CN102738515A

CN102738515A - 锂离子蓄电装置的制造方法

Info

Publication number: CN102738515A
Application number: CN2012100931625A
Authority: CN
Inventors: 宇都宫隆
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2012-10-17
Also published as: US20120246914A1; EP2506346A1; JP2012212632A

Abstract

本发明提供一种锂离子蓄电装置的制造方法，其无需追加制造工序，可以简单地实施预嵌入，不降低安全性，实现能量密度提高和循环特性提高。该制造方法用于制造具有正极和负极的锂离子蓄电装置，该正极具有含有含锂化合物的正极活性物质，该负极具有合金类负极活性物质，在该制造方法中，使第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高。可以使用现有的活性物质材料、即没有为了预嵌入而实施特别制造过程的活性物质材料，仅通过对充电电位进行控制，即可从正极向负极进行预嵌入。因此，无需为了预嵌入而设置第3极，可以在降低制造成本的同时安全地进行预嵌入，还可以抑制能量密度降低。此外，通过对充电电位进行控制，可以防止循环特性劣化。

Description

锂离子蓄电装置的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子蓄电装置的制造方法，该锂离子蓄电装置具有正极，该正极具有含有含锂化合物的正极活性物质。

背景技术

近年来，在汽车及移动型信息通信相关设备等多个领域中，使用锂离子二次电池等锂离子蓄电装置。已知一种垂直预嵌入法，其对于上述锂离子蓄电装置，以弥补负极活性物质的不可逆容量等为目的，预先向负极嵌入锂离子。

垂直预嵌入法在例如专利文献1中进行了记载。在垂直预嵌入法中，除正极、负极之外，还使用用于向正极及负极供给锂离子的第3极，使锂离子从设置于集电体上的通孔以与集电体正交地方式通过，而向正极及负极供给。

专利文献1：日本专利第4126157号

发明内容

但是，在上述所示的垂直预嵌入法中，由于除正极、负极之外需要使用锂电极等第3极，所以与不进行预嵌入的现有锂离子蓄电装置相比，制造工序复杂，需要时间和成本。另外，由于作为构成第3极的材料而使用金属锂，所以在预嵌入后，金属锂有可能作为微粉而残留，对安全性产生影响。此外，在预嵌入型的蓄电装置的情况下，由于第3极在预嵌入结束后不再需要，所以与没有第3极的情况相比，不利于能量密度。

本发明的目的在于，无需追加制造工序，就可以简单地实施预嵌入，不会降低安全性，实现能量密度提高和循环特性提高。

为了达成上述目的，本发明涉及的锂离子蓄电装置的制造方法用于制造具有正极和负极的锂离子蓄电装置，其中，该正极具有含有含锂化合物的正极活性物质，该负极具有合金类负极活性物质，该锂离子蓄电装置的制造方法的特征在于，使第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高。

这样，在本发明中，仅通过使第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高，即，对充电电位进行控制，就可以进行从正极至负极的预嵌入而无需使用第3极。更详细地说，可以通过提高第1次循环的充电电位，从而可靠地进行向负极的预嵌入，与此同时，通过使第2次循环的充电电位(其后的循环的充电电位)降低，从而良好地保持循环特性。特别地，如果在将充电电位设定为较高的第1次循环的电位的状态下进行循环，则由于电解液的分解(电芯膨胀)及活性物质的破坏等原因，发生循环劣化，另一方面，如果以低充电电位进行第1次循环的充电，在以后的循环中也保持低充电电位，则变为对合金类材料的SOC 0％附近进行利用，促进负极劣化。与此相对，在本发明中，通过使第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高，可以防止发生上述问题。

另外，优选正极的第1次循环的充电容量为第2次循环的充电容量的111％～167％。即，通过将充电容量具有电位依赖性的材料用作为正极活性物质，设定为第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高，从而可以将与充电电位差相应的容量交予负极。该与充电电位差相应的容量为向负极的预嵌入容量，对该容量进行规定。

此外，优选正极的第1次循环的充电电位(vs.Li/Li⁺)为大于或等于4.4V，特别地，优选为大于或等于4.4V而小于或等于4.6V。另外，在这种情况下，优选第2次循环的充电电位为第1次循环的充电电位的93～98％左右。

