JP2015008166A

JP2015008166A - キャパシタ

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Publication number: JP2015008166A
Application number: JP2011235992A
Authority: JP
Inventors: 奥野　一樹; Kazuki Okuno; 一樹奥野; 健吾後藤; Kengo Goto; 弘太郎木村; Kotaro Kimura; 肇太田; Hajime Ota; 西村　淳一; Junichi Nishimura; 淳一西村; 細江　晃久; Akihisa Hosoe; 晃久細江
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2015-01-15
Also published as: WO2013061789A1

Abstract

【課題】正極の容量を向上させることにより正極容量と負極容量との間に適切なバランスが取れて高容量化され、また軽量であって、さらにプレドープを必要とせず簡素な工程で作製することができるキャパシタを提供する。
【解決手段】少なくとも、アルミニウムからなる集電体に、リチウムを含有する正極活物質を含む活物質層が設けられた正極と、アルミニウムからなる集電体に、活性炭を主体とする負極活物質を含む活物質層が設けられた負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたキャパシタ。集電体の少なくとも一方が、三次元構造の多孔体であるキャパシタ。多孔体が、目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ^２で、気孔率が８０〜９８％の多孔体であるキャパシタ。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来のリチウムイオンキャパシタに比べて正極と負極の容量バランスが良くて高容量であり、また軽量で、さらに簡素な工程で作製することができるキャパシタに関する。

環境問題がクローズアップされる中、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム、コンピュータ等のバックアップ電源、ハイブリッド車や電気自動車等の電源として、蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。

このような蓄電デバイスとして、近年、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が、大容量、高出力の蓄電デバイスとして注目されている。

ＬＩＣは、通常、アルミニウム(Ａｌ）集電体上に活性炭を正極活物質として含む層を形成した正極、銅（Ｃｕ）集電体上に黒鉛等を負極活物質として含む層を形成した負極、及びＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とエチレンカーボネート(ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒からなる非水電解液を用いてセルが構成されている（図３参照）（例えば、特許文献１）。

そして、このセルの正極、負極とセパレーターとを交互に積層して外装材に挿入し、電解液を注液した後、リチウムイオンを外部より負極にプレドープすることにより、ＬＩＣが作製される。

しかしながら、容量を高めようとして電極を厚くすると、集電体と活性炭との距離が長くなり、集電体から離れたところでは電気抵抗が高くなる。この結果、活性炭の利用率が低下して、正極容量が上がらない。また、導電助剤を添加して電気抵抗の低減を図ろうとすると、活性炭の量が少なくなるため、やはり正極容量が上がらない。

そして、従来のＬＩＣの製造においては、負極にリチウムをプレドープする工程は重要な工程であるため省くことができず、また、外部よりプレドープするため電池構成が複雑となり、多くの手間を必要とする。

特開２００６−２８６９１９号公報

そこで本発明は、正極の容量を向上させることにより正極容量と負極容量との間に適切なバランスが取れて高容量化され、さらにプレドープを必要とせず簡素な工程で作製することができるキャパシタを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題の解決につき、鋭意検討の結果、外部からのＬｉプレドープを不要とするためには、正極側にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などのＬｉ含有化合物を主体とする正極活物質を用いればよく、これによって、正極の高容量化が図れることを見出した。

この場合、負極でＬｉプレドープを行う必要がなくなるため、従来のＬＩＣのように、負極活物質に黒鉛を使用する環境下ではＬｉと合金化してしまうため使用することができなかったＡｌを負極集電体として使用することができる。そして、Ａｌを負極集電体とし、活性炭を主体とする負極活物質を用いることにより、正極容量と負極容量との間に適切なバランスを取ることができて、高容量化されたキャパシタの提供が可能となることが分かった。

また、以上のように正極、負極の集電体としてＡｌを使用することが可能となったことにより、キャパシタの軽量化も図ることができる。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、本発明に係るキャパシタは以下の特徴を有する。
（１）本発明に係るキャパシタは、
少なくとも、
アルミニウムからなる集電体に、リチウムを含有する正極活物質を含む活物質層が設けられた正極と、
アルミニウムからなる集電体に、活性炭を主体とする負極活物質を含む活物質層が設けられた負極と、
リチウム塩を含む非水電解液と
を備えたことを特徴とする。

