JP2017098363A - リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 - Google Patents
リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017098363A JP2017098363A JP2015227777A JP2015227777A JP2017098363A JP 2017098363 A JP2017098363 A JP 2017098363A JP 2015227777 A JP2015227777 A JP 2015227777A JP 2015227777 A JP2015227777 A JP 2015227777A JP 2017098363 A JP2017098363 A JP 2017098363A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- lithium ion
- negative electrode
- current collector
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】湾曲面を有する電子機器に装着し易く、電極の高い集電効率を確保できるとともに、電極活物質の脱落を抑制できるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】リチウムイオンキャパシタ1は、正極3、負極4および正極と負極との間に介在するセパレータ5を含む電極群2と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含む。正極と、セパレータと、負極とは、積層方向DLに沿って積層されており、電極群は、湾曲部を有し、湾曲部は、積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲しており、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含む。正極集電体および負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である。【選択図】図2
Description
本発明は、電極の積層方向に凸となるように湾曲した形状の電極群を備えるリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器に関する。
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
リチウムイオンキャパシタは、正極、負極、およびこれらの間に介在するセパレータを含む電極群とリチウムイオン伝導性の電解質とを備える。電極は、金属箔集電体と、集電体上に形成され、かつ電極活物質を含む電極活物質層とを有する。例えば、特許文献1では、アルミニウム箔上に電極活物質層を形成した電極がリチウムイオンキャパシタに使用されている。
電子機器の小型化および高性能化に伴って、高エネルギー密度のリチウムイオンキャパシタが求められている。また、リチウムイオンキャパシタを装着した状態の電子機器のサイズが大きくなり過ぎないように、リチウムイオンキャパシタの形状を電子機器の形状に沿わせることが重要となってくる。
しかし、特許文献1のように金属箔集電体を用いた場合、エネルギー密度を大きくするために電極活物質層の厚みを大きくしても、電極の集電効率が低下するため、実際にはエネルギー密度を十分に利用することが難しい。また、湾曲面を有する電子機器の形状に沿わせて厚い電極を湾曲させると、金属箔集電体から電極活物質が脱落し、内部短絡の原因となる。従って、金属箔集電体を用いる場合には、電極活物質層の厚みを小さくする必要がある。
本発明の目的は、湾曲面を有する電子機器に装着し易く、電極活物質の脱落を抑制できるとともに、電極の集電効率が高いリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタを装着した電子機器を提供することである。
本発明の一局面は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含み、
前記正極と、前記セパレータと、前記負極とは、積層方向DLに沿って積層されており、
前記電極群は、湾曲部を有し、
前記湾曲部は、前記積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲しており、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である、リチウムイオンキャパシタに関する。
前記正極と、前記セパレータと、前記負極とは、積層方向DLに沿って積層されており、
前記電極群は、湾曲部を有し、
前記湾曲部は、前記積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲しており、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である、リチウムイオンキャパシタに関する。
本発明の他の一局面は、湾曲した周面を有する柱状の本体と、前記本体の周面に前記湾曲部を沿わせて装着された上記のリチウムイオンキャパシタとを含む、電子機器に関する。
本発明の上記局面に係るリチウムイオンキャパシタによれば、湾曲面を有する電子機器に装着し易く、電極の高い集電効率を確保できるとともに、電極を厚くしてエネルギー密度を大きくしても電極活物質の脱落を抑制できる。
[発明の実施形態の説明]
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータを含む電極群と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含むリチウムイオンキャパシタに関する。正極と、セパレータと、負極とは、積層方向DLに沿って積層されている。電極群は、湾曲部を有し、湾曲部は、前記積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲している。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含む。正極集電体および負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である。
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータを含む電極群と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含むリチウムイオンキャパシタに関する。正極と、セパレータと、負極とは、積層方向DLに沿って積層されている。電極群は、湾曲部を有し、湾曲部は、前記積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲している。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含む。正極集電体および負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である。
本発明の他の一実施形態は、湾曲した周面を有する柱状の本体と、周面に湾曲部を沿わせて装着された上記のリチウムイオンキャパシタとを含む、電子機器に関する。
電極群が湾曲部を有することで、湾曲した周面などの湾曲面を有する電子機器に沿わせてリチウムイオンキャパシタを装着し易い。また、上記の金属多孔体を、正極および負極の集電体として用いることで、電極活物質が金属多孔体の三次元網目状の骨格内に担持されるため、厚い電極を湾曲させても電極活物質の脱落が抑制される。そのため、電極活物質の脱落による内部短絡の発生が抑制される。よって、湾曲部を有する電極群を含むリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を高め易い。
一般に、リチウムイオンキャパシタでは、高出力を得るために電極に高い導電性が求められる。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタでは、電極内に金属多孔体の金属製の骨格が三次元網目状に張り巡らされているため、高い導電性を確保することができる。また、電極の厚みが大きい場合や電極が湾曲した状態でも、金属箔集電体を用いる場合とは異なり、集電の方向が集電体の面方向に限定されることもない。よって、電極が湾曲している場合には、より高い集電効率を確保することができる。
