CN105706202A - 碱金属离子电容器及其制造方法和充放电方法 - Google Patents

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Abstract

碱金属离子电容器具有超过3.8V的充放电上限电压，并且包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、和电解质。所述电解质包含碱金属盐和离子液体，并且在电解质中含有的碱金属盐和离子液体的总量为60质量％以上，所述碱金属离子为传导性的。所述碱金属盐为作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐。所述正极活性材料包含至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，并且所述负极活性材料包含可逆地负载第一碱金属离子的材料。利用第二碱金属离子预掺杂负极活性材料直到负极的电位相对于第二碱金属为0.05V以下。

Description

碱金属离子电容器及其制造方法和充放电方法
技术领域
本发明涉及在高充电上限电压下进行充放电的碱金属离子电容器，所述碱金属离子电容器的制造方法，和所述碱金属离子电容器的充放电方法。
背景技术
随着环境问题日益突出，用于将清洁能源如太阳光或风力转化为电力并且将该电力储存为电能的系统已经被积极开发。这种蓄电装置的已知实例包括锂离子二次电池，电双层电容器(EDLC)和锂离子电容器。近年来，从优异的瞬时充放电性质，高输出性质和操作容易性的观点来看，已经对电容器如EDLC和锂离子电容器予以关注。
这种电容器具有比锂离子二次电池等的容量低的容量，但是锂离子电容器具有锂离子二次电池和EDLC两者的优势，并且倾向于具有相对高的容量。因此，对于在各种应用中的用途，这种锂离子电容器是有前途的。
锂离子电容器通常包含正极、负极和电解质，所述正极含有活性炭等作为正极活性材料，所述负极含有吸藏和放出锂离子的碳材料等作为负极活性材料。
锂离子电容器的电解质通常为含有支持盐如锂盐的有机溶剂溶液(有机电解质)。有机电解质的有机溶剂例如为碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯(专利文献1)。还研究了将除支持盐和有机溶剂外还含有离子液体的有机电解质用于锂离子电容器(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-294539号公报
专利文献2：日本特开2012-142340号公报
发明内容
技术问题
在电容器中，锂离子电容器可以具有相对高的充电电压，因此在高容量化方面是有利的。然而，用作锂离子电容器用正极活性材料的活性炭具有许多活性位点，并且在充电电压增加时正极的电位在充电期间增加，因此电解质容易分解。特别地，锂离子电容器含有如在专利文献1和专利文献2中描述的有机电解质。如果含有有机电解质的锂离子电容器的充电电压增加，则在正极中显著出现有机电解质中含有的有机溶剂的氧化分解。这生成大量的气体，其使得难以稳定地进行充放电。因此，当使用有机电解质时，难以增加碱金属离子电容器如锂离子电容器的充电上限电压。
技术方案
本发明的目的是提供如下的碱金属离子电容器，即使当所述电容器充电至大于3.8V的上限电压时，也可以稳定地充放电。
本发明的一个方面涉及碱金属离子电容器，其包含含有正极活性材料的正极(第一电极)、含有负极活性材料的负极(第二电极)、置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，
其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上，并且所述电解质具有碱金属离子传导性，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，
所述负极活性材料预掺杂有第二碱金属离子直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下，并且
所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
本发明的另一个方面涉及碱金属离子电容器的制造方法，所述方法包括：
第一步：准备具有碱金属离子传导性并且含有离子液体和碱金属盐的电解质，所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上；
第二步：在电池壳中容纳所述电解质和电极组，所述电极组包含含有正极活性材料的作为第一电极的正极、含有负极活性材料的作为第二电极的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电连接至所述负极并且含有第二碱金属的第三电极；以及
第三步：在将所述电极组浸渍在所述电解质中的同时在70℃～125℃的温度下使第二碱金属离子从所述第三电极溶出以利用所述第二碱金属离子预掺杂所述负极活性材料，直到所述负极的电位相对于所述第二碱金属达到0.05V以下，从而制造具有大于3.8V的充放电上限电压的碱金属离子电容器，
其中所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，并且
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料。
本发明的又一个方面涉及碱金属离子电容器的充放电方法，所述方法包括：
在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤，
其中所述碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质具有碱金属离子传导性并且含有碱金属盐和离子液体，在所述电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，并且
利用第二碱金属离子预掺杂所述负极活性材料直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下。
有益效果
根据本发明的上述方面，可以提供如下的碱金属离子电容器，即使当进行充电至大于3.8V的上限电压时，所述碱金属离子电容器也能够以稳定的方式可逆地充放电。此外，因为即使当进行充电至高的上限电压时也不容易发生气体的生成，所以可以获得高容量碱金属离子电容器。
附图说明
[图1]图1是示出具有三维网眼状骨架的多孔体的示意性截面图。
[图2]图2示意性示出根据本发明一个实施方式的充放电系统。
[图3]图3是示意性示出根据本发明一个实施方式的碱金属离子电容器的纵向截面图。
具体实施方式
[本发明的实施方式的说明]
首先，将说明根据本发明的实施方式的内容。
在本发明的一个实施方式中，(1)碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正极(第一电极)、含有负极活性材料的负极(第二电极)、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，
其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上，并且所述电解质具有碱金属离子传导性，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子材料，
所述负极活性材料预掺杂有第二碱金属离子直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下，并且
所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
当包含有机电解质的已知锂离子电容器的充电电压增加时，在充电期间正极的电位增加。因此，包含在有机电解质中的有机溶剂在正极中经受氧化分解。
结果，生成大量气体，其抑制了稳定的充放电。当增加充放电上限电压(即，充电上限电压)以增加电容器的容量时，充放电有时不能可逆地进行。也就是说，充放电上限电压是电容器的性质，其不能被用户等自由地确定，而是在设计碱金属离子电容器时根据电容器的构成要素确定。
根据本发明的所述实施方式，碱金属盐和离子液体的含量是高的。因此，即使当增加充电电压时，也可以有效抑制电解质的分解。因此，即使当进行充电至大于3.8V的上限电压时，充放电也可以稳定的方式可逆地进行。因为充电电压可以增加，所以正极活性材料的容量可以被有效地使用，其可以大幅增加碱金属离子电容器的容量。
注意离子液体是熔融状态的盐(熔融盐)并且是具有离子传导性的液体。
(2)优选地，所述第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子，并且在所述碱金属盐中所述第一碱金属离子和所述双(磺酰)胺阴离子的盐的含量是65摩尔％以上。当在所述碱金属盐中所述第一碱金属离子和所述双(磺酰)胺阴离子的盐的含量在以上范围内时，可以降低电解质的粘度和熔点，这使得离子能够平稳移动。
