空洞１０２ａが形成されている。
このような金属多孔体の気孔率は、例えば、３０〜９９体積％、好ましくは５０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％または９０〜９８体積％である。気孔率がこのような範囲であれば、十分な量の正極活物質を担持し易く、高い容量を確保し易い。また、三次元網目状の骨格における平均空孔径（連通するセル状の空孔の平均径）は、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍ、さらに好ましくは３５０〜９００μｍである。平均空孔径がこのような範囲である場合、正極活物質を担持させ易いことに加え、担持された正極活物質の保持性を高め易い。なお、平均空孔径は、集電体（または正極）の厚みよりも小さいことが好ましい。
正極は、集電体に正極活物質を担持させた後（より具体的には、正極合剤を充填した後）、通常、乾燥され、集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成される。圧縮により、集電体の気孔率および平均空孔径は変化する。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の上記の気孔率および平均空孔径の範囲は、正極活物質を担持させる前で、かつ圧延前の気孔率および平均空孔径のものである。
上記の金属多孔体を集電体として用いる場合、集電体は、気孔率が非常に高く、比表面積が大きい。つまり、空隙内の表面も含む集電体表面の広い面積に活物質を多く付着させることができる。また、多くの活物質を空隙内に充填しながらも、集電体と活物質との接触面積が大きく、気孔率も大きくすることができるので、活物質を有効利用できる。上記の金属多孔体を集電体として用いることにより、高い導電性を確保し易い。よって、キャパシタの出力および／または容量を高めるのにより効果的である。
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。
正極活物質は、少なくとも第１アニオンを可逆的に担持する材料を含む。正極活物質は、第１アニオンおよび第１カチオンを可逆的に担持する材料であることが好ましい。少なくとも第１アニオンを可逆的に担持する材料には、少なくとも第１アニオンを、吸着および脱離する材料、ならびにアニオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。これらのうち、少なくとも第１アニオン（好ましくは、第１アニオンおよび第１カチオン）を吸着および脱離する材料が好ましく使用できる。
このような材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどの多孔質炭素材料（第１炭素材料とも言う）が好ましく使用される。多孔質炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの多孔質炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。上記多孔質炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。
正極活物質は、第１炭素材料以外の活物質を含んでもよい。正極活物質中の第１炭素材料の含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。正極活物質中の第１炭素材料の含有量は１００質量％以下である。特に、正極活物質中の活性炭およびマイクロポーラスカーボンの含有量がこのような範囲であることが好ましい。正極活物質が、第１炭素材料（特に、活性炭および／またはマイクロポーラスカーボン）のみを含む場合も好ましい。
マイクロポーラスカーボンとしては、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものを使用してもよい。
活性炭としては、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。
活性炭の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。活性炭の比表面積は、特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１５００〜３０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、アルカリ金属イオンキャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる
正極は、正極活物質と、正極活物質が担持された正極集電体とを含むことが好ましい。正極活物質は、正極集電体に、固定化、付着および／または保持されることで担持されていればよいが、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に充填することにより、担持されていることが好ましい。
正極合剤は、必須成分としての正極活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。正極合剤が導電助剤を含むことで、正極の導電性をさらに向上することができる。正極合剤がバインダを含むことで、正極活物質の粒子間、正極活物質粒子と導電助剤との間、および正極活物質粒子または導電助剤と正極集電体との間を、より強固に結着させることができる。
なお、正極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、正極活物質（または正極合剤）を正極集電体に担持させてもよい。
導電助剤の種類は、特に制限されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛；人造黒鉛など）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高い導電性および容量を確保し易い観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびそのアルカリ金属塩など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であってもよい。
正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。