図3Aは、金属箔集電体を用いた電極における導電経路を説明するための断面模式図である。図3Bは、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を集電体として用いた電極における導電経路を説明するための断面模式図である。図3Aでは、電極20は、金属箔集電体20aと金属箔集電体20aの表面に形成された電極活物質層20bとを含み、厚み方向の断面は円弧状に湾曲している。電極活物質層20bに比べて金属箔集電体20aの導電性は格段に高い。従って、湾曲した電極20の集電経路は、矢印a1で表される集電方向、つまり金属箔集電体20aの湾曲した面方向に沿って形成されるため、長くなる。
一方、金属多孔体を集電体とする電極30では、金属製の骨格が三次元網目状に張り巡らされていることで、導電経路は電極30内全体に形成される。電極30における集電方向は、矢印a2で表されるように直線状である。従って、集電経路はほぼ直線となるため、金属箔集電体20aを用いた図3Aの場合と比べて、短くなる。このように、金属多孔体を用いた電極30では、集電経路が短くなることによっても、高い集電効率を確保することができる。
なお、積層方向DLとは、シート状の正極とシート状の負極とをシート状のセパレータを介して積層する際の方向であり、湾曲部が形成されていない状態の平坦な電極群において、正極および負極の面方向と直行する方向である。積層方向DLは、湾曲部が形成されていない状態の平坦な電極群において、正極および負極の厚み方向と同じである。
湾曲部は、積層方向DLの一方の向きに凸となるように湾曲しており、他方の向きには凹となっている。湾曲部は、中心軸を通る1つまたは2つの平面に沿ってカットした円筒や楕円筒の一部のような形状を有しており、円筒または楕円筒の中心軸と直交する平面で切断した断面の形状が、円弧状または円弧に類似した形状となっている。なお、便宜上、円弧に類似した形状も円弧状と呼ぶものとする。
電極群は、n個の正極と、(n−1)個〜(n+1)個の負極とを含み、nは1以上の整数であり、ただし、nが1であるとき、負極は、n個または(n+1)個である。このように複数の電極を有する電極群でも、集電体として金属多孔体を用いているため、湾曲部を形成し易い。また、nは3〜20の整数であってもよい。このような場合、高いエネルギー密度を確保し易い。
好ましい実施形態において、電極群は、湾曲部が湾曲した状態で固定されるように、一対の湾曲した板状部材で挟持されている。板状部材を用いることで、電子機器の形状に則した湾曲部を容易に形成することができる。また、電極をセパレータとともに積層してから、板状部材で挟むことで湾曲部を形成することができるため、簡便である。
電極群の厚みは、3mm〜10mmであることが好ましい。電極群がこのような厚みを有する場合、高いエネルギー密度を確保し易く、リチウムイオンキャパシタを装着した状態の電子機器のサイズが大きくなるのを防ぎ易い。
湾曲部における正極および負極の曲率半径は、それぞれ、15mm〜40mmであることが好ましい。この場合、自転車用発電機など、湾曲面を有する小型の電子機器に装着し易く、リチウムイオンキャパシタの占めるスペースを低減し易い。
正極および負極の厚みは、それぞれ、50μm〜500μmであることが好ましい。この場合、湾曲部を形成し易く、湾曲により過度の応力が電極に加わることを抑制し易い。また、このような厚みを有する場合でも、電極活物質の脱落を抑制することができるとともに、高い集電効率を確保し易い。
金属多孔体の骨格は内部に空洞を有することが好ましい。この場合、電極群を湾曲させ易い。また、空洞が形成されることで電解質の移動が容易になり、エネルギー密度を高める上でも有利である。
[発明の実施形態の詳細]
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタおよび電子機器の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタおよび電子機器の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
(リチウムイオンキャパシタ)
(電極群)
リチウムイオンキャパシタに含まれる電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む。電極群は、積層型電極群である。電極群において、正極と、セパレータと、負極とが、積層方向DLに沿って積層されている。そして、電極群は、積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲した湾曲部を有している。このような湾曲部を有する電極群を用いることで、湾曲面を有する電子機器にリチウムイオンキャパシタを装着し易くなる。
(電極群)
リチウムイオンキャパシタに含まれる電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを含む。電極群は、積層型電極群である。電極群において、正極と、セパレータと、負極とが、積層方向DLに沿って積層されている。そして、電極群は、積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲した湾曲部を有している。このような湾曲部を有する電極群を用いることで、湾曲面を有する電子機器にリチウムイオンキャパシタを装着し易くなる。
電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質(または正極合剤)とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質(または負極合剤)とを含む。本実施形態では、正極集電体および負極集電体として、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる。金属多孔体の三次元網目状の骨格には、正極活物質や負極活物質が担持(具体的には充填)されるため、上記のような湾曲部を形成しても活物質の脱落が抑制される。このような集電体を用いることで、湾曲により電極に過度の応力が加わることを抑制することもできる。よって、内部短絡の発生を抑制することができ、エネルギー密度の低下を抑制することもできる。
電極群の湾曲部は、正極および負極が湾曲することで形成される。湾曲部における正極および負極の曲率半径はそれぞれ、例えば、15mm〜40mmである。曲率半径は、特にこの範囲に限らず、リチウムイオンキャパシタを装着する機器の湾曲面の形状および/またはサイズなどに応じて適宜決定できる。
なお、ここで言うところの曲率半径とは、正極および負極が湾曲した部分における曲率半径である。円弧状の湾曲部において、最も内側の電極と最も外側の電極とで曲率半径にずれを生じる場合には、最も内側の電極の曲率半径が上記のような範囲を充足する。最も内側の電極は正極および負極のいずれであってもよい。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、特に自転車用発電機の側面など、柱状の電子機器の湾曲した周面などの湾曲面に装着するのに適している。柱状の電子機器は、円柱状(楕円柱状、円柱状または楕円柱に類似の形状も含む)であってもよく、円柱状の部分を有するものであってもよい。
湾曲部は、上述のように、中心軸を通る1つまたは2つの平面に沿ってカットした円筒や楕円筒の一部のような形状を有している。このときの湾曲部に対応する角度(中心角α)は、例えば、45°〜135°である。中心角αは、特にこの範囲に限らず、リチウムイオンキャパシタを装着する機器の湾曲面の形状および/またはサイズなどに応じて適宜決定できる。なお、中心角αとは、上記の円筒や楕円筒の中心軸と直交する平面で電極群を切断した切断面において、湾曲部を円弧とする扇型の中心角に相当する。円弧状の湾曲部において、最も内側の電極と最も外側の電極とで中心角αが異なる場合には、最も内側の電極の中心角αが上記のような範囲を充足する。円柱状などの湾曲した柱状の電子機器(または電子機器の本体)の周面にリチウムイオンキャパシタを装着する場合、上記の円筒や楕円筒の中心軸は、円柱状の電子機器(または電子機器の本体)の中心軸Aと同じと考えてよい。
電極群の厚みは、例えば、3mm〜10mmであり、3mm〜6mmとしてもよい。電極群がこのような厚みを有する場合、高いエネルギー密度を確保し易い。また、リチウムイオンキャパシタを装着した状態の電子機器のサイズが大きくなるのを防ぎ易くなる点で有利である。さらに、湾曲により電極へ過度の応力がかかることを抑制することもできる。
電極群の幅は、リチウムイオンキャパシタを装着する電子機器のサイズにもよるが、電子機器の幅よりも小さいことが好ましい。例えば、電子機器の湾曲面を有する柱状の本体の周面にリチウムイオンキャパシタを装着する場合、リチウムイオンキャパシタが本体の周面より外側に突出しないように、電極群の幅を本体の幅(つまり、柱状の本体の高さ)の、例えば、95%以下としてもよい。なお、電極群の幅とは、上記の円筒や楕円筒の中心軸(もしくは、電子機器の柱状の本体の中心軸A)に平行な方向の電極群の長さとするものとする。
(正極および負極)
(集電体)
正極集電体の材質(すなわち、金属多孔体を構成する金属)としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ニッケル合金などが挙げられる。