(3)优选地，所述第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子，所述离子液体含有第二阳离子和第二阴离子的熔融盐，所述第二阳离子是有机阳离子，而所述第二阴离子与第一阴离子相同。当所述电解质含有这种第一阴离子、第二阳离子和第二阴离子时，可以降低电解质的粘度和熔点，这使得离子能够平稳移动。此外，作为电荷载流子的碱金属离子可以平稳地吸藏入负极活性材料中和从负极活性材料放出。这在可逆地进行充放电方面是有利的。
(4)优选地，所述第一阴离子是双(氟磺酰)胺阴离子，并且所述有机阳离子是具有咪唑骨架的有机阳离子。当所述电解质含有这种阴离子和阳离子时，可以进一步降低粘度和熔点。
(5)优选地，正极含有正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器，负极含有负极活性材料和负载所述负极活性材料的负极集电器，所述正极集电器是三维网眼状且具有中空骨架的第一金属多孔体，负极集电器是三维网眼状且具有中空骨架的第二金属多孔体。当使用这种第一多孔体和第二多孔体时，可以增加活性材料的充填量。这在增加碱金属离子电容器的容量以及增加电容器的输出方面是有利的。
(6)优选地，在电解质中的碱金属盐和离子液体的总含量是70质量％以上。当使用这种电解质时，即使当充电电压增加时也可以更有效地抑制电解质的分解。
(7)优选地，所述第一碱金属离子是选自锂离子和钠离子的至少一种离子，所述第二碱金属离子与所述第一碱金属离子相同。作为充放电的结果，所述第一碱金属离子可逆地负载在负极活性材料上。当所述第一碱金属离子是选自锂离子和钠离子的至少一种离子时，所述第一碱金属离子在充电期间可以平稳地吸藏入负极活性材料中并且在放电期间可以平稳地从负极活性材料放出。此外，当所述第二碱金属离子与所述第一碱金属离子相同时，可以稳定地进行充放电。
(8)充放电上限电压优选为大于4.2V且为5V以下。在具有这种上限电压的碱金属离子电容器中，可以更有效地利用正极活性材料的容量，这可以进一步增加碱金属离子电容器的容量。
(9)负极活性材料优选含有选自硬碳和具有石墨晶体结构的碳质材料的至少一种材料。这种负极活性材料具有良好的碱金属离子吸藏和放出性质，并且因此可以更平稳地进行充放电。
(10)负极的可逆容量Cn对正极的可逆容量Cp的比Cn/Cp优选为1.2以上。当所述可逆容量的比在以上范围内时，可以利用足够量的碱金属离子对负极进行预掺杂。因此，可以更有效地增加碱金属离子电容器的容量或电压。
在本发明的另一个实施方式中，(11)碱金属离子电容器的制造方法包括：
第一步：准备具有碱金属离子传导性并且含有离子液体和碱金属盐的电解质，所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，碱金属盐和离子液体的总含量为60质量％以上；
第二步：在电池壳中容纳电解质和电极组，所述电极组包含含有正极活性材料的作为第一电极的正极、含有负极活性材料的作为第二电极的负极、置于正极和负极之间的隔膜、和电连接至负极并且含有第二碱金属的第三电极；以及
第三步：在将电极组浸渍在电解液中的同时在70℃～125℃的温度下使第二碱金属离子从所述第三电极溶出，以利用第二碱金属离子预掺杂负极活性材料，直到负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下，从而制造具有大于3.8V的充放电上限电压的碱金属离子电容器，
其中所述正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料，并且
所述负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料。
在这种制造方法中，可以在70℃～125℃的相对高温下利用第二碱金属离子对负极活性材料进行预掺杂。因此，可以均匀且快速地进行预掺杂。因为可以利用第二碱金属离子均匀地进行预掺杂，所以即使当预掺杂量小时，也可以充分降低负极的电位。
在本发明的又一个实施方式中，(12)碱金属离子电容器的充放电方法包括：
在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤，
其中所述碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质具有碱金属离子传导性并且含有碱金属盐和离子液体，在电解质中碱金属盐和离子液体的总含量为60质量％以上，
碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料，并且
利用第二碱金属离子预掺杂所述负极活性材料直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下。
根据本发明的实施方式，即使当进行充电到大于3.8V的上限电压时，也有效抑制了电解质的分解，由此可以稳定的方式可逆地进行充放电。因为充电电压可以增加，所以可以有效地利用碱金属离子电容器的高容量。
[本发明的实施方式的细节]
以下将参照附图说明根据本发明的实施方式的碱金属离子电容器的具体实例，所述电容器的制造方法，和所述电容器的充放电方法。本发明由所附权利要求书指示而不被这种实施例限制。本发明旨在包括权利要求书范围的等价体和在权利要求书范围内的所有修改。
(碱金属离子电容器的充放电方法)
在下文中，将进一步详细说明碱金属离子电容器构成要素。
(电解质)
电解质含有碱金属盐和离子液体并且具有碱金属离子传导性。
所述碱金属盐是第一碱金属离子(第一阳离子)与第一阴离子的盐。所述第一碱金属离子由于充放电的结果而可逆地负载(具体地，可逆地吸藏和放出，或可逆地嵌入和脱嵌)在负极活性材料上，并且在充放电反应中作为电荷载流子。也就是说，含有第一碱金属离子的电解质表现碱金属离子传导性(即，第一碱金属离子传导性)。
电解质可以含有一种或多种碱金属盐。当电解质含有两种或更多种碱金属盐时，所述两种或更多种碱金属盐是由不同类型的第一碱金属离子和/或第一阴离子构成的盐。
所述第一碱金属离子例如为选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种离子。其中，优选使用选自锂离子和钠离子的至少一种离子。通过使用这种第一碱金属离子，所述第一碱金属离子在充电期间可以被平稳地吸藏入负极活性材料中并且在放电期间可以被平稳地从负极活性材料放出。
含有具有锂离子传导性的电解质的碱金属离子电容器也被称为锂离子电容器。含有具有钠离子传导性的电解质的碱金属离子电容器也被称为钠离子电容器。
构成碱金属盐的第一阴离子的实例包括：含氟酸的阴离子[例如，含氟磷酸根阴离子如六氟磷酸根离子(PF6 -)和含氟硼酸根阴离子如四氟硼酸根离子(BF4 -)]，含氯酸的阴离子[例如，高氯酸根离子(ClO4 -)]，具有草酸根的含氧酸的阴离子[例如，草酸根合硼酸根离子如双(草酸根合)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)]和草酸根合磷酸根离子如三(草酸根合)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)]，氟代烷烃磺酸根阴离子[例如，三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)]和双(磺酰)胺阴离子。
双(磺酰)胺阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子[例如，双(氟磺酰)胺阴离子(N(SO2F)2 -)]，(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子[例如，(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)]，和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[例如，双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)]。全氟烷基基团的碳原子的数目优选为1～8，更优选1、2或3。
第一阴离子优选双(磺酰)胺阴离子和/或含氟硼酸根阴离子如四氟硼酸根离子。在第一阴离子中，优选双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-)，(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子例如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子，双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(PFSA-)如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA-)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子。第一阴离子特别优选为FSA-。
在碱金属盐中第一碱金属离子和双(磺酰)胺阴离子的盐的含量优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上或80摩尔％以上。在碱金属盐中第一碱金属离子和双(磺酰)胺阴离子的盐的含量为100摩尔％以下，并且碱金属盐可以仅由第一碱金属离子和双(磺酰)胺阴离子的盐构成。当在碱金属盐中第一碱金属离子和双(磺酰)胺阴离子的盐的含量在以上范围内时，可以降低电解质的粘度和熔点，这使得离子能够平稳移动。