正極合剤は、通常、正極合剤の構成成分（正極活物質、導電助剤、バインダなど）を含むスラリーの形態で使用される。正極合剤スラリーは、正極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。分散媒は、正極の製造過程で（スラリーを集電体に充填した後、および／または圧延した後などに）、乾燥により除去される。
正極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５００〜２０００μｍ、好ましくは７００〜１５００μｍである。本発明の実施形態では、上記のような電解質を用いることで、正極の厚みをこのように大きくしても、高い容量および出力を確保できる。
（負極）
負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含む。負極は、負極活物質と、負極活物質が担持された負極集電体とを含むことができる。
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
負極集電体は、金属箔でもよいが、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体としては、正極集電体について記載したものと同様のものが使用できる。金属多孔体としては、正極集電体の場合と同様に、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体が好ましい。金属多孔体の気孔率、平均空孔径、骨格内部の空洞の幅、比表面積などは、正極集電体の金属多孔体について例示した範囲から適宜選択できる。
負極活物質は、第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含む。第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料には、アルカリ金属イオンを吸着および脱離する材料、ならびにアルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。これらのうち、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料が好ましく使用できる。
このような材料としては、例えば、第１アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する炭素材料（第２炭素材料とも言う）の他、アルカリ金属チタン酸化物［例えば、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、ナトリウムチタン酸化物（チタン酸ナトリウムなど）］、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。第２炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、第２炭素材料が好ましく、特に、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（第３炭素材料とも言う）、および／またはハードカーボンが好ましい。
黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、菱面体晶型結晶構造などが例示できる。第３炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。これらの第３炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
第３炭素材料を含む負極活物質を用いる場合、アルカリ金属イオンキャパシタ内では、充電時には、第３炭素材料の黒鉛型結晶構造の層間にアルカリ金属イオンが挿入され、放電時には、黒鉛型結晶構造の層間からアルカリ金属イオンが放出される。
第３炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、第３炭素材料のＸＲＤスペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。第３炭素材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５以上とすることができる。平均面間隔ｄ002がこのような範囲の第３炭素材料を用いることで、充電時には、黒鉛型結晶構造内にアルカリ金属イオンをより効率よく挿入することができるとともに、放電時には、黒鉛型結晶構造からアルカリ金属イオンをスムーズに放出することができる。
ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
黒鉛に分類される第３炭素材料の平均面間隔ｄ002は上記のように０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。
ハードカーボンにアルカリ金属イオンが担持される場合、アルカリ金属イオンは、ハードカーボンにわずかに含まれる黒鉛型結晶構造の層間に挿入されること、乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込むこと、および／またはハードカーボンに吸着されることにより、ハードカーボンに担持（または吸蔵）されると考えられる。
ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。そのため、アルカリ金属イオンの多くは、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分（例えば、乱層構造内に形成される空隙など）に挿入されること、および／またはハードカーボンに吸着されることで、ハードカーボンに吸蔵されると考えられる。よって、ハードカーボン（特に、平均面間隔ｄ002が上記のような範囲であるハードカーボン）を用いる場合には、充放電時の体積変化が小さくなり、充放電を繰り返しても劣化を抑制し易い。
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、上記のように空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。ハードカーボンがこのような平均比重を有する場合、充放電時のアルカリ金属イオンの吸蔵および放出に伴う体積変化をさらに低減し易くなり、活物質の劣化をより効果的に抑制することができる。