另外，优选正极活性物质含有第1活性物质和第2活性物质，第1活性物质在小于4.4V时的容量比第2活性物质大，第2活性物质在大于或等于4.4V时的容量比第1活性物质大。由此，可以对正极活性物质赋予下述理想的化学性质，即：在大于或等于4.4V的高充电电位侧具有预嵌入所需要的大容量，在小于4.4V的低充电电位侧也具有大容量。

此外，优选负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％，特别优选为10～70％。

发明的效果

在本发明中，可以使用现有的活性物质材料、即没有为了进行预嵌入而实施特别制造过程的活性物质材料，仅通过对充电电位进行控制，即可从正极向负极进行预嵌入。因此，无需为了预嵌入而设置第3极，可以在降低制造成本的同时安全地进行预嵌入。另外，因为不需要设置第3极，所以可以抑制能量密度的降低。此外，通过对充电电位进行控制(特别地，使第2次循环以后的充电电位降低)，可以防止循环特性的劣化。

附图说明

图1是示意地表示在本发明的实施例中涉及的蓄电装置内部的剖面图。

具体实施方式

下面，对本发明涉及的实施方式进行说明。图1是示意地表示本实施方式涉及的锂离子蓄电装置10的内部的图。本实施方式涉及的锂离子蓄电装置10具有：正极18，其具有可以使锂离子嵌入·脱嵌的正极活性物质；负极12，其具有可以使锂离子嵌入·脱嵌的负极活性物质；以及非水电解液(未图示)，其充满正极18和负极12之间，该装置利用正极18和负极12之间的锂离子的移动而进行充放电，可以在放电时取出电流。

正极18和负极12隔着薄膜状的隔板25层叠，在隔板25中浸透非水电解液。在具有多个正极和负极的情况下，正极18和负极12交替层叠。另外，对于以平板状层叠的层叠型电极单元及将层叠好的电极卷绕而成的卷绕型电极单元，均可以应用本实施方式。

在这里，所谓“嵌入”是在吸收·插入之外还包括吸附·承载等的概念，所谓“脱嵌”是与其相反的概念。例如，作为锂离子蓄电装置，包括锂离子二次电池及锂离子电容器等。

在本实施方式中，负极12由下述部分构成，即：集电体14，其由Cu箔等金属基板构成，设置有用于与外部电路连接的引线24；以及负极活性物质层16，其设置于集电体14的单面或两面上。负极活性物质层16是利用NMP等溶剂将负极活性物质、粘结剂、及导电助剂形成浆料，并进行涂覆·干燥而形成的。

负极活性物质是可以使锂离子嵌入·脱嵌的物质，使用金属材料、其它可以吸收锂离子的碳材料、金属材料、合金材料、氧化物、或它们的混合物。优选负极活性物质的粒径为0.1～30μm。作为金属材料，例如可以举出硅或锡。作为合金材料，例如可以举出硅合金或锡合金。作为氧化物，例如可以举出氧化硅、氧化锡、氧化钛。作为碳材料，例如可以举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、多并苯类有机半导体等。也可以将这些材料混合使用。在本发明中，对具备含有硅元素或锡元素等的合金类负极的蓄电装置特别有效。

在本实施方式中，正极18由下述部分构成，即：集电体20，其由Al箔等金属基板构成，设置有用于与外部电路连接的引线26；以及正极活性物质层22，其设置在集电体20的单面或两面上。正极活性物质层22是利用NMP等溶剂将正极活性物质、粘结剂、及导电助剂形成浆料，并进行涂覆·干燥而形成的。

在本实施方式中，对正极活性物质的种类、量、及充电电位进行调整，以使正极的第1次循环的充电容量成为第2次循环的充电容量的111％～167％。正极的第1次循环的充电容量为第2次循环的充电容量的111％～167％是指，将第1次循环的充电容量除以第2次循环的充电容量而得到的值，111％是指，在将第1次循环的充电容量设为100的情况下，第2次循环的充电容量相当于90，167％是指，在将第1次循环的充电容量设为100的情况下，第2次循环的充电容量相当于60。

第1次循环的充电是指，组装成蓄电装置之后第一次进行充电(将锂离子从正极侧放出，向负极侧插入)(初次充电)。第1次循环的放电是指，在上述初次充电之后第一次进行放电(将锂离子从负极侧放出，向正极侧插入)(初次放电)。将第1次循环的充电和放电作为一组而称为1次循环。

