WO2020036359A1 - 스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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lithium metal
electrode assembly
insulating tape
stack
lithium
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전영진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a stack-foldable electrode assembly and a lithium metal battery including the same.
  • a lithium metal battery corresponds to a battery to which a negative electrode active material made of lithium metal (Li-metal) or a lithium alloy (Li-alloy) material is applied, and in view of the characteristics of the negative electrode active material, the lithium metal battery may theoretically have a very high energy capacity. Lithium dendrites grow on the surface of the negative electrode due to phosphorus charging and discharging, and thus there is a problem that the safety of the battery is impaired.
  • lithium dendrites and dead lithium which can no longer be charged or discharged, are formed on the surface of the negative electrode during the charge and discharge process. Exposed to the top and bottom of the assembly, fine or complete shorts inside the cell can occur. The life of the battery, which in any form has a short circuit, can no longer be maintained.
  • the electrode assembly of the embodiment a lithium metal cathode; anode;
  • a stack-foldable electrode assembly including a plurality of unit cells including a plurality of unit cells including a separator disposed between the lithium metal anode and the anode, and one folding separator continuously disposed between adjacent unit cells.
  • the electrode assembly of the embodiment includes an insulating tape attached to the upper and lower portions of the folding separator, and has a structure in which the insulating tape is exposed to the outside. .
  • FIG. 1 shows a view from above of a generally known stack-foldable electrode assembly.
  • FIG. 2A schematically illustrates an insulation tape attached to upper and lower portions of the folding separator before stack-folding a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is an enlarged view of a portion of FIG. 2A to explain the width of the insulating tape.
  • FIG. 3 shows one side of the stack-fold after attaching insulating tapes to the top and bottom of the folding separator according to FIG. 2A, respectively.
  • FIG. 4 shows electrochemical evaluation results for each lithium metal battery of one embodiment and one comparative example of the present invention (specifically, FIG. 4A is a charge capacity evaluation result, FIG. 4B is a discharge capacity evaluation result, FIG. 4C). Shows the results of the OCV evaluation after the charge and discharge pause (30 minutes), respectively, Comparative Example 1 is represented by 'Ref.', And Example 1 is represented by 'New Exp.'
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the expression of the makushi form. It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • the electrode assembly of the embodiment a lithium metal negative electrode; anode;
  • a stack-foldable electrode assembly including a plurality of unit cells including a plurality of unit cells including a separator disposed between the lithium metal anode and the anode, and one folding separator continuously disposed between adjacent unit cells.
  • the electrode assembly of the embodiment includes an insulating tape attached to the upper and lower portions of the folding separator, and has a structure in which the insulating tape is exposed to the outside. .
  • lithium dendrites and dead lithium which are generated on the surface of a negative electrode during charge and discharge, are involved in charging and discharging.
  • Lithium which is not possible, may be exposed to the top and bottom of the electrode assembly.
  • lithium dendrites grown on the surface of the negative electrode through repeated charging and discharging are grown or pushed out horizontally under pressurized conditions, and are exposed to the upper and lower portions of the stack-foldable electrode assembly, respectively, to expose the positive electrode or the positive electrode collector. In contact with the whole, it may cause a minute or complete short inside the battery. Accordingly, it has been pointed out earlier that the life of a battery in which a short circuit occurs in any form can no longer be maintained.
  • the stack-foldable electrode assembly of the embodiment is a stack-foldable electrode assembly, the plurality of unit cells; And a folding separator that is included in each of the plurality of unit cells and continuously disposed between adjacent unit cells.
  • each of the plurality of unit cells includes a lithium metal cathode and an anode, and an insulating tape is attached to upper and lower portions of the folding separator, and an insulating tape attached to upper and lower portions of the folding separator is respectively. It is located above and below the electrode assembly.
  • the insulating tapes attached to the upper and lower portions of the folding separator are respectively positioned on the upper and lower portions of the stack-foldable electrode assembly, as shown in FIG. 3.