ハードカーボンは、例えば、原料を、固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。これらの原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ハードカーボンは、上記原料を、固相で加熱して炭素化することにより得られる。炭素化は、例えば、５００〜１６００℃程度の温度で行うことができ、第１温度（例えば、５００℃以上８００℃未満の温度）での加熱と、第１温度よりも高い第２温度（例えば、８００〜１６００℃の温度）での加熱とを適宜組み合わせてもよい。ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
負極活物質は、ハードカーボンおよび第３炭素材料以外の活物質を含むことができる。アルカリ金属イオンの吸蔵および放出を効率よく行う観点からは、負極活物質中のハードカーボンおよび／または第３炭素材料の含有量は、８０質量％以上（具体的には８０〜１００質量％）であることが好ましく、９０質量％以上（具体的には９０〜１００質量％）であることがさらに好ましい。負極活物質をハードカーボンおよび／または第３炭素材料のみで構成してもよい。
負極は、上記のような負極活物質を含む限り特に制限されず、任意成分として、結着剤、および／または導電助剤などを含んでもよい。正極の場合と同様に、負極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、負極活物質（または負極合剤）を負極集電体に担持させてもよい。
負極は、正極の場合に準じて、負極集電体に負極合剤（具体的には負極合剤スラリー）を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。
分散媒、バインダとしては、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質１００質量部に対するバインダの量は、前述の正極活物質１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが例示できる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量は、前述の正極活物質１００質量部に対する導電助剤の量の範囲から適宜選択できる。
アルカリ金属イオンキャパシタにおいて、負極活物質には、負極の電位が、第２アルカリ金属（つまり、第２アルカリ金属の酸化還元電位）に対して０．０５Ｖ以下になるまで第２アルカリ金属イオンがプレドープされている。このような電位まで第２アルカリ金属イオンをプレドープしておくことで、負極電位が十分に低下した状態となり、これにより、キャパシタの電圧が高くなるため、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化することができる。
第２アルカリ金属イオンとしては、第１アルカリ金属イオンについて例示したものから適宜選択できる。第２アルカリ金属イオンは、電解質に含まれる第１アルカリ金属イオンと異なるものであってもよいが、第１アルカリ金属イオンと同じものを用いることが好ましい。
負極活物質にドープする第２アルカリ金属イオンの量は、好ましくは負極容量（負極の可逆容量）：Ｃnの５〜９０％、さらに好ましくは１０〜７５％がアルカリ金属イオンで満たされる量である。このような量の第２アルカリ金属イオンをプレドープすることで、負極電位が十分に低くなり、さらに高電圧のキャパシタを得ることができる。
従来のリチウムイオンキャパシタは、正極容量（正極の可逆容量）：Ｃpに比べて、負極容量Ｃnが極めて大きくなるように設計されている。その理由の一つは、アニオンを吸着および脱離する正極の能力を確保するためには、正極活物質を含む層を厚く形成することが困難なためである。正極活物質を含む層が厚くなるほど、表層部の正極活物質によるアニオンの吸着及び脱離（充放電）が困難になり、正極利用率（実際に蓄電される電荷量／活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値）が小さくなる。また、他の理由は、負極活物質には、負極電位を下げるために、比較的多くのリチウムをプレドープする必要があるためである。従って、従来のリチウムイオンキャパシタの負極容量Ｃnは、正極容量Ｃpの１０倍を超える程度となっている。
一方、本発明の実施形態によれば、３．８Ｖを超えるような上限電圧まで、安定して可逆的に充放電可能であるため、正極を効果的に高容量化できる。そのため、負極容量Ｃnと正極容量Ｃpとの比：Ｃn／Ｃpを、比較的小さく設定することが可能である。
ここで、正極容量Ｃpとは、正極に含まれる正極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。また、負極容量Ｃnとは、負極に含まれる負極活物質量から計算される蓄電可能な電荷量の理論値から不可逆容量を差し引いた値である。なお、ＣpおよびＣnは、それぞれ、正極を用いたＥＤＬＣ、および負極とアルカリ金属を用いたハーフセルについて測定される放電容量に基づいて評価することもできる。
Ｃn／Ｃp比は、例えば、１．１より大きく、好ましくは１．２または１．３以上、さらに好ましくは２以上または３以上である。Ｃn／Ｃp比は、例えば、１２．５未満であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。Ｃn／Ｃp比は、例えば、１．２〜１０、または３〜１０であってもよい。
Ｃn／Ｃp比が上記のような範囲である場合、負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、より効果的にキャパシタを高電圧化することができる。また、初期電圧を高め易く、これにより、キャパシタを高容量化し易くなるため有利である。さらに、正極または負極の体積を必要以上に大きくする必要がないため、高い放電容量を確保しながらも、キャパシタの容量密度の低下を抑制し易い。
負極の厚みは、正極の厚みと同様の範囲から適宜選択できる。
（セパレータ）
セパレータ（第１セパレータ）は、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度である。
なお、内部短絡を抑制しながらも、高い出力を確保し易い観点からは、セパレータの厚みは、セパレータの両方の表面にそれぞれ接触する正極と負極との厚みの合計に対して、４％以上であり、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であってもよい。また、同様の観点から、セパレータの気孔率は、例えば、４０〜８０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。
アルカリ金属イオンキャパシタは、上記のような構成により、高い上限電圧でアルカリ金属イオンキャパシタを充電することができる。そのため、正極活物質の容量を有効に利用でき、アルカリ金属イオンキャパシタを大幅に高容量化できる。