次に、集電体の構造について検討した。この結果、集電体に三次元構造のＡｌ多孔体を用いた場合、Ａｌ多孔体の気孔内に充填されている活物質は強固に保持される。また、層の厚みが厚くても活物質とＡｌとの距離が近いため、充分に集電が行われる。このように、保持機能および集電機能に優れたＡｌ多孔体を用いることにより、バインダーや導電助剤の比率の低減および厚膜化が可能となり、正極において正極活物質の集電性を向上させると共に、負極の容量を向上させて正負極の容量のバランスをより良くすることができる。この結果、キャパシタ全体の容量を向上させることができる。また、箔に比べてより軽量の多孔体で、同じ量の活物質を保持することができるため、より軽量化を図ることができることが分かった。なお、ここで、三次元構造とは、構成している材質、例えばＡｌの場合には、棒状もしくは繊維状のＡｌが相互に三次元的につながり合い、あるいは発泡的な組織により、ネットワークを形成している構造を指す。

上記知見に基づき、本発明は、さらに以下の特徴を有する。

（２）上記（１）に記載のキャパシタであって、
前記集電体の少なくとも一方が、三次元構造の多孔体であることを特徴とする。

次に、本発明者は、前記したＡｌ多孔体の好ましい態様について検討を行い、その結果、目付量（製造時の厚みを１ｍｍとしたときのＡｌ重量）が８０〜１０００ｇ／ｍ^２で、かつ気孔率が８０〜９８％であり、三次元構造を有しているＡｌ多孔体の場合、活物質の充填密度を充分に高めることができると共に、充分な機械的強度を有しているため、好ましいことが分かった。ここで、気孔率は、多孔体の見かけの体積に対する気孔の占める割合を示す。

このようなＡｌ多孔体の製造方法としては、従来、焼結によりＡｌ多孔体とする方法、不織布にＡｌめっきを施した後熱処理することにより不織布を除却してＡｌ多孔体とする方法、樹脂発泡体にＡｌめっきを施した後熱処理することにより樹脂を除去してＡｌ多孔体とする方法等、多くの方法が提案されているが、これらの方法の内でも、樹脂発泡体または不織布にＡｌめっきを施した後、熱処理することにより樹脂発泡体や不織布を除去してＡｌ多孔体とする方法が好ましい。

（３）上記（２）に記載のキャパシタであって、
前記多孔体が、目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ^２で、気孔率が８０〜９８％の多孔体であることを特徴とする。

また、前記非水電解液には、下記のリチウム塩と有機溶媒とからなる非水電解液が好ましく用いられる。即ち、本発明は、さらに以下の特徴を有する。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のキャパシタであって、
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６から選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

本発明によれば、正極の容量を向上させることにより正極容量と負極容量との間に適切なバランスが取れて高容量化され、また軽量であって、さらにプレドープを必要とせず簡素な工程で作製することができるキャパシタを提供することができる。

本発明の一実施の形態に係るキャパシタのセルの構成を説明する図である。アルミニウム多孔体の製造方法の一例を説明する図である。リチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき具体的に説明する。なお、以下の実施の形態においては、正極集電体としてＡｌ箔を、また負極集電体としてＡｌ多孔体を用いている（図１参照）。

１．正極
（１）概要
本実施の形態に係るキャパシタの正極は、Ａｌ箔上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布して、正極活物質層を設けることにより作製される。

また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。

（２）正極集電体
正極集電体としては、厚み５〜８０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度のＡｌ箔が用いられる。

（３）正極活物質ペースト
正極活物質ペーストは、Ｌｉを含む正極活物質、導電助剤、バインダーを所定の比率で混合し、得られた混合物（合剤）に所定量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えて混練することにより作製される。なお、これらの材料の配合比率は、電極の容量、導電性、ペーストの粘度等を考慮して適宜決定される。

そして、塗布量は特に制限されず、電極の容量等に応じて適宜決定すればよいが、例えば片面当たり、８〜５０ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは１５〜３０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすればよい。必要に応じて、乾燥後、ローラープレス機等により加圧してもよい。

（ａ）正極活物質
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_２等のＬｉを含む活物質粉末が用いられる。