  • the stack-foldable electrode assembly implemented as described above can suppress the exposure of lithium dendrites and dead lithium generated on the surface of the negative electrode during the charging and discharging process, thereby improving the life of the battery.
  • the plurality of unit cells may be bonded to one side, alternately, or both sides of one side of the folding separator, and may be bent or wound to form a stack-folding electrode assembly.
  • a unit cell is divided into a monocell and a bicell.
  • a monocell includes electrodes at both ends such as an anode / separator / cathode or an anode / separator / cathode / separator / anode / separator / cathode. It means a laminated structure to form a positive electrode and a negative electrode.
  • the bi-cell is a structure in which the electrodes at both ends are stacked to form the same electrode, a cathode type bi-cell consisting of a cathode / separator / cathode / separator / anode and a cathode / separator / anode / separator It is divided into bipolar bicell composed of cathode.
  • each of the plurality of unit cells is a bi-cell, including two of the positive electrode or the lithium metal negative electrode, as shown in FIG. 2A. Can be.
  • each of the plurality of unit cells When each of the plurality of unit cells is implemented as a bicell, it may contribute to improving battery capacity in comparison to a mono-cell, but the embodiment is not limited thereto.
  • the concept of the 'width of the insulating tape' can be understood with reference to FIG. 2B in which a portion of FIG. 2A is enlarged.
  • the width of the insulating tape is equal to the length of the lithium metal anode; And a longitudinal length of the folding separator; If it is narrower than the gap therebetween, lithium dendrites protrude out of the folding separator as in the case of not using the insulating tape, and short-circuit inside the lithium metal battery and deterioration of discharge capacity. Problems such as reduced battery life may occur in succession.
  • the width of the insulating tape may be 500 ⁇ m to 5 mm, which may be changed according to the thickness of each of the cathode and the separator, which are determined during cell design.
  • the thickness of the insulating tape may be determined at a level that does not affect the increase in the thickness of the entire stack-foldable electrode assembly. Specifically, when the thickness of the insulating tape is less than or equal to the thickness of the cathode, it may not affect the increase in the thickness of the entire stack-foldable electrode assembly.
  • the thickness of the insulating tape may be 0.1 to 1 (ie, the thickness of the insulating tape is 0.1 times to 1 times the thickness of the cathode) in a relative ratio with respect to the lithium metal cathode thickness, and the stack- It may occupy 3-5% by thickness of the entire thickness of the folding electrode assembly.
  • the thickness in this range is a thickness sufficient to suppress the protrusion of the dendrite, and may be a thickness capable of appropriately manifesting the thickness of the entire stack-foldable electrode assembly after assembly.
  • the one embodiment is not limited thereto.
  • the insulating tape is generally used in the battery field and may include one or more selected from the group consisting of polyimide (PI), polypropylene (PP), and polyethylene terephthalate (PET).
  • PI polyimide
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the one embodiment is not limited thereto.
  • the configuration of the electrode assembly except for the insulating tape may be appropriately adopted according to the contents generally known in the art.
  • each of the electrode tabs may protrude from each of the lithium metal negative electrode and the positive electrode such that some or all of the protrusions are exposed to an upper portion of the electrode assembly.
  • the positive electrode and the lithium metal negative electrode included in each unit cell are not particularly limited, and those prepared according to conventional methods known in the art may be used.
  • the lithium metal negative electrode, the negative electrode current collector Located on the negative electrode current collector, a lithium metal (Li-metal) thin film; may be included.
  • the lithium metal (Li-metal) thin film on the negative electrode current collector including a copper, gold, nickel or a copper alloy may be pressed.
  • a positive electrode active material may be prepared by mixing a binder, a conductive material, and the like in an organic solvent to prepare a positive electrode active material slurry, and then coating the positive electrode current collector.
  • aluminum, nickel, or the like may be used as a non-limiting example of the positive electrode current collector.
  • positive electrode active material examples include lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, mixtures or composites thereof.
  • a stack-foldable electrode assembly provides a lithium metal battery housed in a case.
  • the case may be in the form of a pouch.
  • the folding separator may be impregnated with a liquid electrolyte.
