CN111699585A - 堆叠-折叠型电极组件和包括该堆叠-折叠型电极组件的锂金属电池 - Google Patents

堆叠-折叠型电极组件和包括该堆叠-折叠型电极组件的锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种堆叠‑折叠型电极组件和包括该电极组件的锂金属电池。详细地，根据本发明的示例性实施方式，所述锂金属电池实现为堆叠‑折叠型，并且绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，从而解决了在充电和放电过程中在负极表面上产生的锂枝晶和死锂暴露的缺陷。

Description

堆叠-折叠型电极组件和包括该堆叠-折叠型电极组件的锂金 属电池
技术领域
本申请要求于2018年8月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0094526号和于2019年8月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0094560号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的整体内容结合在此。
本发明涉及一种堆叠-折叠型电极组件和包括该堆叠-折叠型电极组件的锂金属电池。
背景技术
锂金属电池对应于应用由锂金属(Li-metal)或锂合金(Li-alloy)材料制成的负极活性材料的电池，并且由于负极活性材料的特性，锂金属电池理论上可以具有非常高的能量容量，但是随着反复的充电和放电，锂枝晶在负极的表面上生长，并且电池的安全性降低。
当根据通常已知的堆叠-折叠方案来获得锂金属电池时，在充电和放电过程中在负极的表面上生成的锂枝晶和死锂(Dead lithium)(可能不再参与充电和放电的锂)暴露在电极组件的上侧和下侧，并且可能会在电池的内部产生细微短路或完全短路。可能无法以任何形式进一步维持发生了短路的电池的寿命。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种堆叠-折叠型锂金属电池，在这种该锂金属电池中，通过将绝缘带贴附在折叠隔离膜的上侧和下侧防止了在负极表面上产生的锂枝晶和死锂在充电和放电过程中暴露出来。
[技术方案]
本发明的示例性实施方式提供一种堆叠-折叠型电极组件，所述电极组件包括：多个单元电池，所述单元电池包括锂金属负极、正极以及设置在锂金属负极与正极之间的隔离膜；和折叠隔离膜，所述折叠隔离膜连续地设置在彼此相邻的单元电池之间。
然而，不同于通常已知的堆叠-折叠型电极组件，所述电极组件包括分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧的绝缘带，并且所述电极组件具有其中绝缘带暴露在外部的配置。
附图说明
图1以俯视图示出了一般的堆叠-折叠型电极组件。
图2a示出了在根据本发明的示例性实施方式的锂金属电池被堆叠-折叠之前，绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧。
图2b示出了用于描述绝缘带的宽度的图2a的一部分的放大图。
图3示出了在将绝缘带分别贴附至根据图2的折叠隔离膜的上侧和下侧之后的一个堆叠-折叠的侧面。
图4示出了根据本发明的示例性实施方式和一个比较例的各个锂金属电池的电化学评估结果(详细地，图4a示出了充电容量评估结果，图4b示出了放电容量评估结果，图4c示出了在充电和放电暂停时间(30分钟)之后的OCV评估结果，并且在各个附图中，将比较例1表示为“参考(Ref.)”，并且将实施例1表示为“新试验(New Exp.)”。
具体实施方式
在本说明书中，除非有相反的明确描述，否则词语“包括”和诸如“包括”或“包含”之类的变体将被理解为意味着包括所述元素，而不排除任何其他元素。说明书中使用的“大约”和“基本上”是指与制造和材料中的特定允许误差相同或接近的值，并且还用于防止不道德的侵权者不合理地使用本公开内容，其中为了帮助理解本说明书而提及了精确或绝对数值。如整个本说明书中所使用的，“步骤至”或“……的步骤”并不意味着“用于……的步骤”。
在本说明书中，马库什形式的表达中包括的术语“它们的组合”是指选自由马库什形式表示中所描述的配置组分构成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且是指包括选自由所述配置组分构成的组中的一种或多种。
现在基于以上定义详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅作为示例呈现，并且本发明不限于此，而是仅由稍后描述的权利要求的范围限定。
堆叠-折叠型电极组件
根据示例性实施方式的电极组件是基于堆叠-折叠型电极组件，所述电极组件包括多个单元电池，所述多个单元电池分别包括：锂金属负极；正极；以及设置在锂金属负极和正极之间的隔离膜，并且所述电极组件包括折叠隔离膜，所述折叠隔离膜连续地设置在彼此相邻的单元电池之间。
然而，不同于常规的堆叠-折叠型电极组件，根据示例性实施方式的电极组件包括贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧的绝缘带，并且所述电极组件具有其中绝缘带暴露在外部的结构。