負極集電体の材質(すなわち、金属多孔体を構成する金属)としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
(集電体)
正極集電体の材質(すなわち、金属多孔体を構成する金属)としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−ニッケル合金などが挙げられる。
負極集電体の材質(すなわち、金属多孔体を構成する金属)としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
集電体を構成する金属多孔体は、例えば、不織布状の構造や、スポンジ状の構造を有する。このような構造は、空孔および金属製の骨格を有する。例えば、スポンジ状の構造を有する金属多孔体は、空孔および金属製の骨格を有する複数のセルにより構成される。
図4は、圧縮前の段階における集電体の上記セルを模式的に示す。セルの1つは、図4に示すように、例えば、正十二面体として表わすことができる。空孔101は、繊維状または棒状の金属部分(繊維部102)により区画されており、複数が三次元的に連なっている。セルの骨格は、繊維部102が連結することにより形成される。セルには、繊維部102により囲まれた略五角形の開口(または窓)103が形成されている。隣接するセル同士は、1つの開口103を共有することにより、互いに連通している。すなわち、各金属多孔体の骨格は、連続する複数の空孔101を区画しながら、網目状のネットワークを形成する繊維部102により形成される。このような構造を有する骨格を、三次元網目状の骨格という。
各集電体は、連通孔を有する樹脂製の多孔体(樹脂発泡体、樹脂製の不織布など)を、集電体を構成する金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理、気相法(蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど)、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。
正極および負極は、それぞれ、後述するように、活物質または電極合剤を集電体に担持させた後、圧縮することにより作製される。各集電体の気孔率は、圧縮前の状態で、例えば、30体積%〜99体積%である。気孔率がこのような範囲である場合、活物質または電極合剤の充填率を高めやすく、高容量化の点で有利である。
作製した正極および負極において、それぞれの集電体の気孔率は、例えば、10体積%〜50体積%であり、20体積%〜50体積%であってもよい。集電体の気孔率がこのような範囲である場合、湾曲部を作製し易く、湾曲の際に過度の応力が加わることを抑制することができる。
なお、集電体の気孔率は、集電体の質量および集電体を構成する金属の密度から集電体に占める金属の体積を求め、この体積が集電体の見かけの体積に占める割合(体積%)を算出することにより求めることができる。作製後の電極における集電体の見かけ体積は、電極の断面の走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)の画像から複数の箇所(例えば、10箇所)の電極の厚みを測定し、平均化することにより平均厚みを求め、この平均厚みと、電極の縦および横のサイズとから求めることができる。
三次元網目状の骨格における平均空孔径(連通するセル状の空孔の平均径)は、圧縮前の状態で、例えば、50μm〜1000μmであり、100μm〜900μmであってもよい。平均空孔径がこのような範囲である場合、活物質または電極合剤を充填し易く、高容量化の点で有利である。
集電体の平均空孔径は、集電体(または電極)の厚み方向と平行な断面のSEM画像の三次元網目状の骨格部分について、厚み方向と平行な方向(縦)および厚み方向と垂直な方向(横)との1インチ長さ当たりのセル数(空孔の数)をそれぞれ計測して平均値を算出し、平均値の逆数を平均空孔径として求めることができる。
各集電体の比表面積(BET比表面積)は、圧縮前の状態で、例えば、100cm2/g〜700cm2/gであり、好ましくは100cm2/g〜600cm2/gである。比表面積がこのような範囲である場合、活物質または電極合剤を充填し易く、高容量化の点で有利である。
集電体の三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有してもよい(つまり、中空であってもよい)。より具体的には、図5に示すように、集電体の骨格を形成する繊維部102は、内部に空洞102aを有することが好ましい。空洞102aは幅Wfを有する。図5は圧縮前の段階の骨格を模式的に示す。
集電体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する集電体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。集電体が中空の骨格を有する場合、電極を湾曲させ易く、湾曲させる際に過度の応力が加わることも抑制し易い。また、電解質の移動が容易になるので、エネルギー密度を高める上でも有利である。骨格内の空洞は、樹脂製の多孔体を金属で被覆した後、加熱や分解などにより樹脂を除去することにより形成することができる。
骨格内部の空洞の幅Wfは、圧縮前の段階において、平均値で、例えば、0.5μm〜5μmである。空洞の幅Wfがこのような範囲である場合、圧縮後の電極においても空洞をある程度確保し易くなる。よって、湾曲部の形成がさらに容易となるとともに、高いエネルギー密度を確保し易くなる。空洞の幅の平均値は、集電体の厚み方向と平行な断面のSEM写真において、任意に選択した複数の箇所(例えば、10箇所)について空洞の幅を計測し、平均化することにより求めることができる。
(正極活物質および正極合剤)
正極では、正極活物質または正極合剤が、正極集電体に担持されている。正極合剤は、正極活物質に加え、導電助剤および/またはバインダを含んでもよい。
正極では、正極活物質または正極合剤が、正極集電体に担持されている。正極合剤は、正極活物質に加え、導電助剤および/またはバインダを含んでもよい。
正極活物質は、少なくともアニオン(具体的には、電解質に含まれるアニオン)を可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。このような材料は、電解質に含まれるアニオンおよびカチオン(リチウムイオンなど)を可逆的に担持する材料であってもよい。少なくともアニオンを可逆的に担持する材料には、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、少なくともアニオンを吸蔵および放出(もしくは挿入および脱離)する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。
少なくともアニオンを吸着および脱離する材料としては、多孔質炭素材料(第1炭素材料とも言う)が好ましく使用できる。第1炭素材料としては、活性炭が好ましい。
活性炭としては、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材;ヤシ殻;パルプ廃液;石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ;重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ;フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
活性炭としては、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材;ヤシ殻;パルプ廃液;石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ;重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ;フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、20μm以下であることが好ましく、3μm〜15μmであることがより好ましい。活性炭の平均粒径がこのような範囲である場合、集電体に充填し易いため、高密度にすることができ、高容量化の点で有利である。
なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径(D50)を意味する。
なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径(D50)を意味する。