  • the stack-foldable electrode assembly of the embodiment may be accommodated in the pouch-type case and then injected with the liquid electrolyte to provide the lithium metal battery.
  • the lithium metal battery of the above embodiment can be used not only in a unit cell used as a power source of a small device, but also can be used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells. Furthermore, a battery pack including the battery module may be configured.
  • the liquid electrolyte may be used by dissolving a lithium salt in a nonaqueous organic solvent, as is commonly known in the art.
  • a lithium salt anion, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2-, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2) 3 C - , CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, S
  • propylene carbonate PC
  • ethylene carbonate EC
  • diethyl carbonate DEC
  • dimethyl carbonate DMC
  • ethylmethyl carbonate EMC
  • Methylpropyl carbonate dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Either one or a mixture of two or more thereof may be representatively used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used because they have high dielectric constants and dissociate lithium salts in the electrolyte well.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be used more preferably.
  • the liquid electrolyte may further include an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional liquid electrolyte.
  • an additive such as an overcharge inhibitor included in a conventional liquid electrolyte.
  • Comparative Example 1 Preparation of porous folding separator made of polyethylene without insulating tape
  • Polyethylene porous membrane (width * length * thickness: 461.5mm * 54mm * 12um, porosity: 38%) was prepared and used as the folding separator of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 Fabrication of Stacked-Folded Electrode Assembly Comprising Folding Membrane of Comparative Example 1 and Lithium Metal Battery Comprising the Same
  • LiNiCoMnO 2 anode active material
  • Super-P conductive material
  • PVdF binder
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the "coating of the positive electrode mixture slurry on both surfaces or one side of the aluminum foil (thickness: 12 um)" is prepared by several sheets of the aluminum foil, some of the aluminum foil is “on both sides”
  • the positive electrode mixture slurry is applied to manufacture a double-sided positive electrode, and the remaining aluminum foil is "one side” on the “coating of the positive electrode mixture slurry” means that the positive electrode is manufactured.
  • the loading amount per one side of the aluminum foil in each case was equal to 0.478 g / 25 cm 2 .
  • the aluminum foil coated with the positive electrode mixture slurry was dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 20 minutes, and then pressed for 3 seconds at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 5.0 MPa using a roll press device. And the positive electrode was obtained.
  • LiFSI Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Ether 1,2-dimethoxyethane
  • the double-sided insulating tape (thickness: 30um, width: 3mm) of polyimide material was attached to the upper and lower portions of the porous separator of the same polyethylene material as that of Comparative Example 1, respectively.
  • Example 2 Fabrication of a Stack-Folded Electrode Assembly Comprising the Folding Separator of Example 1 and a Lithium Metal Battery Comprising the Same
  • a positive electrode and a negative electrode were fabricated in the same manner as in Comparative Example 2, and seven positive electrode bicells (including two cross-sectional positive electrode bicells) and four lithium metal negative electrode bicells were assembled, respectively.
  • the folding separator As the folding separator, the positive electrode cell and the lithium metal negative electrode cell were sequentially folded as shown in FIG. 1 using the folding separator of Example 1, thereby obtaining the electrode assembly of Example 2.
  • the width of the insulating tape is the longitudinal length of the lithium metal anode; And a longitudinal length of the folding separator; It is equal to the gap between them.
  • Example 2 Thereafter, using the same method as Comparative Example 2, the electrode assembly of Example 2 was embedded in a pouch-type battery case, and the electrolyte was injected to complete the lithium metal battery of Example 2.
  • Each lithium metal battery of Example 1 and Comparative Example 1 was charged and discharged for 180 cycles under the following conditions.
  • FIG. 4A shows a charge capacity evaluation result
  • FIG. 4B shows a discharge capacity evaluation result
  • FIG. 4C shows an OCV evaluation result, respectively.
  • Comparative Example 1 is represented by 'Ref.' 'New Exp.'