如图1所示，当根据通常已知的堆叠-折叠方案来获得锂金属电池时，在充电和放电过程中在负极表面上生成的锂枝晶和死锂(Dead lithium)(可能不再参与充电和放电的锂)可能会暴露在电极组件的上侧和下侧。
详细地，通过重复充电和放电而在负极表面上生长的锂枝晶在加压条件下沿水平方向生长或推出，并且分别暴露于上侧和下侧，即堆叠-折叠型电极组件的接触正极或正极集电器的开口部分，从而导致在电池中发生细微短路或完全短路。因此，已经指出，可能无法以任何形式维持发生了短路的电池的寿命。
相反，在本发明的示例性实施方式中，如图2A所示，堆叠-折叠型电极组件通过以下方式获得：将绝缘带贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，将多个单元电池堆叠在折叠隔离膜上，并将它们折叠。
详细地，根据本发明的示例性实施方式的堆叠-折叠型电极组件是堆叠-折叠型电极组件，并且包括：多个单元电池；以及折叠隔离膜，所述折叠隔离膜包括在单元电池中并且连续地设置在相邻的单元电池之间。
具体地，单元电池分别包括锂金属负极和正极，绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，并且分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧的绝缘带设置在电极组件的上侧和下侧。
换句话说，分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧的绝缘带设置在作为堆叠-折叠型电极组件的开口部分的上侧和下侧，如图3所示。
上述获得的堆叠-折叠型电极组件可以通过抑制在充电和放电过程中在负极表面上生成的锂枝晶和死锂的暴露来提高电池的寿命。
通过将单元电池交替地结合至折叠隔离膜的一侧的第一侧或结合至其第一和第二侧，使折叠隔离膜弯曲或将其卷绕，可以将单元电池实现为堆叠-折叠型电极组件。
通常，将单元电池分为单电池(mono-cell)和双电池(bi-cell)，并且单电池表示其中各个端部的电极堆叠以形成正极和负极这样的结构，诸如正极/隔离膜/负极、或正极/隔离膜/负极/隔离膜/正极/隔离膜/负极。相反，双电池表示其中各个端部的电极堆叠以形成相同的电极这样的结构，并且双电池分为由正极/隔离膜/负极/隔离膜/正极形成的负极型双电池、和由负极/隔离膜/正极/隔离膜/负极形成的正极型双电池。
在根据本发明的示例性实施方式的堆叠-折叠型电极组件中，如图2A所示，单元电池可以是包括两个正极或两个锂金属负极的双电池(bi-cell)。
与单电池(mono-cell)相比，将单元电池分别实现为双电池可以提高电池容量，但示例性实施方式不限于此。
此外，当在驱动包括根据示例性实施方式的堆叠-折叠型电极组件的电池的同时在锂金属负极的表面上生长锂枝晶时，需要抑制锂枝晶突出到电极组件外部。
为此，绝缘带的宽度可形成为等于锂金属负极的垂直长度与折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙(gap)。在此，通过参照作为图2A的一部分的放大部分的图2B可以理解“绝缘带的宽度”的概念。
当将绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，绝缘带的宽度小于锂金属负极的垂直长度与折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙时，在类似于不使用绝缘带的情况下，锂枝晶可能会突出到折叠隔离膜的外部，从而陆续产生诸如锂金属电池内部短路、放电容量降低、和电池寿命缩短之类的缺陷。
相反，当将绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，绝缘带的宽度被控制为等于锂金属负极的垂直长度与折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙时，在锂金属负极的表面上生长的锂枝晶不会突出到电极组件的外部，与前一种情况相比，可以提高锂金属电池的寿命。
例如，绝缘带的宽度可以是500μm至5mm，并且可以根据在电池设计中建立的负极和隔离膜的各自厚度来改变。
此外，可以在不影响整个堆叠-折叠型电极组件的厚度增加的范围内确定绝缘带的厚度。详细地，当绝缘带的厚度等于或小于负极的厚度时，可能不会影响整个堆叠-折叠型电极组件的厚度增加。
更详细地，作为相对于锂金属负极的厚度的相对比率，绝缘带的厚度可以为0.1至1(即，绝缘带的厚度可以为负极的厚度的0.1至1倍)，并且其可以占据堆叠-折叠型电极组件的整个厚度的3-5％的厚度。
更详细地，绝缘带的厚度可以是20至100μm。在该范围内的厚度足以抑制枝晶(Dendrite)的突出，并且可以适合于在组装之后适当地形成整个堆叠-折叠型电极组件的厚度。然而，示例性实施方式不限于此。
绝缘带通常用于电池领域，并且可包括聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚丙烯(polypropylene,PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)中的至少一种。然而，示例性实施方式不限于此。
可以根据本领域技术人员已知的内容适当地选择除绝缘带以外的电极组件的配合。
例如，可包括从锂金属负极和正极突出的相应电极接片，并且突出部的一部分或全部可暴露于电极组件的上侧。
在示例性实施方式中，每个单元电池中包括的正极和锂金属负极没有特别限制，并且可以使用通过本领域技术人员已知的常规方法制造的电极。