离子液体含有第二阳离子和第二阴离子的熔融盐。所述离子液体可以含有一种熔融盐或由两种或更多种不同类型的第二阳离子和/或第二阴离子构成的两种或更多种熔融盐。
所述第二阴离子优选为双(磺酰)胺阴离子。所述双(磺酰)胺阴离子可以选自关于第一阴离子例示的阴离子。第二阴离子可以与第一阴离子相同或可以与第一阴离子不同。
在碱金属离子电容器如锂离子电容器中，与其中锂离子从正极供给的锂离子二次电池不同，电解质是唯一的碱金属离子源。因此，碱金属离子移动的容易性显著地影响充放电性质。例如，碱金属离子向负极活性材料中的吸藏可能被延迟，因为与充放电反应中作为电荷载流子的碱金属离子相互作用的程度根据构成离子液体和碱金属盐的阴离子的类型而变化。此外，在碱金属离子的吸藏被延迟时，构成离子液体的第二阳离子可能被吸藏到负极活性材料中。构成离子液体的第二阳离子可以被不可逆地吸藏到负极活性材料中。换句话说，第二阳离子一旦被吸藏，则即使充电反应进行，也可能不被放出，这可能降低放电容量。如果第二阳离子被不可逆地吸藏入负极活性材料种，放电容量有时会降低。即使当充电电压增加时，碱金属离子电容器的容量有时也不能足够地增加。
在锂离子二次电池中，在充电期间大量的锂离子从正极供给，由此没有抑制锂离子向负极活性材料中的吸藏。因此，离子液体的使用不造成上述问题。
然而，在碱金属离子电容器中，碱金属离子不从正极供给。因此，当第二阳离子不可逆地吸藏入负极活性材料中时，容易浮现该问题。
为了抑制第二阳离子向负极活性材料中的不可逆吸藏的目的，构成碱金属盐的第一阴离子优选与构成离子液体的第二阴离子相同。当第一阴离子和第二阴离子相同时，容易抑制构成离子液体的第二阳离子向负极活性材料中的不可逆吸藏。虽然其原因不明，但可能是因为消除了与作为载流子离子的第一碱金属离子相互作用程度的差异而发生。使用第一阴离子和第二阴离子相同的电解质有利地导致第一碱金属离子向负极活性材料中的吸藏。因此，即使当在高电压下进行充电时，充放电也能够以稳定的方式更容易地进行。
构成离子液体的第二阳离子例如为与第一碱金属离子不同的无机阳离子或有机阳离子。无机阳离子的实例包括对于第一碱金属离子例示的碱金属离子，碱土金属离子(例如，镁离子和钙离子)和铵离子。第二阳离子可以为无机阳离子，只要第二阳离子与第一碱金属离子不同即可，但优选为有机阳离子。离子液体可以含有一种第二阳离子或可以含有两种或更多种第二阳离子的组合。
在第二阳离子中含有的有机阳离子的实例包括源自脂族胺、脂环胺和芳族胺的阳离子(例如，季铵阳离子)；含氮阳离子阳离子如具有含氮杂环的阳离子(即，源自环状胺的阳离子)；含硫阳离子；和含磷阳离子。
除了季铵阳离子，特别优选包含吡咯烷、吡啶或咪唑作为含氮杂环骨架的含氮有机阳离子。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子如四甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子(TEA+)，乙基三甲基铵阳离子，己基三甲基铵阳离子，和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子优选为在构成吡咯烷环的一个氮原子上具有两个烷基基团的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子，1,1-二乙基吡咯烷阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。
具有吡啶骨架的有机阳离子优选为在构成吡啶环的一个氮原子上具有一个烷基基团的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子，1-乙基吡啶阳离子和1-丙基吡啶阳离子。
具有咪唑骨架的有机阳离子优选为在构成咪唑环的两个氮原子的每个上具有一个烷基基团的阳离子。这种有机阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子，1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)，1-甲基-3-丙基咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)，1-乙基-3-丙基咪唑阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子。其中，优选具有甲基基团和具有2～4个碳原子的烷基基团的咪唑阳离子如EMI+或BMI+。
第二阳离子优选含有具有咪唑骨架的有机阳离子，因为与正极活性材料的反应性低并且即使当充电电压增加时耐分解性也高。从离子传导性的观点来看，第二阳离子特别优选含有EMI+。第二阳离子和第二阴离子的盐的具体实例包括EMIFSA、EMITFSA和EMIPFSA。离子液体优选至少含有EMIFSA，因为这种离子液体不容易抑制碱金属离子的吸藏，具有高的耐分解性并且能很好地溶解碱金属盐。例如，离子液体可以仅含有EMIFSA或可以含有EMIFSA和除EMI+阳离子以外的有机阳离子的盐如MPPYFSA。
在电解质中的碱金属盐的浓度例如为大于0.8mol/L且小于5.5mol/L。碱金属盐的浓度优选为0.9mol/L以上或1mol/L以上，更优选为1.5mol/L以上或2mol/L以上，特别优选为2.5mol/L以上或3mol/L以上。碱金属盐的浓度优选为5mol/L以下，更优选为4.5mol/L以下或4mol/L以下。这些下限和上限可以彼此自由组合。在电解质中碱金属盐的浓度可以为例如1mol/L～5mol/L，2.5mol/L～5mol/L，或3mol/L～5mol/L。
当碱金属盐的浓度在以上范围内时，可以更有效地抑制除了第一碱金属离子以外的阳离子(具体地，第二阳离子)向负极活性材料中的吸藏。此外，容易降低在充放电期间由电流和/或电阻的损失造成的影响。此外，因为可以抑制电解质粘度的不必要的增加，所以可以有效地实现高离子传导性。即使当充电上限电压增加时，也能够以稳定的方式更有效地进行充放电。这提供了在增加碱金属离子电容器的容量或输出方面的优点。此外，即使电极是厚的和/或电极活性材料的充填量是大的，也可以高效地进行充放电。
电解质可以含有在碱金属离子电容器的电解液中含有的公知成分，如有机溶剂和添加剂。然而，当电解质含有有机溶剂时，当充电电压增加时由于分解而导致容易生成气体。因此，除了碱金属盐和离子液体的成分的含量优选尽可能低。
具体地，在电解质中碱金属盐和离子液体的总含量为60质量％以上，优选65质量％以上或70质量％以上，并且可以为80质量％以上或90质量％以上。在电解液中碱金属盐和离子液体的总含量为100质量％以下。特别地，电解质优选不含有有机溶剂如碳酸酯，并且在电解质中碱金属盐和离子液体(以及在必要时的添加剂)的总含量可以为100质量％。当碱金属盐和离子液体的总含量高时，即使当充电电压增加时也容易更有效地抑制电解质的分解。因此，可以更稳定的方式进行充放电。
电解质中大量的水使得难以增加充电上限电压。因此，在电解质中水的量优选为300ppm以下(例如，150ppm以下)，更优选为40ppm以下。电解质中水的量可以通过干燥电解质中的成分(例如，锂盐和离子液体)或干燥正极和/或负极(或其活性材料)而降低。干燥可以在减压下进行，并且根据需要，可以在加热下进行。
(正极)
正极含有正极活性材料。正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料。正极可以含有正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器。正极可以含有包含正极活性材料的正极混合物和负载正极混合物的正极集电器。
正极集电器优选由铝、铝合金等制成。铝合金的实例包括铝-铁合金，铝-铜合金，铝-锰合金，铝-硅合金，铝-镁合金，铝-镁-硅合金，铝-锌合金，和铝-镍合金。
正极集电器可以为金属箔，但是从增加碱金属离子电容器的容量的观点来看优选金属多孔体。
金属多孔体可以为多孔金属箔，但是优选具有三维网眼状骨架的金属多孔体。具有三维网眼状骨架的金属多孔体可以为由金属(具体为铝或铝合金)制成并且具有其中多个纤维部(或棒状部)彼此三维连接的三维网眼状骨架的多孔体。
具有三维网眼状骨架的金属多孔体可以通过如下形成：通过进行镀敷等，利用构成集电器的金属(具体为铝和/或铝合金)涂布由树脂制成并且具有连续空隙的多孔体(例如，树脂发泡体和由树脂制成的无纺布)。期望骨架中的树脂经加热处理等分解或溶解而被除去。
获得的金属多孔体具有与树脂发泡体的形状相对应的形状并且包含通过连接在各个金属多孔体中包含的许多蜂窝状孔而形成的连续空隙(即，连通孔)。
更具体地，金属多孔体包含多个纤维部。优选地，纤维部限定各个蜂窝状孔的形状并且彼此三维地连接以形成三维网眼状骨架。所述骨架包含由连接的纤维部围绕的多个蜂窝状孔。通常在相邻的孔之间形成有具有基本上多角形的开口(或窗)。这些开口将相邻的孔彼此连通。因此，所述金属多孔体具有连续空隙。
在优选的实施方式中，作为除去树脂多孔体的结果，具有三维网眼状骨架的金属多孔体在骨架内部具有空洞(即，内部是中空的)。金属多孔体的骨架中的空洞可以为连通孔状。这种骨架为隧道状或管状。具有中空骨架的金属多孔体具有大体积的三维结构，但是极其轻。骨架内部的空洞的宽度(具体地，以下的宽度Wf)平均例如为0.5μm～5μm，优选1μm～4μm或2μm～3μm。