  • the insulating tape is attached to the upper and lower portions of the folding separator, respectively, the width of the insulating tape length of the lithium metal negative electrode; And a longitudinal length of the folding separator; Using a simple manner that equals the gap between them, it is demonstrated that the short circuit inside the lithium metal battery is effectively prevented and that a significant life improvement of the lithium metal battery is possible compared to the case where no insulating tape is applied.
  • an insulating tape made of polyimide (PI) material was used for convenience, but the insulating tape made of PP (polypropylene) or PET (polyethylene terephthalate) material having the same insulation performance was similar to that of Example 1. You will be able to secure performance to a level.
  • PI polyimide
  • lithium dendrite produced on the surface of the negative electrode during the charge-discharge process of the lithium metal battery implemented in a stack-folding type and Dead lithium may not be exposed and as a result the life of the battery may be improved.

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Abstract

본 발명은, 스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 전지를 스택-폴딩형으로 구현하면서도, 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착하여, 그 충방전 과정에 있어서 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬이 노출되는 문제를 해소한다.

Description

스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 08월 13일자 한국 특허 출원 제10-2018-0094526호 및 2019년 08월 02일자 한국 특허 출원 제10-2019-0094560호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은, 스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)이나 리튬 합금(Li-alloy) 소재의 음극 활물질을 적용하는 전지에 해당되며, 그 음극 활물질 특성 상, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가질 수 있지만, 반복적인 충방전에 따라 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 성장하며 전지의 안전성이 저해되는 문제를 안고 있다.
이러한 리튬 금속 전지를 일반적으로 알려진 스택-폴딩 방식으로 구현할 경우, 그 충방전 과정에 있어서 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬(Dead lithium, 더 이상 충방전에 관여할 수 없는 리튬)이 전극 조립체의 상부 및 하부로 노출되며, 전지 내부의 미세 단락 또는 완전한 단락이 발생할 수 있다. 어떠한 형태로든 단락이 발생된 전지의 수명은 더 이상 유지될 수 없다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 전지를 스택-폴딩형으로 구현하면서도, 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착하여, 그 충방전 과정에 있어서 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬이 노출되는 문제를 해소한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 전극 조립체는, 리튬 금속 음극; 양극; 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극의 사이에 위치하는 분리막;을 포함하는 단위 셀을 복수 개 포함하고, 서로 인접하는 단위 셀 사이에 연속적으로 게재된 하나의 폴딩 분리막을 포함하는, 스택-폴딩형 전극 조립체를 기반으로 한다.
다만, 상기 일 구현예의 전극 조립체는, 일반적으로 알려진 스택-폴딩형 전극 조립체와 달리, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프를 포함하며, 상기 절연 테이프가 외부로 노출되는 구조를 갖는다.
도 1은, 일반적으로 알려진 스택-폴딩형 전극 조립체에 대해, 그 상부에서 바라본 모습을 나타낸 것이다.
도 2a는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지를 스택-폴딩하기 전, 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착한 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2b는, 도 2a의 일부분을 확대하여, 상기 절연 테이프의 폭을 설명하는 도면이다.
도 3은, 도 2a에 따라 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착한 뒤, 스택-폴딩한 일 측면을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예의 각 리튬 금속 전지에 대한 전기화학적 평가 결과를 도시한 것이다 (구체적으로, 도 4a는 충전 용량 평가 결과, 도 4b는 방전 용량 평가 결과, 도 4c는 충전 및 방전 휴지시간(30 분)후의 OCV 평가 결과를 각각 도시한 것이며, 각 도면에서 비교예 1은 'Ref.'로 표시하고, 실시예 1은 'New Exp.'로 표시하였다..)
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
스택-폴딩형 전극 조립체
상기 일 구현예의 전극 조립체는, 리튬 금속 음극; 양극; 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극의 사이에 위치하는 분리막;을 포함하는 단위 셀을 복수 개 포함하고, 서로 인접하는 단위 셀 사이에 연속적으로 게재된 하나의 폴딩 분리막을 포함하는, 스택-폴딩형 전극 조립체를 기반으로 한다.