锂金属负极可包括负极集电器和设置在负极集电器上的锂金属(Li-metal)薄膜。锂金属负极可通过将锂金属(Li-metal)薄膜放置在包括铜、金、镍或铜合金的负极集电器上并对其加压来产生。
此外，正极可通过以下方式来制造：将正极活性材料以及诸如粘合剂、导电材料等在有机溶剂中混合以制造正极活性材料浆料，并将该浆料施加到正极集电器上。
在此，在正极集电器的非限制性示例中可以使用铝和镍。
此外，正极活性材料的非限制性示例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、它们的混合物或它们的复合材料。
锂金属电池、电池模块、电池组等
在本发明的另一示例性实施方式中，提供一种锂金属电池，其中堆叠-折叠型电极组件被容纳在壳体中。
该壳体可以是袋(pouch)型的。此外，液体电解质可浸渍在折叠隔离膜中。例如，在将根据示例性实施方式的堆叠-折叠型电极组件容纳在袋型壳体中之后，可以注入液体电解质，由此可以提供锂金属电池。
锂金属电池可以用作小型装置的电源的单元电池，并且还可以用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。此外，可以配置包括所述电池模块的电池组。
如本领域技术人员已知的，可通过将锂盐溶解在非水有机溶剂中来使用液体电解质。例如，锂盐的负离子可选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2-、BF4 -、ClO4 -、PF6-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在非水有机溶剂的情况下，通常可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃中的一种或至少两种的混合物。特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是具有高粘度、具有高介电特性、并且使电解质中的锂盐良好地解离的有机溶剂，因此可以优选地使用它们，当将具有低粘度和低介电特性的直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)与环状碳酸酯以适当的比例混合，然后使用时，可以制得具有高电导率的电解质溶液，并且可更优选地使用。
选择性地，液体电解质可进一步包括常规液体电解质中所包括的添加剂，诸如过充电抑制剂。
现在将描述根据本发明的示例性实施例、比较例以及用于评估它们的试验例。然而，以下将描述的实施例是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于将要描述的实施例。
比较例1：制备其中没有贴附绝缘带的、由聚乙烯材料制成的多孔折叠隔离膜
制备由聚乙烯材料制成的多孔隔离膜(宽度×垂直长度×厚度：461.5mm×54mm×12μm，孔隙率：38％)，并将其用作比较例1的折叠隔离膜。
比较例2：包括比较例1的折叠隔离膜的堆叠-折叠型电极组件、以及包括该堆叠- 折叠型电极组件的锂金属电池的制造
通过将LiNiCoMnO2(正极活性材料)、Super-P(导电材料)和PVdF(粘结剂)以96:2:2的重量比在溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合来制造正极复合浆料。通过使用刮刀(doctor blade)以3m/min的条件将正极复合浆料施加到铝箔(厚度：12μm)的各个侧面或一侧。在此，“将正极复合浆料施加到铝箔(厚度：12μm)的各个侧面或一侧”是指制备多片铝箔，通过“将正极复合浆料施加”到“一些铝箔的各个侧面”来制造双侧正极，并通过将“将正极复合浆料施加”到“其他铝箔的一侧”来制造单侧正极。将每片铝箔的负载量设定为相同，即0.478g/25cm2。
将施加了正极复合浆料的铝箔在真空烘箱中于50℃的温度下干燥20分钟，并通过使用辊压机(Roll press)在90℃的温度下且于5.0MPa的压力条件下压制3秒(sec)，以获得正极。
另一方面，将锂箔(厚度：20μm)设置在铜箔(厚度：8μm)的各个侧面上，通过使用辊压机(Roll press)在90℃的温度下且于5.0MPa的压力条件下压制3秒(sec)，以获得锂金属负极。
通过使用由与比较例1的折叠隔离膜相同的聚乙烯材料制成的多孔隔离膜(宽度×垂直长度×厚度：461.5mm×54mm×12μm，孔隙率：38％)分别组装七个正极双电池(其中包括两个单侧正极双电池)和四个锂金属负极双电池。
通过使用比较例1的折叠隔离膜，如图1所示顺序地折叠正极双电池和锂金属负极双电池，从而获得比较例2的电极组件。
将比较例2的电极组件安装在袋型电池壳体中，并且将其中作为高浓度醚(Ether)基电解质的3.4-M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)溶解于1,2-二甲氧基乙烷(1,2-DIMETHOXYETHANE,DME)的电解质注入，以完成比较例2的锂金属电池。
实施例1：制造其中绝缘带分别贴附至上侧和下侧的折叠隔离膜
由聚酰亚胺材料制成的双侧绝缘带(厚度：30μm，宽度：3mm)分别贴附至由与比较例1相同的聚乙烯材料制成的多孔隔离膜的上侧和下侧。
实施例2：包括比较例1的折叠隔离膜的堆叠-折叠型电极组件、以及包括该堆叠- 折叠型电极组件的锂金属电池的制造