图1是示意性示出三维网眼状且具有中空骨架的金属多孔体的一部分的截面图。金属多孔体包含多个纤维部102和被所述多个纤维部102围绕的蜂窝状孔101。在彼此相邻的孔101之间形成开口(未示出)。相邻的孔经所述开口彼此连通而形成连续空隙。在铝多孔体的骨架(即，形成骨架的纤维部102)的内部形成具有宽度Wf的隧道状或管状空洞102a。
金属多孔体的孔隙率例如为30体积％～99体积％，优选50体积％～98体积％，更优选80体积％～98体积％或90体积％～98体积％。当孔隙率在以上范围内时，容易负载足够量的正极活性材料，这容易实现高容量。三维网眼状骨架中的平均孔径(彼此连通的蜂窝状孔的平均直径)例如为50μm～1000μm，优选100μm～900μm，更优选350μm～900μm。当平均孔径在以上范围内时，容易负载正极活性材料并且容易提高负载的正极活性材料的保持性。平均孔径优选小于集电器(或正极)的厚度。
通过在集电器上负载正极活性材料(更具体地，利用正极混合物填充集电器)而形成正极，然后通常进行干燥并且在集电器的厚度方向进行压缩(或压延)。作为压缩的结果，集电器的孔隙率和平均孔径改变。具有三维网眼状骨架的金属多孔体的上述孔隙率和平均孔径的范围是在负载正极活性材料和压延之前的孔隙率和平均孔径的范围。
当上述金属多孔体用作集电器时，集电器具有非常高的孔隙率和大的比表面积。也就是说，大量的活性材料能够以包括空隙中表面面积的大面积附着至集电器表面。此外，因为在利用大量活性材料填充空隙的同时，在集电器和活性材料之间的接触面积以及孔隙率可以增大，所以可以有效地使用活性材料。通过使用金属多孔体作为集电器容易实现高导电性。因此，有效地使用金属多孔体以增加电容器的输出和/或容量。
具有三维网眼状骨架的金属多孔体的比表面积(BET比表面积)例如为100cm2/g～700cm2/g，优选150cm2/g～650cm2/g，更优选200cm2/g～600cm2/g。
正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料。正极活性材料优选可逆地负载第一阴离子和第一阳离子的材料。至少可逆地负载第一阴离子的材料的实例包括至少吸附和解吸第一阴离子的材料以及吸藏和放出(或嵌入和脱嵌)阴离子的材料。前者是在充放电期间引起非法拉第反应的材料。后者是在充放电期间引起法拉第反应的材料。其中，可以优选使用至少吸附和解吸第一阴离子(优选第一阴离子和第一阳离子)的材料。
所述材料的优选实例包括多孔碳材料(也称为第一碳材料)如活性炭，中孔碳，微孔碳和碳纳米管。多孔碳材料可经受活化处理或可以在未经活化处理的情况下使用。这些多孔碳材料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在多孔碳材料中，优选使用例如活性炭和微孔碳。
正极活性材料除了第一碳材料还可以含有活性材料。在正极活性材料中的第一碳材料的含量优选大于50质量％并且可以为80质量％以上或90质量％以上。在正极活性材料中第一碳材料的含量为100质量％以下。特别地，在正极活性材料中活性炭和微孔碳的含量优选在以上范围内。还优选其中正极活性材料仅含有第一碳材料(特别地，活性炭和/或微孔碳)的情况。
微孔碳例如为用于碱金属离子电容器如锂离子电容器的公知微孔碳。例如，可以使用通过在含有氯气的气氛中加热金属碳化物如碳化硅或碳化钛而获得的微孔碳。
活性炭例如为用于碱金属离子电容器如锂离子电容器的公知活性炭。活性炭的原料的实例包括木材，椰子壳，废液，煤或通过煤的热裂解获得的煤沥青，重油或通过重油的热裂解获得的石油沥青，和酚醛树脂。然后通常将碳化材料活化。
活性炭的平均粒径(在基于体积的粒度分布中的中值直径，下同)没有特别限制，优选为20μm以下，更优选3μm～15μm。活性炭的比表面积没有特别限制，优选为800m2/g～3000m2/g，更优选1500m2/g～3000m2/g。当比表面积在以上范围内时，碱金属离子电容器的静电容量有利地增加并且内阻可能降低。
正极优选地包含正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器。
正极活性材料可以通过固定化、附着和/或保持而负载在正极集电器上，但优选通过利用含有正极活性材料的正极混合物填充正极集电器而负载。
正极混合物含有作为必须成分的正极活性材料并且可以含有作为任选成分的导电助剂和/或粘合剂。当正极混合物含有导电助剂时，可以进一步提高正极的导电性。当正极混合物含有粘合剂时，在正极活性材料粒子之间，在正极活性材料粒子与导电助剂之间，和在正极活性材料粒子或导电助剂与正极集电器之间可以形成更强的粘结。
通过将用于正极的导电助剂的至少一部分附着至集电器的表面而形成导电层，并且可以在正极集电器上负载正极活性材料(或正极混合物)以覆盖导电层。
导电助剂的类型没有特别限制。导电助剂的实例包括炭黑如乙炔黑和科琴黑，石墨(例如天然石墨如鳞片状石墨和土状石墨，和合成石墨)，导电化合物如氧化钌，和导电纤维如碳纤维和金属纤维。这些导电助剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。为了容易地实现高导电性和高容量的目的，相对于100质量份的正极活性材料，导电助剂的量例如为1质量份～20质量份，优选2质量份～20质量份，更优选3质量份～6质量份。
粘合剂的类型没有特别限制。粘合剂的实例包括氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯；含氯乙烯基树脂例如聚氯乙烯；聚烯烃树脂；橡胶聚合物如丁苯橡胶；聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；纤维素衍生物[例如，纤维素醚(羧烷基纤维素及其碱金属盐，如羧甲基纤维素及其钠盐)]。这些粘合剂可以单独使用后以两种或更多种的组合使用。
粘合剂的量没有特别限制。为了容易地实现好的粘合性和高容量的目的，相对于100质量份的正极活性材料，粘合剂的量选自例如约0.5质量份～15质量份的范围，优选为1质量份～12质量份，更优选为3质量份～10质量份。
通过如下获得正极：利用正极混合物涂布或填充正极集电器，干燥正极混合物，并且任选地压缩(或压延)干燥物。
通常以含有正极混合物的构成成分(例如，正极活性材料，导电助剂，和粘合剂)的浆料的形式使用正极混合物。通过在分散介质中分散正极混合物的构成成分而制备正极混合物浆料。分散介质例如为有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水。通过在正极的制造过程中(例如，在利用浆料填充集电器后和/或在进行压延后)进行干燥而除去分散介质。
正极的厚度例如适当地选自50μm～2000μm的范围。当具有三维网眼状骨架的金属多孔体用作正极集电器时，正极的厚度例如为500μm～2000μm并且优选700μm～1500μm。在本发明的一个实施方式中，即使使用这种厚电极，通过使用上述电解质也可以实现高容量和高输出。
(负极)
负极含有负极活性材料。所述负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料。负极可以含有负极活性材料和负载所述负极活性材料的负极集电器。
负极集电器优选由铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等制成。
负极集电器可以为金属箔，但从增加碱金属离子电容器的容量的观点来看优选为金属多孔体。可以使用与在正极集电器中所述的金属多孔体相同的金属多孔体。与正极集电器的情况一样，金属多孔体优选为具有三维网眼状骨架(特别地，中空骨架)的金属多孔体。对于金属多孔体，孔隙率、平均孔径、骨架内部的空洞的宽度、比表面积等可以适当地选自关于正极集电器的金属多孔体所例示的范围。
负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料。可逆地负载第一碱金属离子的材料的实例包括吸附和解吸碱金属离子的材料以及吸藏和放出(或嵌入和脱嵌)碱金属离子的材料。前者是在充放电期间引起非法拉第反应的材料。后者是在充放电期间引起法拉第反应的材料。其中，可以优选使用吸藏和放出(或嵌入和脱嵌)碱金属离子的材料。
这种材料的实例包括吸藏和放出第一碱金属离子的碳材料(也称为第二碳材料)，碱金属钛氧化物[例如，锂钛氧化物(尖晶石型锂钛氧化物如钛酸锂)，钠钛氧化物(例如，钛酸钠)]，硅氧化物，硅合金，锡氧化物，和锡合金。第二碳材料的实例包括易石墨化碳(软碳)，难石墨化碳(硬碳)，和具有石墨晶体结构的碳质材料。这些负极活性材料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。负极活性材料优选具有300mAh/g以上的理论容量。在负极活性材料中，优选第二碳材料。特别地，优选具有石墨晶体结构的碳质材料(也称作第三碳材料)和/或硬碳。
石墨晶体结构是指层状晶体结构，例如为立方晶体结构或菱面体晶体结构。第三碳材料的实例包括天然石墨(例如，鳞片状石墨)，合成石墨和石墨化中间相炭微球。这些第三碳材料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