다만, 상기 일 구현예의 전극 조립체는, 일반적으로 알려진 스택-폴딩형 전극 조립체와 달리, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프를 포함하며, 상기 절연 테이프가 외부로 노출되는 구조를 갖는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일반적으로 알려진 스택-폴딩 방식으로 리튬 금속 전지를 구현할 경우, 그 충방전 과정에 있어서 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬(Dead lithium, 더 이상 충방전에 관여할 수 없는 리튬)가 전극 조립체의 상부 및 하부로 노출될 수 있다.
구체적으로, 반복되는 충방전을 통해 음극 표면에 성장한 리튬 덴드라이트는, 가압 조건 하에서 수평 방향으로 성장 또는 밀려나고, 스택-폴딩형 전극 조립체의 열린 부분인 상부와 하부에 각각 노출되어 양극 또는 양극 집전체와 맞닿아, 전지 내부의 미세 단락 또는 완전한 단락을 유발할 수 있는 것이다. 이에 따라, 어떠한 형태로든 단락이 발생된 전지의 수명은 더 이상 유지될 수 없음을, 앞서 지적하였다.
그에 반면, 본 발명의 일 구현예에서는, 도 2a에 도시된 바와 같이, 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착하고, 복수의 단위 셀을 상기 폴딩 분리막에 적층하고 폴딩함으로써, 스택-폴딩형 전극 조립체를 구현한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 스택-폴딩형 전극 조립체는, 스택-폴딩형 전극 조립체이며, 복수의 단위 셀; 및 상기 복수의 단위 셀 각각에 포함됨과 동시에, 인접하는 단위 셀 사이에 연속적으로 게재되는, 폴딩 분리막;을 포함한다.
특히, 상기 복수의 단위 셀은 각각, 리튬 금속 음극 및 양극을 포함하고, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프가 부착되어 있고, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프가 상기 전극 조립체의 상부 및 하부에 위치하는 것이다.
다시 말해, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프는, 도 3에 도시된 바와 같이, 스택-폴딩형 전극 조립체의 열린 부분인 상부 및 하부에 각각 위치하는 것이다.
이처럼 구현된 스택-폴딩형 전극 조립체는, 충방전 과정 중 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬의 노출을 억제하여, 전지의 수명을 개선할 수 있다.
상기 복수의 단위 셀들은 폴딩 분리막의 일면의 한쪽으로, 혹은 번갈아서, 혹은 양면에 접합시켜, 폴딩 분리막을 절곡하거나 권취하여 스택-폴딩형 전극 조립체로 구현할 수 있다.
일반적으로, 단위 셀은 모노셀과 바이셀로 구별되는데, 모노셀(mono-cell)은 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등과 같이 양쪽 단부의 전극들이 각각 양극과 음극을 형성할 수 있도록 적층된 구조를 의미한다. 그에 반면, 상기 바이셀(bi-cell)은 양쪽 단부의 전극들이 동일한 전극을 형성하도록 적층된 구조로, 양극/분리막/음극/분리막/양극으로 이루어진 음극형 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극으로 이루어진 양극형 바이셀로 구분된다.
상기 일 구현예의 스택-폴딩형 전극 조립체에 있어서도, 상기 복수의 단위 셀 각각은, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상기 양극 또는 상기 리튬 금속 음극을 2개 포함하는, 바이셀(bi-cell)일 수 있다.
상기 복수의 단위 셀 각각을 바이셀로 구현할 경우, 모노셀(mono-cell)에 대비하여 전지 용량을 개선하는 데 기여할 수 있으나, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 일 구현예의 스택-폴딩형 전극 조립체를 포함하는 전지의 구동 중, 리튬 금속 음극의 표면에서 리튬 덴트라이트가 성장하더라도 전극 조립체 외부로 돌출되는 것을 억제할 필요가 있다.
이를 위해, 상기 절연 테이프의 폭을 상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극(gap)과 동일하게 형성할 수 있다. 여기서 상기 '절연 테이프의 폭'에 대한 개념은, 상기 도 2a의 일부분을 확대한 도 2b를 참고하여 이해할 수 있다.