（ｂ）導電助剤
導電助剤としては、特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。

（ｃ）バインダー
バインダーの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

バインダーの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。

２．負極
（１）概要
本実施の形態に係るキャパシタの負極は、Ａｌ多孔体に活性炭を主体とした負極活物質を充填することにより作製される。負極集電体として、従来の銅に替えて、より軽量のＡｌを用いることにより、キャパシタの軽量化を図ることができる。なお、「活性炭を主体とした」とは、活性炭が５０重量％超含有されていることを示す。

集電体であるＡｌ多孔体に負極活物質を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、３〜５０ｍｇ／ｃｍ^２程度が好ましく、１６〜３２ｍｇ／ｃｍ^２程度であるとより好ましい。

負極活物質を充填する方法としては、例えば、活性炭等をペースト状にし、該活性炭負極ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。他には、例えば、活性炭負極ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭正極ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら吹き付けて充填する方法等が挙げられる。

負極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。

圧縮成形することにより、活性炭ペーストをより高密度に充填することができ、また負極を所望の厚みに調整することができる（調厚）。圧縮前後の厚みとしては、圧縮前は通常３００〜５０００μｍ程度、圧縮成形後は通常１５０〜３０００μｍ程度が好ましく、圧縮前が４００〜１５００μｍ程度、圧縮成形後が２００〜８００μｍ程度であるとより好ましい。

また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、導電性接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。

（２）負極集電体
負極集電体としては、目付量８０〜１０００ｇ／ｍ^２で気孔率８０〜９８％のＡｌ多孔体が好ましく用いられる。

このようなＡｌ多孔体は、内部に導電性が高く耐電圧性に優れたＡｌ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。そして、多孔体中の空隙に活性炭（活物質）が包まれる構造であるため、バインダーや導電助剤等の含有比率を少なくすることができ、活性炭（活物質）の充填密度を高くすることができる。その結果、内部抵抗を小さくすることができると共に、高容量化が可能になる。一方、箔に比べてより軽量の多孔体で、同じ量の活物質を保持することができるため、より軽量化を図ることができる。負極集電体として好ましい厚みは、通常、平均厚みとして１５０〜３０００μｍ程度であり、２００〜８００μｍ程度であるとより好ましい。

このようなＡｌ多孔体は、発泡樹脂の表面にＡｌ被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去することにより得ることができ、例えば、以下に示す方法により作製される。

図２は、Ａｌ多孔体の製造方法の一例を説明する模式図である。図２（ａ）は連通気孔を有する発泡樹脂の断面の一部を示す拡大模式図であり、発泡樹脂１を骨格として気孔が形成されている様子を示している。

まず、連通気孔を有する発泡樹脂１を準備し、その表面にＡｌ層２を形成してＡｌ被覆発泡樹脂を得る（図２（ｂ））。

発泡樹脂１としては、多孔性のものであれば特に限定されず、発泡ウレタン、発泡スチレン等を使用することができ、気孔率８０〜９８％で、セル径５０〜１０００μｍの連通気孔を持つものが好ましく用いられる。これらの中でも、気孔率が高く（８０〜９８％）、セル径の均一性が高く、また熱分解性にも優れた発泡ウレタンが特に好ましい。

発泡樹脂１の表面にＡｌ層２を形成する方法としては、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、溶融塩電解めっき法等任意の方法で行うことができる。

これらの方法の内でも、溶融塩電解めっきが好ましい。溶融塩電解めっきは、例えば、ＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融塩中に発泡樹脂１を浸漬し、Ａｌ層２に電位を印加して電解めっきを行う。この際、予め、Ａｌ等の蒸着やスパッタ、あるいはカーボン等を含有した導電性塗料の塗布等の方法を用いて、発泡樹脂１の表面に、導電化処理を施しておく。

なお、Ａｌ層２の形成に際しては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の不純物が含まれないようにする。これらの不純物が含まれた正極を用いた場合、充電中にこれらの不純物が溶け出して負極に析出し、短絡が生じる原因となる。

次に、Ａｌ被覆発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、Ａｌ層２に負電位を印加する。これにより、Ａｌ層２の酸化を抑制することができる。この状態で発泡樹脂１の分解温度以上で、Ａｌの融点（６６０℃）以下の温度で加熱することにより、発泡樹脂１が分解して、Ａｌ層２のみが残りＡｌ多孔体３を得ることができる（図２（ｃ））。