优选本实施方式涉及的正极活性物质在高电位侧具有大容量。

在本实施方式中，按照与从第1次循环的高充电电位和第2次循环的低(通常使用的)充电电位之差相当的容量(锂离子量)向负极活性物质进行预嵌入。此外，预嵌入是指在第1次循环的充电之前预先向负极嵌入锂离子，该方法用于从负极外部弥补负极活性物质的不可逆容量时、或者将负极活性物质的使用区域(SOC)的下限调整为期望值时。优选预嵌入在小于或等于40℃的环境下进行。在小于或等于40℃这一低温环境下，可以避免在预嵌入时从电解液产生气体、以及形成SEI覆膜(固体电解质覆膜)。由此，可以均匀地进行预嵌入。

在本实施方式中，不设置仅用于预嵌入的充电工序，在第1次循环的充电初始阶段，以预嵌入的量向负极充电。因此，在本实施方式涉及的正极活性物质中，需要在高电位侧具有预嵌入所需量的容量。理想的正极活性物质是在高充电电位及低(通常使用的)充电电位均具有大容量，但在当前已知的正极活性物质中，这样的物质很少。因此，在本实施方式中，可以是单一的正极活性物质，也可以将多种正极活性物质混合而获得期望的充放电特性。例如，优选正极的第1次循环的充电电位大于或等于4.4V，第2次循环以后的充电电位小于4.4V。

作为正极活性物质，是可以使锂离子嵌入·脱嵌的含锂化合物，可以使用氧化物、磷酸盐、氮化物、有机物、硫化物(包括有机硫、无机硫)、金属络合物、导电性高分子、金属等。特别地，优选锂放出量大的正极活性物质，例如可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等过渡金属氧化物或磷酸盐、醇化物材料、酚盐材料、聚吡咯材料、蒽材料、聚苯胺材料、硫醚材料、噻吩材料、硫醇材料、sulfurane材料、persulfurane材料、硫醇盐(thiolate)材料、二噻唑材料、二硫化物材料、聚噻吩材料等有机化合物、硫化物或导电性高分子，或者预先添加了锂的无机硫等。优选正极活性物质的粒径为0.1～30μm。

从即使在高电压下也不产生电解这一点、锂离子可以稳定存在这一点出发，本实施方式所使用的电解液为非水电解液，使用将普通锂盐作为电解质而溶解在溶剂中得到的电解液。对电解质及溶剂并不做特别限制，例如，作为电解质，可以使用LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(C₂F₅SO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi等以及它们的混合物。上述电解质可以单独使用，也可以几种并用。在本实施方式中，特别优选使用LiPF₆或LiBF₄。而且，作为非水电解液的溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯、乙腈(AN)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、1，3-二氧戊环(DOXL)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)、丙腈(PN)等分子量比较小的溶剂，或者它们的混合物。优选本实施方式的电解液中的溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。也可以是使用了大于或等于2种链状碳酸酯或者大于或等于2种环状碳酸酯的混合物。另外，也可以根据需要而在溶剂中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。

在本实施方式中，优选负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％。如果负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％，则循环特性提高。更优选负极活性物质的使用区域为整体容量的10～70％。在小于4％、超过80％的区域中，对电极的损害较大，循环特性降低。负极活性物质的使用区域是指，为了从组装有正负极的电芯中取出能量而进行的充电末端和放电末端之间的SOC(State OfCharge)区域，第1次循环的充电容量对应于该区域。负极活性物质的整体容量是指可充放电的最大容量，是从0％至100％的SOC区域。负极活性物质的使用区域可以利用预嵌入量和正极的可逆容量进行控制。即，可以利用向负极的预嵌入量规定负极活性物质的使用区域的下限值，在此基础上，利用正极的可逆容量规定负极活性物质的使用区域的上限值。

正极活性物质具有不可逆容量，由于该不可逆容量是一旦将锂离子向负极放出之后就无法取回的容量，所以与向负极的预嵌入容量大致相等。即，通过调整正极活性物质的不可逆容量，可以规定向负极的预嵌入量。此外，因为正极活性物质的不可逆容量与正极的充电电位对应地进行变化，所以在本实施方式中，将正极的第1次循环的充电容量和第2次循环的充电容量的比例，用作以正极的不可逆容量为准的指标。因此，利用正极的第1次循环的充电容量和第2次循环的充电容量的比例间接地表示预嵌入量。