만약 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 상기 절연 테이프를 부착하더라도, 상기 절연 테이프의 폭이 상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극 보다 좁다면, 상기 절연 테이프를 사용하지 않는 경우와 마찬가지로 리튬 덴드라이트가 상기 폴딩 분리막의 외부로 돌출되어 리튬 금속 전지 내부 단락, 방전 용량 퇴화. 전지 수명 감소 등의 문제가 잇따라 발생할 수 있다.
그에 반면, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 상기 절연 테이프를 부착하면서, 상기 절연 테이프의 폭을 상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극과 동일하게 제어한다면, 리튬 금속 음극의 표면에서 리튬 덴트라이트가 성장하더라도 전극 조립체 외부로 돌출되지 않고, 전자의 경우 대비 리튬 금속 전지의 수명 향상이 가능할 수 있다.
예컨대, 상기 절연 테이프의 폭은 500 ㎛ 내지 5 ㎜일 수 있으며, 이는 셀 설계 시 정해지는 음극과 분리막 각각의 두께에 따라 변경될 수 있다.
또한, 상기 절연 테이프의 두께는, 상기 스택-폴딩형 전극 조립체 전체의 두께 증가에 영향을 미치지 않는 수준에서 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 절연 테이프의 두께가 상기 음극의 두께와 같거나 그보다 얇을 때, 상기 스택-폴딩형 전극 조립체 전체의 두께 증가에 영향을 미치지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 절연 테이프의 두께는, 상기 리튬 금속 음극 두께에 대한 상대적인 비율로 0.1 내지 1(즉, 상기 절연 테이프의 두께는 상기 음극 두께의 0.1배 내지 1배)일 수 있고, 상기 스택-폴딩형 전극 조립체 전체의 두께 중 3 내지 5 두께%를 차지할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 20 내지 100 ㎛일 수 있다. 이 범위의 두께는, 덴트라이트(Dendrite)의 돌출을 억제하는데 충분한 두께이며, 조립 후 스택-폴딩형 전극 조립체 전체의 두께를 적절히 현성할 수 있는 두께일 수 있다. 다만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
상기 절연 테이프는, 일반적으로 전지 분야에서 사용되는 것으로, PI(polyimide), PP(polypropylene), 및 PET(polyethylene terephthalate)을 포함하는 군에서선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않는다.
상기 절연 테이프를 제외한 전극 조립체의 구성은, 일반적으로 당 업계에 알려진 내용에 따라 적절히 채택될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 각각으로부터 돌출되어, 돌출부의 일부 또는 전부가 상기 전극 조립체의 상부로 노출되는, 각각의 전극 탭을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 각각의 단위 셀에 포함되는 양극 및 리튬 금속 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은, 음극 집전체; 상기 음극 집전체 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는 것일 수 있다. 이는, 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 등을 포함하는 음극 집전체 상에, 상기 리튬 금속(Li-metal) 박막을 얹어 압착한 것일 수 있다.
또한, 상기 양극의 경우, 양극 활물질을 바인더, 도전재 등을 유기 용매 내에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
여기서, 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물, 이들의 혼합물 또는 복합물 등이 있다.
리튬 금속 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 케이스는 파우치(pouch) 형태일 수 있다. 또한, 상기 폴딩 분리막에는, 액체 전해질이 함침될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 스택-폴딩형 전극 조립체를 상기 파우치형 케이스에 수납한 후, 상기 액체 전해질을 주입하여, 상기 리튬 금속 전지로 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
상기 액체 전해질은, 당 업계에 통상적으로 알려진 바와 같이, 리튬염을 비수 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2-, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 비수 유기 용매의 경우, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 액체 전해질에는, 통상의 액체 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 절연 테이프를 부착하지 않은 폴리에틸렌 소재의 다공성 폴딩 분리막의 준비
폴리에틸렌 소재의 다공성 분리막(가로*세로*두께: 461.5mm * 54mm * 12um, 기공도: 38% )을 준비하여, 비교예 1의 폴딩 분리막으로 사용하였다.