本発明の一実施形態に係る充放電方法は、前記アルカリ金属イオンキャパシタを、３．８Ｖを超える上限電圧で、充放電する工程を含む。
アルカリ金属イオンキャパシタの充放電（つまり、充電）の上限電圧は、３．８Ｖを超え、好ましくは３．９Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．２Ｖを超える電圧である。上限電圧は、好ましくは４．３Ｖ以上または４．４Ｖ以上、さらに好ましくは４．５Ｖ以上であってもよい。上限電圧は、５Ｖを超える値にすることもできるが、５Ｖ以下であることが好ましく、４．９Ｖ以下または４．６Ｖ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。充電の上限電圧は、例えば、４．２Ｖを超えて５Ｖ以下、４．３〜５Ｖ、または４．５〜５Ｖであってもよい。
なお、キャパシタの充放電の上限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、キャパシタの構成要素に応じて、キャパシタの設計時に決定されるキャパシタの特性である。キャパシタの充放電は、通常、予め設定された電圧範囲内で行われる。具体的には、予め設定された上限電圧に達するまでキャパシタを充電し、予め設定された終止電圧に達するまでキャパシタを放電する。充電と放電は、通常、キャパシタを含む充放電システムにおける充電制御ユニットおよび放電制御ユニットが担う。本発明の実施形態には、アルカリ金属イオンキャパシタと、アルカリ金属イオンキャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、アルカリ金属イオンキャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、アルカリ金属イオンキャパシタから供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム２００は、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１と、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１の充放電を制御する充放電制御ユニット２０２と、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１から供給される電力を消費する負荷機器２０３とを含む。充放電制御ユニット２０２は、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット２０２ａと、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット２０２ｂとを含む。充電制御ユニット２０２ａは、外部電源２０４およびアルカリ金属イオンキャパシタ２０１と接続しており、放電制御ユニット２０２ｂは、アルカリ金属イオンキャパシタ２０１と接続している。アルカリ金属イオンキャパシタ２０１には、負荷機器２０３が接続している。
アルカリ金属イオンキャパシタは、幅広い温度範囲で動作させることができ、動作温度は、例えば、−４０℃〜１２５℃の範囲から適宜設定できる。
（アルカリ金属イオンキャパシタの製造方法）
アルカリ金属イオンキャパシタは、電解質を準備する第１工程と、正極（第１電極）、負極（第２電極）、これらの間に介在するセパレータ、およびアルカリ金属を含む第３電極を含む電極群、ならびに電解質をセルケースに収容する第２工程と、特定の温度で負極活物質に第２アルカリ金属イオンをプレドープすることにより、アルカリ金属イオンキャパシタを作製する第３工程とを、経ることにより製造することができる。
（第１工程）
第１工程では、電解質を準備する。電解質は、公知の方法、例えば、構成成分を混合することにより調製でき、アルカリ金属塩をイオン液体に溶解させることにより調製することが好ましい。
構成成分の混合は、イオン液体を構成する塩の融点以上の温度で行うことが好ましい。
（第２工程）
第２工程では、電極群を形成し、第１工程で得られる電解質とともに、セルケース内に収容する。電極群および電解質をセルケースに収容した後、セルケースの開口は、通常、封口される。
セルケースに収容する電極群は、正極（第１電極）、負極（第２電極）、正極と負極との間に介在するセパレータ、および負極と電気的に接続し、かつアルカリ金属を含む第３電極を含む。第３電極は、第３工程において、負極にアルカリ金属イオン（第２アルカリ金属イオン）をプレドープするためのアルカリ金属イオン源として使用される。電極群に組み込まれる負極は、アルカリ金属イオンを負極活物質にプレドープする前のものであり、負極前駆体とも言うことができる。
第３電極は、アルカリ金属を放出する材料、例えば、アルカリ金属（金属リチウム、金属ナトリウムなど）、またはアルカリ金属合金（例えば、アルカリ金属と、アルミニウム、スズおよび／またはケイ素などとの合金など）、アルカリ金属を放出することのできる金属酸化物（例えば、アルカリ金属がリチウムの場合、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム；アルカリ金属がナトリウムの場合、チタン酸ナトリウムなど）を含む。第３電極は、アルカリ金属またはアルカリ金属合金を含む金属箔であってもよく、集電体と、この集電体に担持されたアルカリ金属を放出する材料とを含んでもよい。第３電極に含まれるアルカリ金属は、第２アルカリ金属と同じであり、プレドープ時には、第３電極から第２アルカリ金属イオンが溶出され、負極に吸蔵される。
第３電極に含まれる集電体の材質としては、負極集電体と同様のものから適宜選択できる。集電体としては、金属箔またはパンチングメタルなどの金属多孔体などが使用できる。集電体を含む第３電極は、集電体に、アルカリ金属またはアルカリ金属合金をメッキ処理などにより被覆すること、集電体にアルカリ金属またはアルカリ金属合金の箔を圧着することなどにより得ることができる。
第３電極は、負極に圧着させることにより負極と電気的に接続してもよい。また、負極と、第３電極との間に、セパレータ（第２セパレータ）を介在させて配置し、負極および第３電極のそれぞれに接続したリードをセルケース外で接続することにより、負極と第３電極とを電気的に接続させてもよい。第２セパレータとしては、第１セパレータについて例示したものと同様のものから適宜選択できる。
電解質は、セルケースに電極群を収容した後、セルケース内に注液してもよい。また、電解質を、電極群に予めしみ込ませ、その後、電解質をしみ込んだ状態の電極群をセルケース内に収容してもよい。