在本实施方式中，对正极活性物质的种类及量进行调整，以使正极的第1次循环的充电容量成为第2次循环的充电容量的111％～167％。正极的第1次循环的充电容量为第2次循环的充电容量的111％是指，在将第1次循环的充电容量设为100的情况下，第2次循环的充电容量相当于90，167％是指，在将第1次循环的充电容量设为100的情况下，第2次循环的充电容量相当于60。

如上所述，根据本实施方式，通过将充电容量具有电位依赖性的材料用作为正极活性物质，设定为第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高，从而可以将与充电电位差相应的容量交予负极。该与充电电位差相应的容量成为向负极的预嵌入容量。

但是，如果在将充电电位设定得较高的状态下进行循环，则由于电解液的分解(电芯膨胀)及活性物质的破坏等原因，发生循环劣化。另外，如果在低充电电位的状态下而进行循环，则变为对合金类材料的SOC 0％附近进行利用，促进负极劣化。

因此，通过在第1次循环时进行利用电位差实现的预嵌入，之后将充电电位设定地较低，从而不会促进正极活性物质、特别是合金类的活性物质材料的劣化，并且可以稳定地持续使用正极。由此，可以提高循环特性。

另外，通过控制第1次循环的充电电位或正极活性物质的不可逆容量，可以形成任意的预嵌入状态，可以使能量密度、循环特性、安全性以及输出特性等最优化。通过为了形成任意的预嵌入状态而利用正极活性物质所固有的不可逆容量或高电位位，从而可以对由于金属锂电极等第3极向电芯内的导入或使用正极的可逆容量而导致的单位面积重量增加等的重量增加进行抑制，由此，电芯的能量密度提高。另外，可以最大限度地使用正极的可逆容量和负极的可逆容量，可以充分地发挥材料的潜力，这也有助于电芯的能量密度提高。此外，因为可以通过电芯设计(正负极的组合)而任意地调整预嵌入量及可逆容量，所以可以利用负极的最佳SOC区域，无需进行涉及成本增加的特殊操作，就可以有助于循环特性提高。

另外，在耐久性飞跃性地提高这一效果之外，预嵌入工序极其简单且在短时间内完成，在生产率方面也具有优异效果。

此外，在本实施方式涉及的蓄电装置中，由于锂离子从相对的电极进行移动，所以得到下述品质方面的效果，即，避免预嵌入时从电解液产生气体或形成SEI，锂离子向正负极的预嵌入均匀地进行。

另外，通过在短时间内进行处理，电解液向电极的浸渍也均匀地进行，向负极的锂金属析出的可能性也降低。由于预嵌入的均匀化和锂析出的可能性降低，使蓄电装置的成品率飞跃性地改善，在工业上产生重大利益。

【实施例】

下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于本实施例。

(实施例1)

(1)正极的制作

作为正极活性物质而称量80重量份的LiCoO₂和10重量份的Li₂MnO₃，作为粘结剂而称量5重量份的PVdF，作为导电助剂而称量5重量份的炭黑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100重量份而调制正极浆料。在Al箔集电体(涂覆部分为26×40mm、厚度为10μm、具有用于连接引线的凸状耳部)上，利用刮刀法涂覆正极浆料并使其干燥后，通过冲压而形成厚度为150μm的正极活性物质层。正极活性物质层的单位面积重量为20mg/cm²，成为负极活性物质的整体容量的50％。

(2)负极的制作

作为负极活性物质而称量70重量份的将硅(“アルドリツチ社”制的硅粉)粉碎为粒径小于或等于5μm后得到的硅粉，作为粘结剂而称量15重量份的的聚酰亚胺，作为导电助剂而称量5重量份的炭黑，使用130重量份的NMP而调制负极浆料。在Cu箔集电体(涂覆部分为24×38mm、厚度为10μm、具有用于连接引线的凸状耳部)上，利用刮刀法涂覆负极浆料并使其干燥后，通过冲压而形成厚度为30μm的负极活性物质层。负极活性物质层的单位面积重量为10mg/cm²。

(3)电芯的制作

将负极和正极以各自的活性物质层相对的方式隔着聚乙烯隔板(厚度为25μm)层叠。在正极集电体的耳部上焊接铝制的引线，在负极集电体的耳部上焊接镍制的引线。使用铝层压封装材料，使得各引线向外部露出且保留电解液注入口而对该由正极、负极构成的层叠体进行密封熔接。从电解液注入口注入电解液，然后将铝层压封装材料完全密封，其中，在该电解液中，作为锂盐而溶解有1.2M的LiPF₆，使用了EC/DMC/FEC为70∶25∶5的混合溶剂。