비교예 2: 비교예 1의 폴딩 분리막을 포함하는 스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 내에서 LiNiCoMnO2(양극 활물질), Super-P(도전재), 및 PVdF(바인더)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 3m/min 조건으로, 알루미늄 호일(두께: 12 um)의 양면 또는 일면 상에 상기 양극 합제 슬러리를 도포하였다. 여기서, 상기 "알루미늄 호일(두께: 12 um)의 양면 또는 일면 상에 상기 양극 합제 슬러리를 도포"한 것은, 상기 알루미늄 호일을 여러 장 준비하여, 그 중 일부의 알루미늄 호일은 "양면" 상에 "상기 양극 합제 슬러리를 도포"하여 양면 양극으로 제조하고, 나머지의 알루미늄 호일은 "일면" 상에 "상기 양극 합제 슬러리를 도포"하여 일면 양극으로 제조한 것을 의미한다. 각 경우의 알루미늄 호일 편면 당 로딩량은 0.478g/25cm2로 동일하게 하였다.
상기 양극 합제 슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 50 ℃의 진공 오븐에서 20분 동안 건조한 뒤, 롤 프레스(Roll press) 기기를 사용하여 90 ℃의 온도 및 5.0 MPa의 압력 조건으로 3초(sec) 동안 압착하여, 양극으로 수득하였다.
한편, 구리 호일(두께: 8um)의 양면 상에 리튬 호일(두께: 20 um)을 위치시킨 뒤, 롤 프레스(Roll press) 기기를 사용하여 90 ℃의 온도 및 5.0 MPa의 압력 조건으로 3초(sec) 동안 압착하여, 리튬 금속 음극으로 수득하였다.
상기 비교예 1의 폴딩 분리막과 동일한 폴리에틸렌 소재의 다공성 분리막(가로*세로*두께: 461.5mm * 54mm * 12um, 기공도: 38%)을 사용하여, 7개의 양극 바이셀(그 중 2개의 단면 양극 바이셀 포함) 및 4개의 리튬 금속 음극 바이셀을 각각 조립하였다.
이후, 상기 비교예 1의 폴딩 분리막을 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 양극 바이셀과 리튬 금속 음극 바이셀을 순차적으로 폴딩하여 비교예 2의 전극 조립체로 수득하였다.
상기 비교예 2의 전극 조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 고농도 에테르(Ether)계 전해질인 3.4 M의 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 1,2-디메톡시에탄 (1,2-DIMETHOXYETHANE), DME)에 용해된 전해질을 주액하여 비교예 2의 리튬 금속 전지를 완성하였다.
실시예 1: 상부 및 하부에 각각 절연 테이프가 부착된 폴딩 분리막의 제조
상기 비교예 1과 동일한 폴리에틸렌 소재의 다공성 분리막의 상부 및 하부에 각각, 폴리이미드 소재의 양면 절연 테이프(두께: 30um, 폭: 3mm)을 부착하였다.
실시예 2: 실시예 1의 폴딩 분리막을 포함하는 스택-폴딩형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지의 제조
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 각각 제작하고, 7개의 양극 바이셀(2개의 단면양극 바이셀 포함) 및 4개의 리튬 금속 음극 바이셀 을 각각 조립하였다.
다만, 폴딩 분리막으로는 상기 실시예 1의 폴딩 분리막을 이용하여, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 양극 바이셀과 리튬 금속 음극 바이셀을 순차적으로 폴딩하여, 실시예 2의 전극 조립체로 수득하였다.
여기서, 상기 절연 테이프의 폭은 상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극(gap)과 동일하다.
이후, 상기 비교예 2와 동일한 방식을 이용하여, 상기 실시예 2의 전극 조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 전해질을 주액하여 실시예 2의 리튬 금속 전지를 완성하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1의 각 리튬 금속 전지를 다음과 같은 조건으로 180 사이클(cycles) 동안 충방전하였다.