（第３工程）
第３工程では、第３電極から第２アルカリ金属イオン（単にアルカリ金属イオンとも言う）を溶出させ、負極活物質にプレドープすることで、セルケース内で負極を完成させ、これにより、３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタを得ることができる。
アルカリ金属イオンのプレドープは、電極群を、電解質中に浸漬した状態で行われる。
第３工程では、アルカリ金属イオンのプレドープを、７０℃以上１２５℃以下の温度で行う。このように比較的高い温度でプレドープを行うことにより、均一かつ速やかにアルカリ金属イオンを負極活物質にプレドープさせることができる。アルカリ金属イオンを均一にプレドープできるため、プレドープ量が少なくとも負極の電位を十分に低下させることができる。
プレドープの温度は、７０℃以上、好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、プレドープの温度は、１２５℃以下、好ましくは１２０℃以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。プレドープの温度は、例えば、７５〜１２５℃、または８０〜１２５℃であってもよい。
第３工程において、電極群を電解質に浸漬させた状態で、負極と第３電極とを短絡させることにより、第３電極から第２アルカリ金属イオンが溶出して、負極活物質に吸蔵される。第３電極と負極とを直接接触させた状態であれば、電解質中に浸漬することにより、第２アルカリ金属イオンが負極活物質に吸蔵される。また、電極群を電解質中に浸漬した状態で、第３電極と負極との間に電圧を印加してもよい。このような方法は、第３電極と負極とが直接接触していない状態で配置する場合に有効である。第３電極に含有されている第２アルカリ金属の量は、負極に対してプレドープする第２アルカリ金属イオンの量と同じにしておくことが好ましい。
図３は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタを概略的に示す縦断面図である。アルカリ金属イオンキャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図３では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極にアルカリ金属が析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
セルケースは、アルミニウム製などの金属製のものに限らず、ラミネートフィルム（アルミニウムラミネートフィルムなど）などであってもよい。
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと第１アニオンとの塩であり、
前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタ。
このようなアルカリ金属イオンキャパシタによれば、３．８Ｖを超えるような上限電圧まで充電しても、充放電を安定して可逆的に行うことができる。また、高い上限電圧まで充電しても、ガス発生などが起こり難いため、高容量のアルカリ金属イオンキャパシタを得ることができる。
（付記２）
前記付記１において、前記第１アルカリ金属イオンおよび前記第２アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり、
前記第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンまたはフッ素含有ホウ酸のアニオンであり、前記第２アニオンは、前記第１アニオンと同じであり、
前記第２カチオンは有機カチオンであり、
前記正極は、前記正極活物質と、前記正極活物質が担持された正極集電体とを含み、
前記負極は、前記負極活物質と、前記負極活物質が担持された負極集電体とを含み、
前記正極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第１多孔体であり、
前記負極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第２多孔体であることが好ましい。
付記２の実施形態によれば、電解質中のイオンの移動、ならびに充放電時のアルカリ金属イオンの負極活物質への吸蔵および負極活物質からの放出を、スムーズに行うことができる。また、正極および負極において、活物質を高充填することができるため、キャパシタの高容量化の点で有利であるとともに、出力を高めることもできる。
（付記３）
前記付記１または付記２において、
前記第１アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンまたはテトラフルオロホウ酸イオンであり、
前記第２カチオンは、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンまたはピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。
電解質が、このようなアニオンおよびカチオンを含むことで、電解質の粘度および融点を低くすることができ、イオンの移動をよりスムーズに行うことができるとともに、電荷のキャリアとなるアルカリ金属イオンを、負極活物質によりスムーズに吸蔵および放出させることができため、優れた充放電特性が得られ易い。
（付記４）
前記付記１〜前記付記３のいずれか１つにおいて、前記アルカリ金属塩は、ＬＩＴＦＳＡであり、前記イオン液体は、ＥＭＩＴＦＳＡを含むことが好ましい。
（付記５）
前記付記１〜前記付記３のいずれか１つにおいて、前記アルカリ金属塩は、ＬＩＦＳＡであり、前記イオン液体は、ＭＰＰＹＦＳＡを含むことが好ましい。
付記４または付記５のアルカリ金属塩およびイオン液体を含む電解質を用いることにより、高いイオン伝導性が得られ易く、充放電特性を高め易い。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み８４０μｍの正極を作製した。
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであり、厚みは１０００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１８０μｍの負極を作製した。
なお、工程（１）および（２）では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約１．２倍以上となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