活性炭の比表面積(BET比表面積)は、特に限定されないが、800m2/g〜3000m2/gが好ましく、1500m2/g〜3000m2/gがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、リチウムイオンキャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくし易い。また、より高出力が得られ易い。活性炭は、一種を単独で用いてもよく、二種以上(例えば、原料、平均粒径および/または比表面積が異なる二種以上)を組み合わせて使用してもよい。
少なくともアニオンを吸蔵および放出する材料としては、例えば、ナノポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボンなどの微細孔を有する多孔質炭素材料(第2炭素材料とも言う)が好ましく使用できる。第2炭素材料としては、微細孔のサイズが、例えば、0.1nm〜100nmであるナノポーラスカーボンが好ましい。
これらの材料のうち、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、特に活性炭が好ましい。
正極活物質中の活性炭の含有量は、80質量%〜100質量%であることが好ましく、90質量%〜100質量%であってもよい。正極活物質が、活性炭のみを含む場合も好ましい。
正極活物質中の活性炭の含有量は、80質量%〜100質量%であることが好ましく、90質量%〜100質量%であってもよい。正極活物質が、活性炭のみを含む場合も好ましい。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど)、酸化ルテニウムなどの導電性の金属化合物、炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
導電助剤の量は、正極活物質100質量部に対して、例えば1質量部〜15質量部であり、好ましくは1質量部〜10質量部である。
導電助剤の量は、正極活物質100質量部に対して、例えば1質量部〜15質量部であり、好ましくは1質量部〜10質量部である。
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF:polyvinylidene fluoride)、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂;ポリオレフィン樹脂;スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体;ポリビニルピロリドン;ポリビニルアルコール;ポリアミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ならびに、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
バインダの量は、正極活物質100質量部に対して、例えば、1質量部〜20質量部であり、好ましくは2質量部〜15質量部である。バインダの量がこのような範囲である場合、集電体からの活物質の脱落を抑制する効果をさらに高めることができる。
(負極活物質および負極合剤)
負極では、負極活物質または負極合剤が、負極集電体に担持されている。負極合剤は、負極活物質に加え、導電助剤および/またはバインダを含んでもよい。
負極では、負極活物質または負極合剤が、負極集電体に担持されている。負極合剤は、負極活物質に加え、導電助剤および/またはバインダを含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持する材料が使用される。このような材料としては、充放電の際にファラデー反応を起こす材料、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出(または挿入および脱離)する炭素材料(第3炭素材料とも言う)の他、アルカリ金属チタン酸化物(例えば、スピネル型リチウムチタン酸化物、チタン酸ナトリウムなど)、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。第3炭素材料としては、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛など)などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質のうち、第3炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および/またはハードカーボンが好ましい。負極における負極活物質の充填性が高い観点から、第3炭素材料の平均粒径は、1μm〜20μmであることが好ましい。
導電助剤は、特に制限されず、正極合剤について例示した導電助剤から適宜選択できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。負極活物質100質量部に対する導電助剤の量は、正極合剤について記載した正極活物質100質量部に対する導電助剤の量の範囲から適宜選択できる。
バインダとしては、正極合剤について例示したものから適宜選択できる。負極活物質100質量部に対するバインダの量は、正極合剤について記載した正極活物質100質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
各電極は、例えば、集電体に、電極活物質(または電極合剤)を担持させ、担持物を厚み方向に圧縮(または圧延)することにより得ることができる。電極活物質または電極合剤は、集電体に塗布または充填することにより担持される。担持物の段階および/または担持物を圧縮した段階などで、乾燥処理してもよい。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。
各電極合剤は、通常、電極合剤の構成成分(電極活物質、導電助剤、バインダなど)を含むスラリーの形態で使用される。電極合剤スラリーは、電極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン(NMP:N−methyl−2−pyrrolidone)などの有機溶媒、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
各電極(正極および負極のそれぞれ)の厚みは、例えば、50μm〜500μm、好ましくは100μm〜300μmである。各電極の厚みがこのような範囲である場合、高いエネルギー密度を確保しながらも、湾曲部を形成し易い。
電極群は、n個の正極と(n−1)個〜(n+1)個の負極とを含むことができる。ここで、nは1以上の整数である。ただし、nが1のとき、負極は、n個または(n+1)個である。エネルギー密度を高め易い観点からは、nは、2以上の整数であることが好ましく、3〜20の整数としてもよい。また、nがこのような範囲である場合、湾曲により電極に過度の応力がかかることも抑制し易い。
(セパレータ)
セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリアミド;ポリイミド;セルロース;ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、0.01μm〜5μm程度である。セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、10μm〜100μm程度である。
セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリアミド;ポリイミド;セルロース;ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、0.01μm〜5μm程度である。セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、10μm〜100μm程度である。
(その他)
湾曲部は、予め湾曲させた正極と予め湾曲させた負極とをセパレータを介して積層させることで形成してもよいが、正極および負極は薄いシート状であるため、特定の形状を保持させ難い。そのため、電極群の湾曲部が湾曲した状態で固定されるように、セルケースや一対の湾曲した板状部材などを用いて湾曲部を形成してもよい。例えば、電極群の湾曲部に対応する形状のセルケースに、正極と負極とを、間にセパレータを介在させつつ収容し、積層させることで、セルケースの形状に応じて湾曲部を形成してもよい。一対の板状部材を用いる場合、一方の板状部材の一方の主面に、正極と負極とを湾曲させて間にセパレータを介在させつつ積層させ、さらに他方の板状部材を載せて、板状部材で挟み込むことで湾曲部を形成してもよい。
湾曲部は、予め湾曲させた正極と予め湾曲させた負極とをセパレータを介して積層させることで形成してもよいが、正極および負極は薄いシート状であるため、特定の形状を保持させ難い。そのため、電極群の湾曲部が湾曲した状態で固定されるように、セルケースや一対の湾曲した板状部材などを用いて湾曲部を形成してもよい。例えば、電極群の湾曲部に対応する形状のセルケースに、正極と負極とを、間にセパレータを介在させつつ収容し、積層させることで、セルケースの形状に応じて湾曲部を形成してもよい。一対の板状部材を用いる場合、一方の板状部材の一方の主面に、正極と負極とを湾曲させて間にセパレータを介在させつつ積層させ、さらに他方の板状部材を載せて、板状部材で挟み込むことで湾曲部を形成してもよい。