当含有第三碳材料的负极活性材料用在碱金属离子电容器中时，在充电期间碱金属离子嵌入第三碳材料的石墨晶体结构的层之间的部分中，并且在放电期间碱金属离子从石墨晶体结构的层之间的部分放出。
作为在第三碳材料中的石墨晶体结构的发展程度的一个指标，使用通过第三碳材料的XRD光谱测定的(002)面的平均面间隔d002。第三碳材料优选具有小于0.337nm的平均面间隔d002。平均面间隔d002的下限没有特别限制，但是平均面间隔d002可以例如为0.335以上。当使用平均面间隔d002在以上范围内的第三碳材料时，碱金属离子在充电期间可以有效地嵌入石墨晶体结构中，在放电期间可以平稳地从石墨晶体结构放出。
与具有其中碳层平面以层状堆叠的石墨晶体结构的石墨不同，硬碳具有其中碳层平面以三维错位的状态堆叠的乱层结构。硬碳即使在高温(例如，3000℃)下进行热处理也不会导致从乱层结构向石墨结构的转换或石墨微晶的发展。因此，硬碳也被称作难石墨化碳。
虽然划分为石墨的第三碳材料的平均面间隔d002如上所述小到小于0.337nm，但是具有乱层结构的硬碳的平均面间隔d002大到例如0.37nm以上。硬碳的平均面间隔d002的上限没有特别限制，但是平均面间隔可以例如为0.42nm以下。硬碳的平均面间隔d002可以例如为0.37nm～0.42nm，优选为0.38nm～0.4nm。
当碱金属离子负载在硬碳上时，据认为碱金属离子嵌入硬碳中略微含有的石墨晶体结构的层间部分中，碱金属离子进入乱层结构(具体地，石墨晶体结构的层间部分以外的部分)，和/或碱金属离子吸附在硬碳上并且因此负载在硬碳上或吸藏到硬碳中。
硬碳具有乱层构造，并且硬碳中石墨晶体结构的比率是小的。因此，据认为多数碱金属离子通过嵌入石墨晶体结构的层间部分以外的部分(例如，在乱层构造中形成的空隙)中和/或通过吸附在硬碳上而吸藏入硬碳中。因此，当使用硬碳(特别地，其平均面间隔d002在以上范围内的硬碳)时，在充放电期间的体积变化降低并且即使在反复进行充放电后也容易抑制劣化。
关于硬碳的结构已经报道了各种模型。据认为在乱层结构中，碳层平面以三维错位的状态堆叠以形成如上所述的空隙。因此，硬碳比具有其中碳层结构以层状密集堆叠的晶体结构的石墨具有更低的平均比重。石墨具有约2.1g/cm3～约2.25g/cm3的平均比重。硬碳具有例如1.7g/cm3以下、优选1.4g/cm3～1.7g/cm3或1.5g/cm3～1.7g/cm3的平均比重。当硬碳具有这种平均比重时，在充放电期间由于碱金属离子的吸藏和放出导致的体积变化可以被进一步降低。因此，可以更有效地抑制活性材料的劣化。
硬碳含有例如通过碳化固态的原料而获得的碳质材料。在固态下碳化的原料为固体有机物。有机物的具体实例包括糖类和树脂(热固性树脂如酚醛树脂，和热塑性树脂如聚偏二氯乙烯)。糖类的实例包括具有相对短糖链的糖类(单糖或低聚糖如蔗糖)和多糖类如纤维素[例如，纤维素及其衍生物(纤维素酯、纤维素醚等)，和含纤维素材料如木材和果壳(例如，椰子壳)]。这些原料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。通过以固态加热而碳化所述原料，获得硬碳。可以在例如约500℃～1600℃的温度下进行碳化。在第一温度(例如，500℃以上且低于800℃)下的加热与在高于第一温度的第二温度(例如，800℃～1600℃)下的加热可以适当地彼此结合。玻璃碳也包括在硬碳中。这些硬碳可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
负极活性材料可以含有硬碳和第三碳材料以外的活性材料。
从有效地吸藏和放出碱金属离子的观点来看，在负极活性材料中硬碳和/或第三碳材料的含量优选为80质量％以上(具体地，80质量％～100质量％)，更优选90质量％以上(具体地，90质量％～100质量％)。负极活性材料可以仅由硬碳和/或第三碳材料构成。
负极没有特别限制，只要其含有上述负极活性材料即可，并且可以含有例如作为任选成分的粘合剂和/或导电助剂。与在正极的情况下一样，通过将用于负极的导电助剂的至少一部分附着至集电器的表面而形成导电层，并且负极活性材料(或负极混合物)可以负载在负极集电器上以覆盖导电层。
与在正极的情况下一样，通过如下获得负极：利用负极混合物涂布或填充负极集电器并且干燥负极混合物，并且任选地压缩(或压延)干燥物。通过气相方法如蒸气沉积或溅射在负极集电器的表面上形成负极活性材料的沉积膜可以获得负极。
分散介质和粘合剂可以适当地选自关于正极例示的那些。相对于100质量份的负极活性材料的粘合剂的量可以适当地选自上述相对于100质量份的正极活性材料的粘合剂的量的范围。
导电助剂的实例包括炭黑如乙炔黑和科琴黑，导电化合物如氧化钌，和导电纤维如碳纤维和金属纤维。相对于100质量份的负极活性材料的导电助剂的量可以适当地选自上述相对于100质量份的正极活性材料的导电助剂的量的范围。
在碱金属离子电容器中，负极活性材料预掺杂有第二碱金属离子直到负极的电位相对于第二碱金属(即，第二碱金属的氧化还原电位)达到0.05V以下。通过利用第二碱金属离子预掺杂负极活性材料至这种电位，负极的电位充分降低。这增加了电容器的电压，因此可以增加碱金属离子电容器的容量。
第二碱金属离子可以适当地选自关于第一碱金属离子例示的那些。第二碱金属离子可以与包含在电解质中的第一碱金属离子不同，但是优选与所述第一碱金属离子相同。
利用第二碱金属离子以使得如下的量掺杂负极活性材料：优选5％～90％、更优选10％～75％的负极容量(负极的可逆容量)Cn填充有碱金属离子。利用第二碱金属离子以这种量进行预掺杂充分降低了负极电位，并且可以制造高电压电容器。
已知的锂离子电容器被设计为使得具有比正极容量(正极的可逆容量)Cp高得多的负极容量Cn。其原因之一是为了确保正极吸附和解吸阴离子的能力，难以形成含有正极活性材料的厚层。随着含有正极活性材料的层的厚度增加，由表面层部的正极活性材料进行的阴离子的吸附和解吸(充电和放电)变得更加困难。这降低了正极利用率(实际积累的电荷量/从活性材料的量计算的可积累电荷量的理论值)。另一个原因是负极活性材料需要利用相对大量的锂进行预掺杂以降低负极电位。因此，已知的锂离子电容器的负极容量Cn约高于正极容量Cp的十倍。
根据本发明的一个实施方式，能够以稳定的方式可逆地进行充放电至大于3.8V的上限电压，因此可以有效地增加正极的容量。因此，负极容量Cn对正极容量Cp的比Cn/Cp可以被设定为相对低的值。
在本文中，正极容量Cp是通过如下获得的值：从计算自包含在正极中的正极活性材料的量的可积累电荷量的理论值中减去不可逆容量。负极容量Cn是通过如下获得的值：从计算自包含在负极中的负极活性材料的量的可积累电荷量的理论值中减去不可逆容量。也可以基于在使用正极的EDLC中测定的放电容量评估Cp。也可以基于在使用负极和碱金属的半电池中测定的放电容量评估Cn。
Cn/Cp比例如为大于1.1，优选为1.2或1.3以上，更优选为2以上或3以上。Cn/Cp比例如为小于12.5，优选为10以下，更优选为9以下。下限和上限可以彼此适当地组合。Cn/Cp比可以例如为1.2～10或3～10。
当Cn/Cp比在上述范围内时，可以利用足够量的碱金属离子预掺杂负极，并且可以更有效地增加电容器的电压。此外，容易增加初始电压，这是有利的因为可以容易地增加电容器的容量。此外，不需要将正极或负极的体积增加至大于必要体积的体积。因此，在实现高放电容量的同时，容易抑制电容器的容量密度的降低。
负极的厚度可以适当地选自正极的厚度范围。
(隔膜)
隔膜(第一隔膜)具有离子透过性并且置于正极和负极之间，从而将电极物理分离以防止短路。隔膜具有多孔结构并且在孔中保持电解质，这使得离子能够透过。隔膜可以由例如聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚酰亚胺，纤维素或玻璃纤维制成。
隔膜的平均孔径没有特别限制，并且例如为约0.01μm～5μm。隔膜的厚度没有特别限制，并且例如为约10μm～100μm。
从抑制内部短路发生的同时实现高输出的观点来看，相对于与隔膜的表面接触的正极和负极的总厚度，隔膜的厚度为4％以上并且优选为15％以下，并且相对于所述总厚度可以为12％以下。从相同的观点来看，隔膜的孔隙率例如为40体积％～80体积％，优选50体积％～70体积％。
当碱金属离子电容器具有上述结构时，碱金属离子电容器可以在高的上限电压下充电。因此，可以有效地利用正极活性材料的容量，并且可以大幅增加碱金属离子电容器的容量。
根据本发明实施方式的充放电方法包括在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤。
碱金属离子电容器的充放电(即，充电)上限电压为大于3.8V，优选3.9V以上，更优选大于4.2V。上限电压可以优选为4.3V以上或4.4V以上并且更优选4.5V以上。上限电压可以大于5V，但优选5V以下，并且可以为4.9V以下或4.6V以下。这些下限和上限可以适当地彼此结合。充电上限电压可以例如为大于4.2V且为5V以下，4.3V～5V，或4.5V～5V。