(4)充放电试验

将如上所述制作的电芯的正极和负极各自的引线与充放电实验装置(“アス力電子社”制)的相应端子连接。以0.1C的充电速率进行初次充电直至使正极的充电电位成为4.6V，对初次的充电容量进行测定。然后，以0.1C的放电速率进行初次放电直至使正极电位成为3.0V，并对初次的放电容量进行测定，结束第1次循环的充放电。

然后，以0.1C的充电速率进行第2次循环以后的充电直至正极电位成为4.3V为止，对第2次循环的充电容量进行测定。然后，以0.1C的放电速率进行第2次循环的放电，直至正极电位成为3.0V。正极的初次充电容量为第2次循环的充电容量的150％。

随后，在正极电位为3.0V至4.3V的电芯电压范围内，直至第30次循环为止进行充放电，对第30次循环的放电容量进行测定。30次循环后的容量维持率为82.7％，可知其示出了良好的循环特性。

(实施例2)

除了将初次充电电位设为4.5V之外，以与实施例1相同的条件进行实验。正极的初次充电容量为第2次循环的充电容量的130％。30次循环后的容量维持率为89.5％，可知其示出了良好的循环特性。

(实施例3)

除了将初次充电电位设为4.4V之外，以与实施例1相同的条件进行实验。正极的初次充电容量为第2次循环的充电容量的115％。30次循环后的容量维持率为89.1％，可知其示出了良好的循环特性。

(对比例1)

除了将初次充电电位设为4.3V之外，以与实施例1相同的条件进行实验。正极的初次充电容量为第2次循环的充电容量的108％。30次循环后的容量维持率为46.3％，观察到循环劣化。

(对比例2)

除了将第2次循环以后的充电电位设为4.6V之外，以与实施例1相同的条件进行实验。正极的初次充电容量为第2次循环的充电容量的150％。30次循环后的容量维持率为2.3％，观察到明显的循环劣化。此外，可以肉眼确认到铝层压封装材料膨胀。

【表1】

【表2】

如上述结果所述，通过使初次充电电位比第2次循环以后的充电电位高，可以使循环特性大幅提高。

在本实施例1～3当中，作为一个例子，使用了将至4.3V为止具有较大容量的LiCoO₂、和在高于4.3V的电位具有大容量的Li₂MnO₃混合而成的活性物质。在与循环所使用的电压范围相比更高的区域中具有容量的Li₂MnO₃，具有较多通常不使用的容量，基本不用作锂离子二次电池等的正极活性物质。但是，在本实施例中，因为如果使用在高电位侧具有较多容量的正极活性物质进行预嵌入，则正极中的单位重量的与预嵌入相关的锂离子数量增加，所以可以降低现有技术中预嵌入所需的正极的单位面积重量，实现能量密度提高。

此外，本发明并不限定于上述实施方式，可以在发明的宗旨的范围内进行各种变更。例如，正极的材料、负极的材料、隔板的材料、以及电解液的种类等，并不限定于上述列举的种类，可以在满足权利要求所记载的构成的范围内进行适当变更。另外，只要使第1次循环的充电电位与第2次循环以后的充电电位相比更高即可，各充电电位的值并不限定于上述实施方式及实施例中公开的数值。

Claims

1.一种锂离子蓄电装置的制造方法，其制造具有正极和负极的锂离子蓄电装置，其中，该正极具有含有含锂化合物的正极活性物质，该负极具有合金类负极活性物质，

该锂离子蓄电装置的制造方法的特征在于，

使第1次循环的充电电位比第2次循环以后的充电电位高。

2.根据权利要求1所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

所述正极的第1次循环的充电容量为第2次循环的充电容量的111％～167％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

正极的第1次循环的充电电位大于或等于4.4V。

4.根据权利要求3所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

所述正极活性物质含有第1活性物质和第2活性物质，

所述第1活性物质在小于4.4V时的容量比所述第2活性物质大，所述第2活性物质在大于或等于4.4V时的容量比所述第1活性物质大。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

所述负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％。

6.根据权利要求3所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

所述负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％。

7.根据权利要求4所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，

所述负极活性物质的使用区域为整体容量的4～80％。