簡便性の観点からは、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極群を形成し、電極群を湾曲させることで湾曲部を形成する方法を採用する方が便利である。積層させた電極群を、上記のようなセルケースに収容したり、上記のような一対の板状部材に挟持させたり、電子機器の湾曲面に固定したりすることで、湾曲部を形成することができる。
湾曲部を形成する観点からは、上記のセルケースや板状部材は、湾曲部を確実に形成して、形成した湾曲部の形状が変形しないように、適度な硬度を有することが望ましい。このようなセルケースや板状部材は、ある程度の厚みを有することが好ましい。このような観点から、セルケースや板状部材の厚みは、例えば、0.3mm〜1mmである。セルケースや板状部材の材質としては、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックなどの他、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属が挙げられる。金属製のセルケースや板状部材は、必要に応じて、めっき処理されていてもよい。
(電解質)
電解質は、リチウムイオン伝導性を示し、通常、リチウムイオンおよびアニオンを含んでいる。電解質としては、例えば、非水溶媒(または有機溶媒)にリチウムイオンとアニオンとの塩(アルカリ金属塩)を溶解させた有機電解質の他、リチウムイオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。電解質は、リチウムイオン(第1カチオン)以外のカチオン(後述する第2カチオン)をさらに含んでもよい。
電解質は、リチウムイオン伝導性を示し、通常、リチウムイオンおよびアニオンを含んでいる。電解質としては、例えば、非水溶媒(または有機溶媒)にリチウムイオンとアニオンとの塩(アルカリ金属塩)を溶解させた有機電解質の他、リチウムイオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。電解質は、リチウムイオン(第1カチオン)以外のカチオン(後述する第2カチオン)をさらに含んでもよい。
本明細書中、イオン液体は、溶融状態の塩(溶融塩)と同義であり、アニオンとカチオン(リチウムイオンなど)とで構成される液状イオン性物質である。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、0.3mol/L〜5.0mol/Lの範囲から適宜選択できる。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、0.3mol/L〜5.0mol/Lの範囲から適宜選択できる。
有機電解質に含まれる第1アニオン(リチウム塩を構成するアニオン)の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン(ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなど)、過塩素酸イオン、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン[ビス(オキサラト)ボレートイオン(B(C2O4)2 −)、トリス(オキサラト)ホスフェートイオン(P(C2O4)3 −)など]、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン[トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 −)など]、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。有機電解質は、一種の第1アニオンを含んでもよく、二種以上の第1アニオンを含んでもよい。
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン(FSA−:bis(fluorosulfonyl)amide anion))、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン(TFSA−:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion)、(フルオロスルホニル)(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン[(FSO2)(CF3SO2)N−など]などが挙げられる。これらの中では、FSA−が好ましい。
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン液体は、リチウムイオンとアニオン(第2アニオン)との塩を含む。イオン液体は、リチウムイオン以外の第2カチオン(または第2カチオンと第2アニオンとの溶融塩)をさらに含んでもよい。
第2アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第1アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。イオン液体は、一種の第2アニオンを含んでいてもよく、二種以上の第2アニオンを含んでもよい。
第2アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第1アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。イオン液体は、一種の第2アニオンを含んでいてもよく、二種以上の第2アニオンを含んでもよい。
第2カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外の無機カチオン、有機カチオンが挙げられる。無機カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。イオン液体は、一種の第2カチオンを含んでいてもよく、二種以上の第2カチオンを含んでもよい。第2カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン(例えば、第4級アンモニウムカチオンなど)の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン(つまり、環状アミンに由来するカチオン)などの窒素含有オニウムカチオン、イオウ含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
有機カチオンのうち、特に、第4級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
有機カチオンのうち、特に、第4級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
有機カチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン;1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン(MPPY+:1−methyl−1−propylpyrrolidinium cation)、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムカチオン;1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、湾曲部を有する電極群を形成する工程、電極群および電解質をセルケースに収容する工程を経ることにより製造できる。セルケース内に、電極およびセパレータやこれらを積層した電極群を収容することで湾曲部を形成する場合、電極群をセルケース内に収容した後に、電解質をセルケース内に注液してもよい。
板状部材を用いて湾曲部を形成する場合、電極群とこれを挟持する板状部材とを、電解質とともにセルケース内に収容することによりリチウムイオンキャパシタを作製してもよい。この場合、セルケースとしては、樹脂フィルムやアルミニウム箔などの金属箔をラミネートした樹脂フィルムで形成されたものを用いてもよい。例えば、樹脂フィルム製や金属箔をラミネートした樹脂フィルム製の袋状のセルケースに、電極群とこれを挟持する板状部材、および電解質を収容し、密封することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