电容器的充放电上限电压是电容器的性质，其不能被用户等自由确定，而是在设计电容器时根据电容器的构成要素确定。电容器通常在预定电压范围内进行充放电。具体地，将电容器充电至预定的上限电压，并且将电容器放电至预定的终止电压。在包含电容器的充放电系统中通常通过充电控制单元和放电控制单元控制充放电。在本发明的一个实施方式中，还提供了充放电系统，其包含碱金属离子电容器，构造为控制碱金属离子电容器充电的充电控制单元，构造为控制碱金属离子电容器放电的放电控制单元。放电控制单元可以包含消耗从碱金属离子电容器供给的电力的负载装置。
图2示意性示出根据本发明的一个实施方式的充放电系统。
充放电系统200包括碱金属离子电容器201，构造为控制碱金属离子电容器201充放电的充放电控制单元202，和消耗从碱金属离子电容器201供给的电力的负载装置203。充放电控制单元202包含构造为在碱金属离子电容器201充电时控制电流和/或电压的充电控制单元202a，和构造为在碱金属离子电容器201放电时控制电流和/或电压的放电控制单元202b。充电控制单元202a与外部电源204和碱金属离子电容器201相连接。放电控制单元202b与碱金属离子电容器201相连接。负载装置203与碱金属离子电容器201相连接。
碱金属离子电容器可以在宽温度范围内工作。工作温度可以适当地设置在例如-40℃～125℃的范围内。
(碱金属离子电容器的制造方法)
可以通过如下步骤制造碱金属离子电容器：第一步，准备电解质；第二步，在电池壳中容纳电解质和包含正极(第一电极)、负极(第二电极)、置于所述电极之间的隔膜和含有碱金属的第三电极的电极组；第三步，在特定温度下利用第二碱金属离子预掺杂负极活性材料以制造碱金属离子电容器。
(第一步)
在第一步中，准备电解质。可以通过公知的方法例如将构成成分彼此混合来制备电解质。优选通过在离子液体中溶解碱金属盐来制备电解质。
优选在高于或等于构成离子液体的盐的熔点的温度下将构成成分彼此混合。
(第二步)
在第二步中，形成电极组，并且将电极组与第一步中准备的电解质一起容纳在电池壳中。在将电极组和电解质容纳在电池壳中后，通常将电池壳的开口密封。
容纳在电池壳中的电极组包含正极(第一电极)，负极(第二电极)，置于正极和负极之间的隔膜，和电连接至负极并且含有碱金属的第三电极。在第三步中将第三电极用作用于向负极预掺杂碱金属离子(第二碱金属离子)的碱金属离子源。并入电极组的负极是其中负极活性材料尚未用碱金属离子预掺杂的负极，也被称为负极前体。
第三电极含有放出碱金属的材料，例如，碱金属(例如，金属锂和金属钠)，碱金属合金(例如，碱金属和铝、锡、和/或硅的合金)，可以放出碱金属的金属氧化物(例如，当碱金属是锂时，钴酸锂或钛酸锂；当碱金属是钠时，钛酸钠)。第三电极可以为含有碱金属或碱金属合金的金属箔，或可以包含集电器和放出碱金属并且负载在集电器上的材料。包含在第三电极中的碱金属与第二碱金属相同。在预掺杂期间，第二碱金属离子从第三电极溶出并且吸藏入负极中。
包含在第三电极中的集电器由适当选自负极集电器材料的材料制成。金属多孔体如金属箔或穿孔金属(punchedmetal)可以用作集电器。通过用镀敷等利用碱金属或碱金属合金涂布集电器，或通过将碱金属或碱金属合金的箔压合到集电器，可以获得包含集电器的第三电极。
第三电极通过被压合至负极，可以电连接至负极。或者，通过将隔膜(第二隔膜)置于负极和第三电极之间，并且将与负极和第三电极连接的引线在电池壳外彼此连接，可以将第三电极电连接至负极。第二隔膜可以适当地选自关于第一隔膜例示的那些。
在将电极组容纳入电池壳后，可以将电解质注入电池壳。或者，可以将电解质事先浸渍到电极组中，然后可以将浸渍有电解质的电极组容纳到电池壳中。
(第三步)
在第三步中，第二碱金属离子(也被简称为碱金属离子)从第三电极溶出以利用第二碱金属离子预掺杂负极活性材料，从而在电池壳中完成负极。由此，可以制造具有大于3.8V的充放电上限电压的碱金属离子电容器。
在电极组浸渍在电解质中的状态下利用碱金属离子进行预掺杂。
在第三步中，在70℃以上且125℃以下的温度下利用碱金属离子进行预掺杂。通过在相对高温下进行预掺杂，可以利用碱金属离子均匀且快速地预掺杂负极活性材料。因为可以利用碱金属离子均匀地预掺杂负极活性材料，所以即使当预掺杂的量小时，负极的电位也可以充分降低。
预掺杂温度为70℃以上，优选75℃以上，更优选80℃以上。预掺杂温度为125℃以下，优选为120℃以下。
这些下限和上限可以彼此自由组合。预掺杂温度可以例如为75℃～125℃或80℃～125℃。
在第三步中，在将电极组浸渍在电解质中的状态下，当负极和第三电极短路时，第二碱金属离子从第三电极溶出并且吸藏入负极活性材料中。在其中第三电极和负极彼此直接接触的情况下，通过在电解质中浸渍第三电极和负极，将第二碱金属离子吸藏入负极活性材料中。或者，在将电极组浸渍在电解质中的情况下，可以在第三电极和负极之间施加电压。当第三电极和负极彼此不直接接触时，这种方法被有效地使用。在第三电极中含有的第二碱金属的量优选与预掺杂到负极中的第二碱金属离子的量相同。
图3是示意性示出根据本发明一个实施方式的碱金属离子电容器的纵向截面图。碱金属离子电容器包括堆叠型电极组，电解质(未示出)，和容纳电极组和电解质的棱柱状铝电池壳10。电池壳10包含上部开口并且有底的容器本体12和封闭上部开口的盖体13。
在盖体13的中央设置安全阀16，所述安全阀16用于在电池壳10的内压增加时放出内部产生的气体。相对于安全阀16，贯穿盖体13的外部正极端子14设置在盖体13的一侧。贯穿盖体13的外部负极端子设置在盖体13的另一侧。
堆叠型电极组包含多个正极2，多个负极3，和置于所述电极之间的多个隔膜1，所述正极2和负极3中的每个为矩形片状。参照图3，隔膜1中的每个为袋状从而包围相应的一个正极2。然而，各个隔膜的形状没有特别限制。在电极组中所述多个正极2和所述多个负极在堆叠方向上交替设置。
在各正极2的一个端部上可以形成正极引线片2a。将所述多个正极2的正极引线片2a集束并且连接至设置在电池壳10的盖体13上的外部正极端子14，从而将所述多个正极2并行连接。相似地，在各负极3的一个端部上可以设置负极引线片3a。将所述多个负极3的负极引线片3a集束并且连接至设置在电池壳10的盖体13上的外部负极端子，从而将所述多个负极3并行连接。期望将所述正极引线片2a的束和所述负极引线片3a的束在所述束间保持距离的情况下设置在电极组的一个端面的左右侧，从而避免其彼此接触。
外部正极端子14和外部负极端子中的每个为柱状并且至少在外部暴露的部分具有螺纹槽。螺母7与各个端子的螺纹槽相嵌合，并且被旋转以将螺母7固定至盖体13。各个端子在电池壳10内部的部分中设置有颈圈部8。旋转螺母7使得在颈圈部8和盖体13之间设置有垫圈9的情况下将颈圈部8固定在盖体13的内表面上。
电极组不限于堆叠型电极组，并且可以是通过将正极和负极以及置于其间的隔膜卷绕而形成的电极组。从防止碱金属在负极上沉淀的观点来看，负极的尺寸可以大于正极的尺寸。
电池壳不限于由金属如铝制成的电池壳，并且可以是层压膜(例如，铝层压膜)等。
[附录]
关于以上实施方式，将进一步公开以下附录。
(附录1)
一种碱金属离子电容器，包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，
其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在电解质中碱金属盐和离子液体的总含量为60质量％以上，并且电解质具有碱金属离子传导性，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载第一碱金属离子的材料，
负极活性材料预掺杂有第二碱金属离子直到负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下，并且
所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
根据这种碱金属离子电容器，即使充电进行至大于3.8V的上限电压，也能够以稳定的方式可逆地进行充放电。此外，即使充电进行至高的上限电压，也不容易生成气体。因此，可以制造具有高容量的碱金属离子电容器。
(附录2)
在附录1中，优选地，第一碱金属离子和第二碱金属离子各自为锂离子，
所述第一阴离子为双(磺酰)胺阴离子或含氟硼酸根阴离子，并且所述第二阴离子与所述第一阴离子相同，
所述第二阳离子是有机阳离子，
所述正极含有正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器，
所述负极含有负极活性材料和负载所述负极活性材料的负极集电器，
所述正极集电器为三维网眼状且具有中空骨架的第一金属多孔体，并且
所述负极集电器为三维网眼状且具有中空骨架的第二金属多孔体。
根据附录2的实施方式，电解质中离子的移动、在充放电期间碱金属离子向负极活性材料中的吸藏、和碱金属离子从负极活性材料的放出可以平稳地进行。此外，可以利用大量的活性材料填充正极和负极。在增加电容器的容量方面这是有利的，并且还可以增加输出。
(附录3)
在附录1或附录2中，优选地，
所述第一阴离子是双(氟磺酰)胺阴离子，双(三氟磺酰)胺阴离子，或四氟硼酸根离子，并且
所述第二阳离子为具有咪唑骨架的有机阳离子或具有吡咯烷骨架的有机阳离子。
当电解质含有这种阴离子和阳离子时，可以降低电解质的粘度和熔点，这使得离子能够平稳移动。此外，作为电荷载流子的碱金属离子可以平稳地吸藏入负极活性材料中和从负极活性材料放出，因此容易实现良好的充放电性质。