（３）リチウム極（第３電極）の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
（４）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、得られた正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１．５ｃｍ2であった。
正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、ＬｉＦＳＡを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＥＭＩＦＳＡ溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、７０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．３ ｍＡｈ放電して、プレドープ後の負極の電位がリチウム金属に対して０．０５Ｖ以下となるように、負極活物質にリチウムをプレドープすることによりリチウムイオンキャパシタ（Ａ１）を作製した。このときの容量（初期容量）を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．２Ｖ〜４．２Ｖ間で充放電を行うことにより測定した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、５．０Ｖ充電時で約２．１ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
得られた正極および負極、ならびにリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電極容量およびＣn／Ｃp比
正極を２枚準備し、これらの間にセルロース製セパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、電極群を構成した。その後、電極群と上記と同じ電解質とを、アルミニウムラミネート製の袋内に収容し、ＥＤＬＣを完成させた。
得られたＥＤＬＣについて、電圧範囲を０〜４Ｖとして充放電を行い、このときの放電容量から、正極の可逆容量Ｃpを求めた。
負極と、上記と同じリチウム極とを準備し、これらの間に、セルロース製セパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、電極群を構成した。得られた電極群と、上記と同じ電解質とを用いて、ハーフセルを作製した。このハーフセルについて、電圧範囲を０〜２．５Ｖとして充放電を行い、このときの放電容量から、負極の可逆容量Ｃnを求めた。
得られたＣnをＣpで除することにより、Ｃn／Ｃp比を算出した。
（ｂ）充電の上限電圧
リチウムイオンキャパシタを３０℃の温度にて、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が３．８Ｖになるまで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。次いで、充電の上限電圧を、０．２Ｖずつ５．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電可能な上限電圧を調べた。
（ｃ）リチウムイオンキャパシタの容量
リチウムイオンキャパシタを３０℃の温度にて、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、（ｂ）で調べた上限電圧まで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）および放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
実施例２〜１２および比較例１
電解質として、表１に示すリチウム塩および媒体（イオン液体、または有機溶媒）を含むものを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ２〜Ａ１２）を作製し、評価を行った。なお、Ｃn／Ｃpの調整は負極の厚みを調整することにより行った。また、比較例１（Ｂ１）では、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを体積比１：１で含む媒体（混合溶媒）に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を電解質として用いた。
比較例２
プレドープ後の負極の電位がリチウム金属に対して０．６Ｖとなるように、負極活物質にリチウムをプレドープする以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（Ｂ２）を作製し、評価を行った。
結果を表１に示す。なお、Ａ１〜Ａ１２のリチウムイオンキャパシタは実施例であり、Ｂ１およびＢ２のリチウムイオンキャパシタは比較例である。
Figure 2015095485
イオン性液体を用いていないＢ１のリチウムイオンキャパシタでは、充電の上限電圧が３．８Ｖを超えると、リチウムイオンキャパシタ内でガスが発生し、リチウムイオンキャパシタが顕著に膨らんだため充電を中止した。また、Ｂ１のリチウムイオンキャパシタの放電容量は、０．１８ｍＡｈであり、Ｃpの０．３ｍＡｈよりも大幅に低下した。Ｂ１で放電容量が低かったのは、３．８Ｖまでしか充電できないため、正極の容量を十分に活用できないことによるものである。
実施例と同様にイオン液体を電解質に用いたものの、プレドープ時の負極の電位が０．０５Ｖよりも高い比較例２のリチウムイオンキャパシタＢ２では、５Ｖの上限電圧まで充電することができた。しかし、Ｂ２では、リチウムイオンキャパシタとしたときの放電容量は小さい。これは、負極へのリチウムのプレドープ量が少なく、負極の電位が十分に下がらなかったためである。
一方、実施例のＡ１〜Ａ１２のリチウムイオンキャパシタでは、充電の上限電圧が３．８〜５Ｖのいずれの場合でも、安定して充放電を行うことができた。また、実施例では、リチウムイオンキャパシタの放電容量は、Ｃpとほぼ同じであり、正極の利用効率が高かった。従って、実施例では、高容量のリチウムイオンキャパシタが得られた。
実施例のリチウムイオンキャパシタについて、上記（ｂ）で調べた充電可能な上限電圧の値を、充電の上限電圧に設定し、上記（ｂ）の充放電サイクルを２０回繰り返し、リチウムイオンキャパシタの放電容量を測定し、２０サイクル目の容量維持率を算出したところ、９８％の維持率を示した。このように、実施例のリチウムイオンキャパシタは、可逆的に安定して充放電を行うことができた。