加熱温度としては、５００〜６５０℃が好ましい。

溶融塩としては、Ａｌ層の電極電位が卑となるように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、上記の２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩がより好ましい。

以上、Ａｌ多孔体を負極集電体として用いる場合を説明したが、Ａｌ箔を用いることもできる。一方、正極集電体として、Ａｌ箔に替えて上記のＡｌ多孔体を用いることもできる。

（３）活性炭（負極活物質）ペースト
活性炭ペーストは、例えば、活性炭粉末を溶媒に混合機で攪拌することにより得られる。活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的ではない。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。

特に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、溶媒として水を用いればよい。また、必要に応じて導電助剤、バインダー等の添加剤を含んでいてもよい。

（ａ）活性炭
活性炭としては、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを、同様に使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。

炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００〜３０００ｍ^２／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。

（ｂ）導電助剤
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。

バインダーの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。

３．非水電解液
（１）概要
本実施の形態に係るキャパシタはリチウムを有するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。

（２）リチウム塩
リチウム塩としては、溶媒への溶解性の観点から、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等を好ましく用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。

（３）溶媒
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。

４．セパレーター
セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１〜５μｍ程度であり、平均厚みは通常１０〜１００μｍ程度である。

５．キャパシタの組立
本実施の形態に係るキャパシタは、上記の正極、負極を対とし、これらの電極間にセパレーターを配置し、リチウム塩を含む非水電解液を含浸することにより作製することができる。

このようなキャパシタは、Ｌｉを含有する正極活物質を含む活物質層が設けられて正極の容量を向上させることにより、正極容量と負極容量との間に適切なバランスを取っているため、キャパシタの高容量化を図ることができる。また、リチウムをプレドープすることなく、キャパシタの高容量化を図ることができる。そして、正極集電体のみならず、負極集電体にもＡｌ集電体を採用しているため、キャパシタの軽量化を図ることができ、Ａｌ集電体としてＡｌ多孔体を用いた場合、さらにキャパシタの軽量化を図ることができる。

以下、実施例１〜４に基づき、本発明をより具体的に説明する。各実施例の概要は以下の通りである。

［１］実施例１は、正極集電体および負極集電体が、共にＡｌ箔のキャパシタである。
［２］実施例２は、正極集電体がＡｌ箔、負極集電体が三次元構造のＡｌ多孔体のキャパシタである。
［３］実施例３は、正極集電体が三次元構造のＡｌ多孔体、負極集電体がＡｌ箔のキャパシタである。
［４］実施例４は、正極集電体および負極集電体が、共に三次元構造のＡｌ多孔体のキャパシタである

なお、実施例１〜４は、共に正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）であり、負極活物質は活性炭である。

以下、各実施例のキャパシタの作製について説明した後、比較例のキャパシタの作製について説明する。そして、最後にこれらの実施例および比較例で作製されたキャパシタをまとめて評価する。

＜１＞実施例
［１］実施例１
１．正極の作製
（１）正極活物質ペーストの作製
活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８８重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック６重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ６重量部を添加し、ＮＭＰ溶媒９５重量部を用いてペースト化した。

（２）正極の作製
上記の正極活物質ペーストを、２０ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で厚み２０μｍのＡｌ箔に塗布し、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：１００μｍ）で加圧して正極を得た。加圧後の厚みは１０５μｍであった。得られた正極の容量は３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

２．負極の作製
（１）負極活物質の作製
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ^２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調整した。

（２）負極の作製
上記の負極活物質ペースト（活性炭ペースト）を５ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で厚みの２０μｍのＡｌ箔に塗布し、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：１００μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは１４０μｍであった。得られた負極の容量は０．２Ｆ／ｃｍ^２であった。

３．キャパシタ
得られた正極及び負極をさらに２００℃で８時間、減圧環境で乾燥した。これらをドライルーム中（露点−６５℃）に移し、正極及び負極を直径１４ｍｍに打ち抜いた。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶かした、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、実施例１のコイン形キャパシタを作製した。

［２］実施例２
１．正極の作製
実施例１と同様にして正極を作製した。

２．負極の作製
（１）Ａｌ多孔体（負極集電体）の作製
厚み１．０ｍｍ、気孔率９７％、セル径４５０μｍの発泡ウレタンを用い、上記の実施の形態の項目で記載した方法により、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル径４５０μｍ、目付量１４０ｇ／ｍ^２のＡｌ多孔体を作製した。具体的には、以下の通りである。