リチウムイオンキャパシタは、正極外部端子および負極外部端子を備えている。正極外部端子は、電極群の正極と、リードを介して電気的に接続されている。負極外部端子は、電極群の負極とリードを介して電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、湾曲面を有する電子機器の湾曲面に沿わせて装着するのに適している。このようなリチウムイオンキャパシタは、電子機器に装着する前に、電極群に湾曲部が形成されており、湾曲部に対応した形状に湾曲している。
(電子機器)
本発明の一実施形態には、湾曲面を有する電子機器の本体と、本体の湾曲面に沿わせて装着された上記リチウムイオンキャパシタとを含む電子機器も含まれる。電子機器は、例えば、湾曲した周面を有する柱状の本体と、本体の周面に湾曲部を沿わせて装着されたリチウムイオンキャパシタとを含む。
本発明の一実施形態には、湾曲面を有する電子機器の本体と、本体の湾曲面に沿わせて装着された上記リチウムイオンキャパシタとを含む電子機器も含まれる。電子機器は、例えば、湾曲した周面を有する柱状の本体と、本体の周面に湾曲部を沿わせて装着されたリチウムイオンキャパシタとを含む。
電子機器は、本体が湾曲面を有する限り特に制限されない。本体は、円柱状に限らず、楕円柱状、円柱または楕円柱に類似の形状などを有していてもよい。楕円柱状、円柱または楕円柱に類似の形状も含めて、「円柱状」と呼ぶ場合がある。
このような電子機器としては、例えば、自転車用発電機などが好ましい。自転車用発電機としては、ローラー発電機、ハブ発電機などが例示される。リチウムイオンキャパシタは、特に、外部からの電力供給が必要とされるハブ発電機の本体に装着するのに適している。
このような電子機器としては、例えば、自転車用発電機などが好ましい。自転車用発電機としては、ローラー発電機、ハブ発電機などが例示される。リチウムイオンキャパシタは、特に、外部からの電力供給が必要とされるハブ発電機の本体に装着するのに適している。
図1は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを装着した自転車用発電機を模式的に示す斜視図である。図2は、図1のII−II線による矢視断面図の一部である。
リチウムイオンキャパシタ1は、自転車用発電機の円柱状の本体10の曲面状の側面(周面)に沿って装着されている。リチウムイオンキャパシタ1は、電極群2と、図示しない電解質とを備えている。電極群2は、シート状の正極3と、シート状の負極4とが、これらの間にセパレータ5を介在させた状態で積層方向DLに沿って積層された構造を有している。電極群2は、湾曲した一対の板状部材6で挟持されており、この状態で、電解質とともに、樹脂フィルム製の袋状のセルケース7に収容されている。
リチウムイオンキャパシタ1は、自転車用発電機の円柱状の本体10の曲面状の側面(周面)に沿って装着されている。リチウムイオンキャパシタ1は、電極群2と、図示しない電解質とを備えている。電極群2は、シート状の正極3と、シート状の負極4とが、これらの間にセパレータ5を介在させた状態で積層方向DLに沿って積層された構造を有している。電極群2は、湾曲した一対の板状部材6で挟持されており、この状態で、電解質とともに、樹脂フィルム製の袋状のセルケース7に収容されている。
一対の板状部材6で電極群2が挟持されることで、電極群2には湾曲部2aが形成される。湾曲部2aは、積層方向DLに凸となるように、より具体的には、円柱状の本体10の中心軸Aを中心として、中心角αを有する円弧状に湾曲している。
なお、図2において、円柱状の本体10の内部構造は省略している。
なお、図2において、円柱状の本体10の内部構造は省略している。
図1および図2では、電極群の全体に湾曲部が形成されている例を示したが、本実施形態はこのような場合に限定されない。例えば、電極群の一部に湾曲部が形成されている場合も本実施形態に含まれる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
(1)正極の作製
(a)正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体(気孔率:95体積%、表面1インチ(=2.54cm)長さ当たりの空孔(セル)数:約50個、縦100mm×横30mm×厚み1000μm)を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック(平均粒径D50:0.5μm)、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で25質量%であった。
実施例1
(1)正極の作製
(a)正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体(気孔率:95体積%、表面1インチ(=2.54cm)長さ当たりの空孔(セル)数:約50個、縦100mm×横30mm×厚み1000μm)を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック(平均粒径D50:0.5μm)、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で25質量%であった。
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度3.6A/dm2の直流電流を90分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、150g/m2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、33mol%の1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライドおよび67mol%の塩化アルミニウムを含み、温度は40℃であった。
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、500℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−1Vの負電位を30分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は94体積%であり、平均空孔径は550μmであり、BET比表面積は、350cm2/gであり、厚みは1000μmであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして集電体を得た。
(b)正極の作製
正極活物質として活性炭粉末(比表面積:2300m2/g、平均粒径D50:約5μm)および導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてPVDF(12質量%濃度でPVDFを含むNMP溶液)、および分散媒としてのNMPを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭:アセチレンブラック:PVDF=87:3:10であった。
正極活物質として活性炭粉末(比表面積:2300m2/g、平均粒径D50:約5μm)および導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてPVDF(12質量%濃度でPVDFを含むNMP溶液)、および分散媒としてのNMPを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭:アセチレンブラック:PVDF=87:3:10であった。
得られた正極合剤スラリーを、上記工程(a)で得られた正極集電体にダイコーターを用いて充填し、充填物を、100℃で30分間乾燥した。次いで、乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み160μmの正極を作製した。作製した正極における集電体の気孔率を既述の方法により求めたところ、41体積%であった。
(2)負極の作製
(a)負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、1cm2当たりのCu量が20mgとなるように、スパッタリングによりCu被膜(導電性層)を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体を、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度2A/dm2の直流電流を印加することにより、表面にCu層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、250g/Lの硫酸銅、50g/Lの硫酸、および30g/Lの塩化銅を含み、温度は30℃であった。
(a)負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、1cm2当たりのCu量が20mgとなるように、スパッタリングによりCu被膜(導電性層)を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体を、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度2A/dm2の直流電流を印加することにより、表面にCu層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、250g/Lの硫酸銅、50g/Lの硫酸、および30g/Lの塩化銅を含み、温度は30℃であった。