実施例１３
リチウム極に代えて、ナトリウム極を用いるとともに、電解質として、ＮａＦＳＡを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＥＭＩＦＳＡ溶液を用い、負極の炭素材料としてハードカーボンを用いる以外は、実施例１と同様にして、ナトリウムイオンキャパシタＡ５を作製した。ナトリウム極は、リチウム箔に代えてナトリウム箔（厚み：５０μｍ）を用いる以外は、実施例１の工程（３）と同様にして作製した。
得られたナトリウムイオンキャパシタＡ５を、３０℃になるまで加熱し、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が３．８Ｖになるまで充電し、電圧が２．９Ｖになるまで放電した。次いで、充電の上限電圧を、０．２Ｖずつ５．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電可能な上限電圧を調べた。その結果、ナトリウムイオンキャパシタは、充電の上限電圧が３．８〜５Ｖのいずれの場合でも、安定して充放電を行うことができた。
また、ナトリウムイオンキャパシタについても、リチウムイオンキャパシタの場合と同様に、２０サイクル目の容量維持率を算出したところ、９８％の維持率を示した。このように、実施例のナトリウムイオンキャパシタは、可逆的に安定して充放電を行うことができた。
実施例１４
実施例１で作製した正極および負極を用いて、以下の手順でプレドープ時の温度による影響を調べた。
実施例１で作製した正極および負極を、それぞれ、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、実施例１の工程（４）と同様にして、各正極および負極にリードを溶接した。このようにして、各実施例または比較例につき、正極３枚および負極４枚を準備した。
正極と負極との間にセルロース製セパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させた状態で、正極および負極を交互に積層し、両端に負極が配置された状態の積層体を形成した。積層体の一方の端部の負極に、５ｃｍ×５ｃｍのサイズのリチウム極を、負極とリチウム極との間にセルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させた状態で重ねて配置することで、電極群を形成した。リチウム極としては、実施例１と同様のものを使用した。
得られた電極群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容することで、ハーフセル（Ａ１３）を作製した。電極群の正極、負極およびリチウム極に接続したリードは、外部端子として、セル外に引き出した状態とした。電解質としては、実施例１と同様のものを使用した。
ハーフセルを、温度７０℃の恒温槽にて１時間放置して、セル温度を安定させた後、負極およびリチウム極の外部端子を短絡させてリチウムドープを開始した。２時間後に恒温槽から取出してセルを分解し、４枚の各負極を９カ所、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、蛍光Ｘ線分析によりリチウムの分布状態を調べた。
ハーフセルは、合計で４個作製し、残りの３個（ハーフセルＡ１４〜Ａ１６）については、リチウムドープ時の恒温槽の温度を、９０℃、１２０℃、および６０℃にする以外は、上記と同様にして負極のリチウムの分布状態を調べた。
各ハーフセルについて、リチウム極に最も近い負極（１枚目）と最も遠い負極（４枚目）とにおけるリチウムの分布状態を表２に示す。なお、リチウムの分布状態は、負極中のリチウムの含有量および１枚の負極中のリチウムの分布のバラつき（面内バラつき）に基づいて評価した。
なお、リチウムの面内バラつきは、上記の負極の円盤状のサンプルを用いて、誘導プラズマ原子発光分光分析によりサンプル中のリチウムの含有量を測定し、得られた測定値に基づいて評価した。具体的には、１つの負極につき９個のサンプルのリチウム含有量の平均値を算出し、この平均値に対する、リチウム含有量の最大値と最小値との差の比率（％）を求め、この比率を面内バラつきの指標とした。
表２中には、１枚目の負極の面内バラつきをＤ1、４枚目の負極の面内バラつきをＤ4として表した。４枚目の負極のリチウム含有量の平均値を、１枚目の負極のリチウム含有量の平均値で除することにより、リチウム含有量の比率Ｒ4/1を求めた。Ｒ4/1の値が大きいと、リチウムのプレドープの速度が速いことを示す。
Figure 2015095485
表２に示されるように、７０℃以上の温度でリチウムドープを行った場合、６０℃の場合に比べて、負極におけるリチウムの分布のバラつき（面内バラつき）が小さく、より均一にリチウムをドープさせることができる。また、７０℃以上の温度でリチウムをドープした場合、６０℃でドープした場合に比べて、４枚目の負極と１枚目の負極とのリチウムドープ量の比が１に近づく。よって、７０℃以上の温度でリチウムをドープした場合、リチウムのドープ速度を向上できる。
本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタは、充電電圧を高めても、充放電を安定して可逆的に行うことができるため、高容量のアルカリ金属イオンキャパシタを得ることができる。よって、高い容量が求められる様々な用途に適用することができる。
１０１：金属多孔体のセル状空孔
１０２：金属多孔体の繊維部
１０２ａ：繊維部１０２内の空洞
Ｗf：空洞１０２ａの幅
１０３：セル状空孔間の開口
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：セルケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
２００：充放電システム
２０１：キャパシタ
２０２：充放電制御ユニット
２０２ａ：充電制御ユニット
２０２ｂ：放電制御ユニット
２０３：負荷機器

Claims (12)

  1. 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
    前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
    前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であり、