以与比较例2类似的方式制造正极和负极，并且分别组装七个正极双电池(其中包括两个单侧正极双电池)和四个锂金属负极双电池。
然而，通过使用实施例1的折叠隔离膜作为折叠隔离膜，如图1所示顺序地折叠正极双电池和锂金属负极双电池，从而获得实施例2的电极组件。
在此，绝缘带的宽度对应于锂金属负极的垂直长度与折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙(gap)。
之后，通过使用与比较例2相同的方法将实施例2的电极组件安装在袋型电池壳体中，并注入电解质以完成实施例2的锂金属电池。
试验例1
将实施例1和比较例1的各个锂金属电池按以下条件进行充电和放电180个循环(cycles)。
充电(Charge)：0.1C，CC/CV，4.25V，1/20C截止(cut-off)
放电(Discharge)：0.5C，CC，3.0V，截止(cut-off)
在各个锂金属电池的充电和放电循环完成之后，评估充电和放电后的放电容量、充电容量保持率(100％×{第180个循环的充电容量}/{第一个循环的充电容量})、和开路电压(open circuit voltage,OCV)并在图4A至图4C中示出。
详细地，图4A示出了充电容量评估结果，图4B示出了放电容量评估结果，图4C示出了OCV评估结果，并且在各个附图中，将比较例1表示为“参考(Ref.)”，并且将实施例1表示为“新试验(New Exp.)”。
根据评估结果，发现在使用没有贴附绝缘带的折叠隔离膜的情况下(比较例1)，经过约60个循环后，由锂枝晶的突起引起的干扰导致产生细微的内部短路，从而增加了充电容量并且放电容量突然减小(图4A和图4B)。此外，发现了在充电和放电暂停时间之后的电压下降的现象，该现象可被视为内部短路的接地(图4C)。
相反，当使用其中绝缘带分别贴附至上侧和下侧的折叠隔离膜时(实施例1)，在寿命性能图中未发现内部短路现象，并且发现在约第180个循环的容量保持率等于或大于90％。
根据评估结果，将绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，并且采用简单的方法使绝缘带的宽度等于锂金属负极的垂直长度与折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙(gap)，因此有效地防止了锂金属电池的内部短路，并且证明了与不应用绝缘带的情况相比，可以显著提高锂金属电池的寿命。
在本试验例中，为了便于说明，使用了由聚酰亚胺(polyimide,PI)材料制成的绝缘带，当将其替换为由具有相同绝缘性能的聚丙烯(polypropylene,PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)材料制成的绝缘带时，可以获得与实施例1类似水平的性能。
工业实用性
根据本发明，在实现为堆叠-折叠型的锂金属电池的充电和放电过程中，由于绝缘带分别贴附至折叠隔离膜的上侧和下侧，所以在负极表面上产生的锂枝晶和死锂可以不暴露出来，结果，可以提高电池的寿命。

Claims (10)

1.一种堆叠-折叠型电极组件，包括：
多个单元电池，所述单元电池包括锂金属负极、正极以及设置在所述锂金属负极与所述正极之间的隔离膜；
折叠隔离膜，所述折叠隔离膜连续地设置在彼此相邻的单元电池之间；和
绝缘带，所述绝缘带分别贴附至所述折叠隔离膜的上侧和下侧，
其中所述绝缘带暴露在外部。
2.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述单元电池是双电池，所述双电池分别包括
两个所述正极或两个所述锂金属负极。
3.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述绝缘带的宽度等于所述锂金属负极的垂直长度与所述折叠隔离膜的垂直长度之间的间隙(gap)。
4.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述绝缘带与所述锂金属负极的厚度比为0.1至1。
5.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述绝缘带的厚度为20μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述绝缘带包括聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚丙烯(polypropylene,PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
各个电极接片从所述锂金属负极和所述正极突出，并且突出部的一部分或全部暴露于所述电极组件的上侧。
8.根据权利要求1所述的堆叠-折叠型电极组件，其中
所述锂金属负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的锂金属(Li-metal)薄膜。
9.一种锂金属电池，其中权利要求1至权利要求8中任一项所述的堆叠-折叠型电极组件被容纳在壳体中。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其中
所述壳体是袋(pouch)型壳体。
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