(附录4)
在附录1～附录3中的任一项中，优选地，碱金属盐为LITFSA并且离子液体含有EMITFSA。
(附录5)
在附录1～附录3中的任一项中，优选地，碱金属盐为LIFSA并且离子液体含有MPPYFSA。
当使用根据附录4或附录5的含有碱金属盐和离子液体的电解质时，容易实现高离子传导性，并且容易改进充放电性质。
实施例
在下文中，将基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
通过以下步骤制作锂离子电容器。
(1)正极的制作
(a)正极集电器的制作
准备热固性聚氨酯发泡体(孔隙率：95体积％，每英寸(＝2.54cm)表面的孔(蜂窝)数：约50个，长100mm×宽30mm×厚1.1mm)。
将发泡体浸渍在含有石墨，炭黑(平均粒径D50：0.5μm)，树脂粘合剂，渗透剂和消泡剂的导电悬浮液中，然后干燥以在发泡体的表面上形成导电层。在悬浮液中石墨和炭黑的总含量为25质量％。
将具有在其表面上形成的导电层的发泡体浸渍在熔融盐铝镀浴中，并且施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以形成铝层。发泡体的每表观面积的铝层质量为150g/m2。熔融盐铝镀浴含有33摩尔％的氯化1-乙基-3-甲基咪唑和67摩尔％的氯化铝。熔融盐铝镀浴的温度为40℃。
将在其表面上形成有铝层的发泡体浸渍在500℃的氯化锂-氯化钾共晶熔融盐中，并且施加-1V的负极电位30分钟以分解该发泡体。从熔融盐中取出所得铝多孔体，冷却，利用水洗涤，并且干燥以获得正极集电器。所得的正极集电器具有反映发泡体的孔形状并且其中孔彼此连通的三维网眼状多孔结构。所述正极集电器具有94体积％的孔隙率，550μm的平均孔径，通过BET方法测定的350cm2/g的比表面积(BET比表面积)，和1100μm的厚度。具有三维网眼状的铝骨架在其内部具有通过除去发泡体而形成的连通的孔状空洞。由此，获得正极集电器。
(b)正极的制作
在混合机中混合并且搅拌作为正极活性材料的活性炭粉末(比表面积：2300m2/g，平均粒径：约5μm)，作为导电助剂的乙炔黑，作为粘合剂的PVDF(以12质量％的浓度含有PVDF的NMP溶液)，和作为分散介质的NMP以制备正极混合物浆料。在浆料中成分的质量比为活性炭：乙炔黑：PVDF＝87：3：10。
利用正极混合物浆料填充在上述步骤中获得的集电器，并且在100℃下进行干燥30分钟。使用一对辊压延干燥产物以制作具有840μm的厚度的正极。
(2)负极的制作
(a)负极集电器的制作
通过在与正极集电器制作中使用的热固性聚氨酯发泡体相同的热固性聚氨酯发泡体的表面上溅射而形成具有5g/cm2的涂层重量的Cu涂层(导电层)。
将在其表面上形成有导电层的发泡体用作工件。将发泡体浸渍在硫酸铜镀浴中，并且施加具有2A/dm2的阴极电流密度的直流电以在表面上形成Cu层。硫酸铜镀浴含有250g/L的硫酸铜，50g/L的硫酸，和30g/L的氯化铜。硫酸铜镀浴的温度为30℃。
在空气气氛下在700℃下对具有在其表面上形成的Cu层的发泡体进行热处理以分解发泡体，然后在氢气氛下烧制以还原在表面上形成的氧化膜。由此，获得了铜多孔体(负极集电器)。所得负极集电器具有反映发泡体的孔形状并且其中孔彼此连通的三维网眼状多孔结构。所述负极集电器具有92体积％的孔隙率，550μm的平均孔径，200cm2/g的BET比表面积和1000μm的厚度。具有三维网眼状的铜骨架在其内部具有通过除去发泡体而形成的连通的孔状空洞。
(b)负极的制作
将作为负极活性材料的人造石墨粉末，作为导电助剂的乙炔黑，作为粘合剂的PVDF，和作为分散介质的NMP彼此混合以制备负极混合物浆料。石墨粉磨，乙炔黑和PVDF的质量比为90：5：5。
利用所述负极混合物浆料填充上述步骤(a)中获得的集电器，并且在100℃下进行干燥30分钟。使用一对辊压延干燥产物以制造具有180μm的厚度的负极。
在步骤(1)和(2)中，控制正极混合物和负极混合物的充填量，使得在预掺杂后负极的可充电容量为正极容量的约1.2倍以上。
(3)锂电极(第三电极)的制作
将锂箔(厚度：50μm)压合至作为集电器的穿孔铜箔(厚度：20μm，开口直径：50μm，开口率：50％，2cm×2cm)的一个表面以制作锂电极。将镍引线焊接至锂电极的集电器的另一个表面上。
(4)锂离子电容器的制作
将在(1)中制作的正极和在(2)中制作的负极各自切为1.5cm×1.5cm的尺寸，沿着一个边除去宽度为0.5mm的部分混合物以形成集电器暴露部。将铝引线焊接至正极的集电器暴露部，将镍引线焊接至负极的集电器暴露部。在各个制作的正极和负极中，存在混合物的部分的面积为1.5cm2。
将纤维素隔膜(厚度：60μm)置于正极和负极之间使得正极和负极彼此堆叠。由此，制作了单电池的电极组。此外，在锂电极和电极组之间设置有聚烯烃隔膜(聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜的堆叠体)的情况下，将锂电极设置在电极组的负极侧。将所得的堆叠物容纳在由铝层压片制成的电池壳中。
随后，将电解质倒入电池壳使得正极、负极和隔膜被电解质浸渍。电解质是以1.0mol/L的浓度含有LiFSA的EMIFSA溶液。最后，使用真空封口机在减压的同时密封电池壳。
将负极的引线和锂电极的引线在电池壳的外部连接至电源。将这种状态的电池在70℃的恒温槽中静置预定时间使得电解质的温度达到恒温槽的温度。随后，以0.2mA/cm2的电流在负极和锂电极之间进行充电一直到相对于金属锂的电位为0V。然后，通过在0.2mA/cm2的电流下进行2.3mAh的放电，利用锂预掺杂负极活性材料使得预掺杂后负极的电位相对于锂金属达到0.05V以下。由此，制造了锂离子电容器(A1)。通过以1mA/cm2的电流在2.2V和4.2V之间进行充放电测定容量(初始容量)。锂离子电容器A1的设计容量在5.0V充电时为约2.1mAh/cm2。
使用制作的正极和负极和制作的锂离子电容器进行以下评价。
(a)电极容量和Cn/Cp比
准备两个正极，并且将纤维素隔膜(厚度：60μm)置于正极之间以形成电极组。随后，将电极组和与上述电解质相同的电解质容纳在铝层压袋中以完成EDLC。
在0～4V的电压范围中对获得的EDLC进行充放电，并且从放电容量确定正极的可逆容量Cp。
准备负极和与上述锂电极相同的锂电极，并且将纤维素隔膜(厚度：60μm)置于其间以形成电极组。使用形成的电极组和与上述电解质相同的电解质制作半电池。在0～2.5V的电压范围内对半电池进行充放电，并且从放电容量确定负极的可逆容量Cn。
通过用Cn除以Cp计算Cn/Cp比。
(b)充电上限电压
在30℃下以0.4mA/cm2的电流对锂离子电容器充电直到电压达到3.8V，并且进行放电直到电压达到3.0V。随后，以与以上相同的方式对锂离子电容器进行充放电，不同之处在于以0.2V的步长将充电上限电压增加至5.0V。由此，测定可充电上限电压。
(c)锂离子电容器的容量
在30℃下以0.4mA/cm2的电流对锂离子电容器进行充电直到电压达到在(b)中测定的上限电压，并且进行放电直到电压达到3.0V。确定在此的充电容量(mAh)和放电容量(mAh)。
实施例2～12和比较例1
以与在实施例1中相同的方式制作和评价锂离子电容器(A2～A12)，不同之处在于使用含有在表1中列出的含有锂盐和介质(离子液体或有机溶剂)的电解质。通过调整负极的厚度控制Cn/Cp比。在比较例1(B1)中，将通过如下制备的溶液用作电解质：在含有体积比为1：1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的介质(混合溶剂)中溶解LiPF6使得LiPF6的浓度为1.0mol/L。
比较例2
以与在实施例3中相同的方式制造和评价锂离子电容器(B2)，不同之处在于利用锂预掺杂负极活性材料使得在预掺杂后负极的电位相对于锂金属达到0.6V。
表1示出结果。锂离子电容器A1～A12对应于实施例并且锂离子电容器B1和B2对应于比较例。
[表1]
在其中未使用离子液体的锂离子电容器B1中，当充电上限电压超过3.8V时，气体在锂离子电容器中生成并且锂离子电容器显著膨胀，由此中止充电。锂离子电容器B1的放电容量为0.18mAh，其比0.3mAh的Cp低得多。在锂离子电容器B1中放电容量低是因为充电仅进行至3.8V，由此正极的容量未充分利用。
在其中如在实施例中一样将离子液体用于电解质、但在预掺杂期间负极的电位大于0.05V的比较例2锂离子电容器B2中，充电可以进行至5V的上限电压。然而，在锂离子电容器B2中，在锂离子电容器形式下的放电容量是小的。这是因为预掺杂到负极中的锂的量是小的，因此负极的电位没有充分降低。
相反，在实施例的锂离子电容器A1～A12中，在3.8V～5V的范围内的任意充电上限电压下，可以稳定地进行充放电。在实施例中，锂离子电容器的放电容量基本上等于Cp，并且正极的利用效率是高的。因此，在实施例中，获得了高容量锂离子电容器。
对于实施例的锂离子电容器，将在(b)中测定的可充电上限电压设定为充电上限电压，并且反复进行在(b)中的充放电循环20次以测定锂离子电容器的放电容量。通过计算获得的在第20次循环中的容量保持率为98％。如上所述，实施例的锂离子电容器能够以稳定的方式可逆地充放电。
实施例13