表面にCu層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、700℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成して表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体(負極集電体)を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有しており、気孔率は92体積%であり、平均空孔径は550μmであり、BET比表面積は200cm2/gであり、厚みは1000μmであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
(b)負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末(平均粒径D50:5μm)と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのPVDFと、分散媒としてのNMPとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、PVDFとの質量比は、100:26.3:5.3であった。
負極活物質としての人造黒鉛粉末(平均粒径D50:5μm)と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのPVDFと、分散媒としてのNMPとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、PVDFとの質量比は、100:26.3:5.3であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程(a)で得られた負極集電体にダイコーターを用いて充填し、充填物を100℃で60分乾燥させた。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み70μmの負極を作製した。作製した負極における集電体の気孔率を既述の方法により求めたところ、30体積%であった。
なお、工程(1)および(2)では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約1.2倍となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
なお、工程(1)および(2)では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約1.2倍となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
(3)リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔(厚み:20μm、開口径:50μm、開口率50%、2cm×2cm)の一方の表面に、リチウム箔(厚み:50μm)を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
集電体としてのパンチング銅箔(厚み:20μm、開口径:50μm、開口率50%、2cm×2cm)の一方の表面に、リチウム箔(厚み:50μm)を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
(4)リチウムイオンキャパシタの作製
上記(1)および(2)で得られた正極および負極を、それぞれ、29mm×25mmのサイズに切り出し、各電極の1辺に集電用のタブを形成した。正極を合計6枚、負極を合計7枚作製した。正極のタブには、アルミニウム製のリードを、負極のタブには、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
上記(1)および(2)で得られた正極および負極を、それぞれ、29mm×25mmのサイズに切り出し、各電極の1辺に集電用のタブを形成した。正極を合計6枚、負極を合計7枚作製した。正極のタブには、アルミニウム製のリードを、負極のタブには、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
セルロース製のセパレータ(厚み:30μm)を間に介在させた状態で、負極と正極とを交互に積層することにより、電極群を形成した。電極群の一方の端の負極側に、ガラス繊維製のセパレータを介在させて、さらにリチウム極を積層した。得られた積層物を、一対の湾曲したポリカーボネート製の板状部材で挟んで電極群の湾曲部を形成し、この状態で、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。板状部材としては、厚みが0.5mmであり、最内層の負極の曲率半径が22.5mmとなるように湾曲させたものを用いた。なお、積層物は、電極の長さが25mmである辺が湾曲するように板状部材で挟んだ。湾曲部の円弧の中心角αは68°であった。
次いで、非水電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。非水電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比1:1で含む混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続し、0.2mA/cm2の電流で金属リチウムに対して負極の電位が0Vになるまで充電することにより、リチウム極から電極群に含まれる負極にリチウムイオンをプレドープした。このようにしてリチウムイオンキャパシタA1を作製した。
そして、自転車用発電機を模した、直径45mm、高さ40mmの金属製の円柱の周面に、リチウムイオンキャパシタA1を配置し、粘着テープで固定した。なお、リチウムイオンキャパシタA1は、電極の長さが29mmである辺が円柱の中心軸と平行となるように円柱の周面に配置した。
(5)評価
リチウムイオンキャパシタA1では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
リチウムイオンキャパシタA1では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
実施例2
板状部材として、最内層の負極の曲率半径が15mmとなるように湾曲させたものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオンキャパシタA2を作製し、評価を行った。湾曲部の円弧の中心角αは101°であった。リチウムイオンキャパシタA2を装着する金属製の円柱としては、直径30mm、高さ40mmのものを用いた。リチウムイオンキャパシタA2では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
板状部材として、最内層の負極の曲率半径が15mmとなるように湾曲させたものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオンキャパシタA2を作製し、評価を行った。湾曲部の円弧の中心角αは101°であった。リチウムイオンキャパシタA2を装着する金属製の円柱としては、直径30mm、高さ40mmのものを用いた。リチウムイオンキャパシタA2では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
実施例3
板状部材として、最内層の負極の曲率半径が12.25mmとなるように湾曲させたものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオンキャパシタA3を作製し、評価を行った。湾曲部の円弧の中心角αは119°であった。リチウムイオンキャパシタA3を装着する金属製の円柱としては、直径25.5mm、高さ40mmのものを用いた。リチウムイオンキャパシタA3では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
板状部材として、最内層の負極の曲率半径が12.25mmとなるように湾曲させたものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオンキャパシタA3を作製し、評価を行った。湾曲部の円弧の中心角αは119°であった。リチウムイオンキャパシタA3を装着する金属製の円柱としては、直径25.5mm、高さ40mmのものを用いた。リチウムイオンキャパシタA3では、リチウムイオンをプレドープした後の電圧が、2.5V以上であり、内部短絡が発生しておらず、電極活物質の脱落が抑制されていることが確認された。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタによれば、高いエネルギー密度を確保できるとともに、電極群が湾曲部を有するため、湾曲面を有する電子機器に装着し易い。特に、自転車用発電機などの湾曲面を有する電子機器に装着させるのに有利である。