（ａ）使用基材
ポリウレタンフォームの表面にスパッタ法で目付量１０ｇ／ｍ^２のＡｌ膜を形成して導電化処理した。

（ｂ）溶融塩めっき浴組成
ＡｌＣｌ_３：ＥＭＩＣ(塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）＝２：１浴（モル比）を使用した。

（ｃ）前処理
めっき前に活性化処理として、基材をアノード側として電解処理を行った（２Ａ／ｄｍ^２で１分）。

（ｄ）めっき条件
表面に導電層を形成したウレタンフォームをワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩めっき浴に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のＡｌ板（純度９９．９９％）を陽極側に接続して、２Ａ／ｄｍ^２の電流条件にて電気めっきを行って、ウレタンフォームの表面にＡｌ膜が形成されたＡｌ構造体を得た。

（ｅ）ウレタンの分解除去
前記Ａｌ構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を５分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたＡｌ多孔体を得た。

（２）負極活物質の作製
実施例１と同様にして負極活物質ペースト（活性炭ペースト）を調整した。

（３）負極の作製
この活性炭ペーストをＡｌ多孔体に、活性炭の含量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように充填した。実際の充填量は２１ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：５００μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは５２０μｍであった。得られた負極の容量は０．８Ｆ／ｃｍ^２であった。

３．キャパシタ
得られた正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、コイン形のキャパシタを作製した。

［３］実施例３
１．正極の作製
実施例２と同様にしてＡｌ多孔体を作製し、また、実施例１と同様にして正極活物質ペーストを作製した。そして、正極活物質ペーストをＡｌ多孔体に充填して乾燥、プレスすることにより、厚み０．５ｍｍの正極を得た。得られた正極の容量は９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

２．負極の作製
実施例２と同様にして三次元構造のＡｌ多孔体を用いた負極を作製した。

＜２＞比較例
１．正極の作製
実施例１と同様にして活性炭ペーストを作製し、この活性炭ペーストを５ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で厚み２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：１００μｍ）で加圧して正極を得た。加圧後の厚みは１４０μｍであった。得られた正極の容量は０．２Ｆ／ｃｍ^２であった。

２．負極の作製
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。

この黒鉛系負極ペーストを厚み２０μｍの銅箔上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧した。加圧後の厚みは２２０μｍであった。その後、厚み５０μｍのリチウム金属箔をプレドープ用として圧着して負極を得た。得られた負極の容量は３．７ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

３．セルの作製
正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、コイン形のキャパシタ（ＬＩＣ）を作製し、その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。これにより、負極にＬｉ^＋がプレドープされた。

＜３＞静電容量、重さの評価
実施例１〜３および比較例と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、充電を２ｍＡ／ｃｍ^２で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ^２で行い、初期静電電流容量（セル容量）、容量密度を調べた。容量密度の基準とする体積は、セル内の電極積層体の体積とし、
（正極の厚み＋セパレーターの厚み＋負極の厚み）×電極面積
によって求めた。それらの平均値を表１に示す。

表１より、実施例１のキャパシタは比較例のキャパシタに比べて、正極容量と負極容量との間に適切なバランスを取ることができ、高容量化されていることが分かる。

そして、集電体としてＡｌ多孔体を用いた実施例２、３は、Ａｌ箔のみの実施例１よりも高容量化され、軽量化されていることが分かる。

また、実施例について、活物質として、ＬｉＣｏＯ_２に代えてＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_２それぞれを用いても上記と同じ傾向の結果が得られた。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

１発泡樹脂
２Ａｌ層
３Ａｌ多孔体

Claims

少なくとも、
アルミニウムからなる集電体に、リチウムを含有する正極活物質を含む活物質層が設けられた正極と、
アルミニウムからなる集電体に、活性炭を主体とする負極活物質を含む活物質層が設けられた負極と、
リチウム塩を含む非水電解液と
を備えたことを特徴とするキャパシタ。
前記集電体の少なくとも一方が、三次元構造の多孔体であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
前記多孔体が、目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ^２で、気孔率が８０〜９８％の多孔体であることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ。
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６から選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。