    前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
    前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
    前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
    ３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタ。
  2. 前記第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンであり、
    前記アルカリ金属塩中の前記第１アルカリ金属イオンと前記ビススルホニルアミドアニオンとの塩の含有量は、６５ｍｏｌ％以上である請求項１に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  3. 前記第１アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンであり、
    前記イオン液体は、第２カチオンと第２アニオンとの溶融塩を含み、
    前記第２カチオンは、有機カチオンであり、
    前記第２アニオンは、前記第１アニオンと同じである請求項１または請求項２に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  4. 前記第１アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンであり、
    前記有機カチオンは、イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンである請求項３に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  5. 前記正極は、前記正極活物質と、前記正極活物質が担持された正極集電体とを含み、
    前記負極は、前記負極活物質と、前記負極活物質が担持された負極集電体とを含み、
    前記正極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第１多孔体であり、
    前記負極集電体は、三次元網目状で、かつ内部が中空の骨格を有する金属製の第２多孔体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  6. 前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、７０質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  7. 前記第１アルカリ金属イオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記第２アルカリ金属イオンは、前記第１アルカリ金属イオンと同じである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  8. 前記充放電の上限電圧は４．２Ｖを超えて５Ｖ以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  9. 前記負極活物質は、ハードカーボンおよび黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  10. 前記正極の可逆容量Ｃpに対する前記負極の可逆容量Ｃnの比：Ｃn／Ｃpは、１．２以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
  11. 第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であるアルカリ金属塩およびイオン液体を含み、前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計が６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有する電解質を準備する第１工程と、
    正極活物質を含む第１電極である正極、負極活物質を含む第２電極である負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および前記負極と電気的に接続し、かつ第２アルカリ金属を含む第３電極を含む電極群、ならびに前記電解質をセルケースに収容する第２工程と、
    前記電極群を前記電解質中に浸漬した状態で、７０〜１２５℃の温度で前記第３電極から第２アルカリ金属イオンを溶出させて、前記負極の電位が、前記第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまで、前記第２アルカリ金属イオンを前記負極活物質にプレドープすることにより、３．８Ｖを超える充放電の上限電圧を有するアルカリ金属イオンキャパシタを作製する第３工程と、を含み、
    前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
    前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含むアルカリ金属イオンキャパシタの製造方法。
  12. アルカリ金属イオンキャパシタの充放電方法であって、
    前記アルカリ金属イオンキャパシタは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
    前記電解質は、アルカリ金属塩とイオン液体とを含み、前記電解質中の前記アルカリ金属塩および前記イオン液体の含有量の合計は、６０質量％以上であり、かつアルカリ金属イオン伝導性を有し、
    前記アルカリ金属塩は、第１カチオンである第１アルカリ金属イオンと、第１アニオンと、の塩であり、
    前記正極活物質は、少なくとも前記第１アニオンを可逆的に担持する材料を含み、
    前記負極活物質は、前記第１アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、
    前記負極活物質には、第２アルカリ金属イオンが、前記負極の電位が、第２アルカリ金属に対して０．０５Ｖ以下になるまでプレドープされており、
    前記アルカリ金属イオンキャパシタを、３．８Ｖを超える上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法。
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