以与在实施例1中相同的方式制造钠离子电容器，不同之处在于使用钠电极代替锂电极，将以1.0mol/L的浓度含有NaFSA的EMIFSA溶液用作电解质，并且将硬碳用作负极用碳材料。以与在实施例1的步骤(3)中相同的方式制造钠电极，不同之处在于使用钠箔(厚度：50μm)代替锂箔。
将制造的钠离子电容器加热至30℃，在0.4mA/cm2的电流下充电直到电压达到3.8V，并且放电直到电压达到2.9V。然后，按与上述方式相同的方式进行充放电，不同之处在于以0.2V的步长将充电上限电压增加到5.0V。由此，测定了可充电上限电压。结果，钠离子电容器可以在3.8V～5V范围内的任意充电上限电压下稳定地充放电。
如在锂离子电容器的情况下一样，计算在第20次循环中钠离子电容器的容量保持率。容量保持率为98％。如上所述，在实施例中的钠离子电容器能够以稳定的方式可逆地充放电。
实施例14
通过以下步骤调查在预掺杂期间温度对实施例1中制造的正极和负极的影响。
将在实施例1中制造的正极和负极各自切成5cm×5cm的尺寸。按与在实施例1的步骤(4)中相同的方式将引线焊接至各个正极和负极。由此，为各个实施例和比较例准备了三个正极和四个负极。
在纤维素隔膜(厚度：60μm)置于正极和负极之间的情况下将正极和负极彼此交替堆叠。由此，形成包含设置在其两端的负极的堆叠体。在纤维素隔膜(厚度：60μm)置于负极和锂电极之间的情况下，将具有5cm×5cm的尺寸的锂电极堆叠在堆叠体一端的负极上。由此，形成电极组。使用与在实施例1中的锂电极相同的锂电极。
将制造的电极组与电解质一起容纳在由铝层压片制成的电池壳中以制造半电池(A13)。将与电极组的正极、负极和锂电极连接的引线作为外部端子引出电池外。使用与实施例1的电解质相同的电解质。
将半电池在70℃的恒温槽中静置1小时以稳定化电池温度。然后，通过使负极和锂电极的外部端子短路而开始锂掺杂。2小时后，将电池从恒温槽取出并且分解。将四个负极中的每个在9个点处冲压成具有16mm的直径的圆盘状。
总计制造了4个半电池。对于剩下的3个半电池(半电池A14～A16)，按与以上相同的方式测定了在负极中的锂的分布状态，不同之处在于在锂掺杂期间恒温槽的温度变为90℃，120℃和60℃。
表2示出对于各个半电池在离锂电极最近的负极(第一负极)和离锂电极最远的负极(第四负极)中锂的分布状态。基于在负极中的锂含量和在单个负极中锂的分布的变化(面内变化)来评价锂的分布状态。
通过诱导等离子体原子发光光谱法测定在负极的圆盘状样品中的锂含量，并且使用测定的值，评价锂分布的面内变化。具体地，对于一个负极计算9个样品的锂含量的平均值。确定最大锂含量和最小锂含量之差相对于平均值的比(％)，将该比用作面内变化的指标。
在表2中，由D1表示在第一负极中的面内变化，由D4表示在第四负极中的面内变化。通过用在第四负极的锂含量的平均值除以在第一负极中的锂含量的平均值来确定锂含量的比R4/1。大的R4/1值指示高的锂预掺杂速度。
[表2]
如在表2中所示，当在70℃以上的温度下进行锂掺杂时，与其中在60℃下进行锂掺杂的情况相比，在负极中锂分布的变化(面内变化)是小的。因此，可以更均匀地掺杂锂。此外，当在70℃以上的温度下进行锂掺杂时，与其中在60℃下进行锂掺杂的情况相比，掺杂到第四负极中锂的量与掺杂到第一负极中的锂的量的比接近于1。因此，当在70℃以上的温度下进行锂掺杂时，可以增加锂的掺杂速度。
工业应用性
在根据本发明实施方式的碱金属离子电容器中，即使当充电电压增加时，也能够以稳定的方式可逆地进行充放电，由此可以获得高容量碱金属离子电容器。因此，这种碱金属离子电容器可以应用于需要具有高容量的各种用途。
附图标记
101金属多孔体的蜂窝状孔
102金属多孔体的纤维部
102a在纤维部102中的空洞
Wf空洞102a的宽度
103在蜂窝状孔之间的开口
1隔膜
2正极
2a正极引线片
3负极
3a负极引线片
7螺母
8颈圈部
9垫圈
10电池壳
12容器本体
13盖体
14外部正极端子
16安全阀
200充放电系统
201电容器
202充放电控制单元
202a充电控制单元
202b放电控制单元
203负载装置

Claims (12)

1.一种碱金属离子电容器，包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、和电解质，
其中所述电解质含有碱金属盐和离子液体，在所述电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上，并且所述电解质具有碱金属离子传导性，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，
所述负极活性材料预掺杂有第二碱金属离子直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下，并且
所述碱金属离子电容器具有大于3.8V的充放电上限电压。
2.根据权利要求1所述的碱金属离子电容器，
其中所述第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子，并且
在所述碱金属盐中所述第一碱金属离子和所述双(磺酰)胺阴离子的盐的含量为65摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属离子电容器，
其中所述第一阴离子是双(磺酰)胺阴离子，
所述离子液体含有第二阳离子和第二阴离子的熔融盐，
所述第二阳离子是有机阳离子，并且
所述第二阴离子与所述第一阴离子相同。
4.根据权利要求3所述的碱金属离子电容器，
其中所述第一阴离子为双(氟磺酰)胺阴离子，并且
所述有机阳离子是具有咪唑骨架的有机阳离子。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的碱金属离子电容器，
其中所述正极含有所述正极活性材料和负载所述正极活性材料的正极集电器，
所述负极含有所述负极活性材料和负载所述负极活性材料的负极集电器，
所述正极集电器是三维网眼状且具有中空骨架的第一金属多孔体，并且
所述负极集电器是三维网眼状且具有中空骨架的第二金属多孔体。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的碱金属离子电容器，其中在所述电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为70质量％以上。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的碱金属离子电容器，
其中所述第一碱金属离子是选自锂离子和钠离子中的至少一种离子，并且
所述第二碱金属离子与所述第一碱金属离子相同。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述充放电上限电压为大于4.2V且为5V以下。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述负极活性材料含有选自硬碳和具有石墨晶体结构的碳质材料中的至少一种材料。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述负极的可逆容量Cn对所述正极的可逆容量Cp的比Cn/Cp为1.2以上。
11.一种碱金属离子电容器的制造方法，所述方法包括：
第一步：准备具有碱金属离子传导性并且含有离子液体和碱金属盐的电解质，所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上；
第二步：在电池壳中容纳所述电解质和电极组，所述电极组包含含有正极活性材料的作为第一电极的正极、含有负极活性材料的作为第二电极的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电连接至所述负极并且含有第二碱金属的第三电极；以及
第三步：在将所述电极组浸渍在所述电解质中的同时在70℃～125℃的温度下使第二碱金属离子从所述第三电极溶出以利用所述第二碱金属离子预掺杂所述负极活性材料，直到所述负极的电位相对于所述第二碱金属达到0.05V以下，从而制造具有大于3.8V的充放电上限电压的碱金属离子电容器，
其中所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，并且
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料。
12.一种碱金属离子电容器的充放电方法，所述方法包括：
在大于3.8V的上限电压下对碱金属离子电容器进行充放电的步骤，
其中所述碱金属离子电容器包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，
所述电解质具有碱金属离子传导性并且含有碱金属盐和离子液体，在所述电解质中所述碱金属盐和所述离子液体的总含量为60质量％以上，
所述碱金属盐是作为第一阳离子的第一碱金属离子与第一阴离子的盐，
所述正极活性材料含有至少可逆地负载所述第一阴离子的材料，
所述负极活性材料含有可逆地负载所述第一碱金属离子的材料，并且
利用第二碱金属离子预掺杂所述负极活性材料直到所述负极的电位相对于第二碱金属达到0.05V以下。
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