1:リチウムイオンキャパシタ
2:電極群
2a:湾曲部
3:正極
4:負極
5:セパレータ
6:板状部材
7:セルケース
10:自転車用発電機の本体
A:自転車用発電機の本体の中心軸
α:湾曲部の中心角
DL:正極、負極およびセパレータの積層方向
20:金属箔集電体を用いた電極
20a:金属箔集電体
20b:電極活物質層
30:三次元網目状の金属多孔体を集電体として用いた電極
a1、a2:集電方向
101:空孔
102:繊維部
102a:空洞
Wf:空洞102aの幅
103:開口
2:電極群
2a:湾曲部
3:正極
4:負極
5:セパレータ
6:板状部材
7:セルケース
10:自転車用発電機の本体
A:自転車用発電機の本体の中心軸
α:湾曲部の中心角
DL:正極、負極およびセパレータの積層方向
20:金属箔集電体を用いた電極
20a:金属箔集電体
20b:電極活物質層
30:三次元網目状の金属多孔体を集電体として用いた電極
a1、a2:集電方向
101:空孔
102:繊維部
102a:空洞
Wf:空洞102aの幅
103:開口
Claims (9)
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含み、
前記正極と、前記セパレータと、前記負極とは、積層方向DLに沿って積層されており、
前記電極群は、湾曲部を有し、
前記湾曲部は、前記積層方向DLに凸となるように円弧状に湾曲しており、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体である、リチウムイオンキャパシタ。 - 前記電極群は、n個の前記正極と、(n−1)個〜(n+1)個の前記負極とを含み、
nは1以上の整数であり、
ただし、nが1であるとき、前記負極は、n個または(n+1)個である、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - nは3〜20の整数である、請求項2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電極群は、前記湾曲部が湾曲した状態で固定されるように、一対の湾曲した板状部材で挟持されている、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電極群の厚みは、3mm〜10mmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記湾曲部における前記正極および前記負極の曲率半径は、それぞれ、15mm〜40mmである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極および前記負極の厚みは、それぞれ、50μm〜500μmである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記骨格は内部に空洞を有する、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 湾曲した周面を有する柱状の本体と、前記周面に前記湾曲部を沿わせて装着された請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタとを含む、電子機器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015227777A JP2017098363A (ja) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015227777A JP2017098363A (ja) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017098363A true JP2017098363A (ja) | 2017-06-01 |
Family
ID=58805005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015227777A Pending JP2017098363A (ja) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017098363A (ja) |
-
2015
- 2015-11-20 JP JP2015227777A patent/JP2017098363A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9972446B2 (en) | Electrode for power storage device, power storage device, and method for manufacturing electrode for power storage device | |
WO2015125647A1 (ja) | 蓄電デバイスおよび充放電システム | |
US20160329157A1 (en) | Alkali metal ion capacitor | |
JP2015011823A (ja) | リチウム電池 | |
WO2015076059A1 (ja) | キャパシタおよびその製造方法 | |
US9553300B2 (en) | Electrode material; and battery, nonaqueous-electrolyte battery, and capacitor all incorporating the material | |
JP6260209B2 (ja) | アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法 | |
US20160336118A1 (en) | Positive electrode for lithium ion capacitor and lithium ion capacitor using the same | |
JP2015153700A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP2013143422A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
JP2015095634A (ja) | 蓄電デバイスおよびその製造方法 | |
WO2015107800A1 (ja) | 銅多孔体、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス | |
WO2015093289A1 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
EP3109877A1 (en) | Capacitor and method for charging and discharging same | |
JP2016171239A (ja) | リチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタ | |
JP2017098363A (ja) | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 | |
JP2016164948A (ja) | キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ | |
JP2017098365A (ja) | リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが装着された電子機器 | |
WO2015107965A1 (ja) | アルミニウム多孔体、蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス | |
JP2015204437A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
JP2015153699A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP2016181603A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
WO2015087591A1 (ja) | キャパシタおよびその充放電方法 | |
JP2016152402A (ja) | 充電器 | |
JP2013115179A (ja) | リチウムイオンキャパシタ |