Charge: 0.1C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
상기 각 리튬 금속 전지에 대한 충방전 사이클 종료 후, 방전 용량, 충전 용량 유지율(100%*{180 번째 사이클에서의 충전 용량}/{1번째 사이클에서의 충전 용량}), 및 충/방전 후의 OCV(open circuit voltage)를 평가하여 도 4에 도시하였다.
구체적으로, 도 4a는 충전 용량 평가 결과, 도 4b는 방전 용량 평가 결과, 도 4c는 OCV 평가 결과를 각각 도시한 것이며, 각 도면에서 비교예 1은 'Ref.'로 표시하고, 실시예 1은 'New Exp.'로 표시하였다.
상기 평가 결과, 절연 테이프를 부착하지 않은 폴딩 분리막을 사용한 경우(비교예 1), 약 60 사이클 이후부터 리튬 덴드라이트의 돌출에 의한 간섭으로 인해 미세한 내부단락이 발생하여 충전 용량이 증가하고, 방전 용량이 급격히 퇴화함을 확인할 수 있다(도 4a,b). 또한, 내부 단락의 근거로 볼 수 있는 충전과 방전 휴지시간 후의 전압이 떨어지는 현상도 확인된다(도 4c).
그에 반면, 상부 및 하부에 각각 절연 테이프가 부착된 폴딩 분리막을 사용한 경우(실시예 1), 수명 성능 그래프에서 어떠한 내부 단락 현상도 발견할 수 없었으며, 약 180cycle에서도 90%이상의 용량 유지율이 확인되었다.
이와 같은 평가 결과를 통해, 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 절연 테이프를 부착하되, 상기 절연 테이프의 폭을 상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극(gap)과 동일하게 하는 간단한 방식을 이용하여, 리튬 금속 전지 내부 단락이 효과적으로 방지되며, 절연 테이프를 적용하지 않은 경우 대비 리튬 금속 전지의 현저한 수명 향상이 가능하다는 점이 입증된다.
본 실험예에서는 편의 상 폴리이미드(polyimide, PI) 소재의 절연 테이프를 사용하였지만, 이와 동일한 절연 성능을 가지는 PP(polypropylene), PET(polyethylene terephthalate) 소재의 절연 테이프로 대체하더라도 상기 실시예 1과 유사한 수준으로의 성능을 확보할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프에 의해, 스택-폴딩형으로 구현된 리튬 금속 전지의 충방전 과정에 있어서 음극 표면에 생성되는 리튬 덴드라이트 및 데드 리튬이 노출되지 않을 수 있고, 그 결과 전지의 수명이 개선될 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 금속 음극; 양극; 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극의 사이에 위치하는 분리막;을 포함하는 단위 셀을 복수 개 포함하고,
    서로 인접하는 단위 셀 사이에 연속적으로 게재된 하나의 폴딩 분리막을 포함하고,
    상기 폴딩 분리막의 상부 및 하부에 각각 부착된 절연 테이프를 포함하며,
    상기 절연 테이프가 외부로 노출되는 구조인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 단위 셀 각각은,
    상기 양극 또는 상기 리튬 금속 음극을 2개 포함하는, 바이셀(bi-cell)인 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연 테이프의 폭은,
    상기 리튬 금속 음극의 세로 길이; 및 상기 폴딩 분리막의 세로 길이; 사이의 간극(gap)과 동일한 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극에 대한 상기 절연 테이프의 두께 비율은,
    0.1 내지 1인 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연 테이프의 두께는,
    20 내지 100 ㎛인 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 절연 테이프는,
    PI(polyimide), PP(polypropylene), 및 PET(polyethylene terephthalate)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 각각으로부터 돌출되어, 돌출부의 일부 또는 전부가 상기 전극 조립체의 상부로 노출되는, 각각의 전극 탭을 포함하는 것인,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극은,
    음극 집전체; 상기 음극 집전체 위에 위치하는, 리튬 금속(Li-metal) 박막;을 포함하는,
    스택-폴딩형 전극 조립체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 리튬 금속 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 케이스는 파우치(pouch) 형태인 것인,
    리튬 금속 전지.
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