WO2015065127A1 - 스택-폴딩형 전극 조립체 - Google Patents

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WO2015065127A1
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박지혜
이재헌
이수림
오송택
최정석
이혁무
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극 조립체로서, 상기 제1 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제1 바인더가 도포되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 제2 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제 2바인더가 도포되어 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 더 포함 된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체로서, 전지의 내부의 들뜸 현상을 억제하며, 전지의 팽창이 적으며, 또한, 외부 충격에도 변형이 적은 스택-폴딩형 전극 조립체를 제공할 수 있다.

Description

스택-폴딩형 전극 조립체
본 발명은 스택-폴딩형 전극 조립체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전기화학소자의 전지 성능이 향상된 스택-폴딩형 전극 조립체에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 10월 31일에 출원된 한국출원 제10-2013-0131584호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
또한, 이차전지는 양극/세퍼레이터/음극 구조의 전극 조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 세퍼레이터가 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극 조립체, 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 세퍼레이터를 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극 조립체로 구분된다.
그러나, 이러한 종래의 전극 조립체는 몇 가지 문제점을 가지고 있다.
첫째, 젤리-롤 전극 조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만들므로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극 조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극 조립체의 변형이 발생하게 된다. 상기 전극 조립체의 변형으로, 전극 간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다. 또한, 긴 시트형의 양극과 음극을 권취해야 하므로, 양극과 음극의 간격을 일정하게 유지하면서 빠르게 권취하는 것이 어려우므로 생산성이 저하되는 문제점도 가지고 있다.
둘째, 스택형 전극 조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층하여야 하므로, 단위체의 제조를 위한 극판의 전달공정이 별도로 필요하고, 순차적인 적층공정에 많은 시간과 노력이 요구되므로, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극 조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 세러페이터를 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 연속적인 세러페이터 시트를 이용하여 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극 조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호 등에 개시되어 있다.
도 1 내지 도 3은 스택-폴딩형 전극 조립체의 구조를 개략적으로 도시한 단면도들이다. 도면에서, 동일 번호는 동일 부재를 의미한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 전극 조립체(10, 20, 30)는 제1 세퍼레이터(3a, 3b, 3c)와 제1 세퍼레이터(3a, 3b, 3c)의 양측에 위치한 음극(1a, 1b, 1c) 및 양극(5a, 5b, 5c)을 각각 구비한 단위 셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)을 복수개 포함한다. 양극(5a, 5b, 5c)은 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조이고, 음극(1a, 1b, 1c)은 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 되어 있다. 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 단위 셀은 제1 세퍼레이터(3a, 3b)의 양측에 1개의 양극(5a, 5b)과 음극(1a, 1b)이 위치한 풀셀(7a, 7b)의 구조이거나, 양극(5c) 또는 음극(1c)의 양면에 제1 세퍼레이터(3c)가 각각 위치하고, 각각의 제1 세퍼레이터(3c) 위에 음극(1c) 또는 양극(5c)이 각각 위치한 바이셀(7c1, 7c2)의 구조(양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 구조) 등, 다양한 구조의 단위 셀로 형성될 수 있다.
전극 조립체(10, 20, 30) 내에서, 각각의 단위 셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들은 적층된 형태로 존재한다. 이 때, 서로 대응하도록 인접된 각각의 단위 셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들 사이에는 각각의 단위 셀(7a, 7b, 7c1, 7c2)들을 감싸도록 배치된, 연속된 단일의 제2 세퍼레이터(9a, 9b, 9c)가 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 다양한 형태로 개재되어 각각의 단위 셀들(7a, 7b, 7c1, 7c2) 사이의 세퍼레이터 기능을 수행한다.
제조된 스택-폴딩 전극 조립체는 전지 케이스에 수납된 후, 전해액을 주입하여 전지를 제조하게 된다. 다만, 전지의 구동시, 전해액의 분해 및 전지의 부반응으로 인해 발생된 가스는 전지 내부의 들뜸 현상을 일으켜 전지의 성능을 떨어뜨린다. 즉, 전지의 팽창을 억제하기가 어렵고 그에 따라 전지 성능이 저하되며 외부에서 충격이 가해질 경우 변형에 취약하게 되어 전지의 강도가 저하될 수 있다. 특히, 고온 사용시에 이러한 문제점들이 발생할 가능성이 높아진다.
따라서 본 발명이 해결하려는 과제는, 전지의 내부의 들뜸 현상을 억제하며, 전지의 팽창이 적으며, 또한 외부 충격에도 변형이 적은 스택-폴딩형 전극 조립체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극 조립체로서, 상기 제1 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제1 바인더가 도포되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 제2 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제2 바인더가 도포되어 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 더 포함 된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 2% 내지 10% 더 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 독립적으로, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로, a) 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하거나, b) 기공들을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 유기-무기 다공성 코팅층을 포함한 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 일 측면은, 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 스택-폴딩형 전극 조립체는 단위 셀들을 감싸는 제2 세퍼레이터에 포함되는 바인더의 함량을 제1 세퍼레이터에 포함되는 바인더의 함량보다 더 많이 첨가하도록 하여, 단위셀들을 감싸는 세퍼레이터의 접착력을 더 향상시켰다. 이를 통하여 전지의 구동시 부반응으로 생성되는 가스로 인하여 생성되는 전지 내부의 들뜸현상을 억제하여, 이로 인하여 전지의 성능을 저하됨을 막을 수 있다. 또한 전지 내부의 들뜸 현상에 의하여, 외부에서 충격이 가해질 경우 변형이 취약하다는 문제점을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 스택-폴딩형 전극 조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 2는 스택-폴딩형 전극 조립체의 다른 구현예의 개략적인 단면도이다
도 3은 스택-폴딩형 전극 조립체의 또 다른 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 단위 셀을 구비한 스택-폴딩형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 바이셀을 구비한 스택-폴딩형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
<부호의 설명>
10, 20, 30 : 전극 조립체, 3a, 3b, 3c : 제1 세퍼레이터
1a, 1b, 1c : 음극, 5a, 5b, 5c : 양극
7a, 7b, 7c1, 7c2 : 단위 셀, 9a, 9b, 9c : 제2 세퍼레이터
101, 201 : 양극, 103, 203 : 제1 세퍼레이터
105, 205 : 음극, 109 : 제2 세퍼레이터
110, 120, 130, 140, 150 : 풀셀,, 210, 220, 230, 240, 250 : 바이셀
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극 조립체로서, 상기 제1 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제1 바인더가 도포되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 제2 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제 2바인더가 도포되어 있고, 상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 더 포함 된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체이다.
본 발명에 있어서 제1 세퍼레이터는 단위 셀 내에 존재하는 세퍼레이터로 단위 셀 중 양극과 음극 사이에 개재되며, 제2 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터와 상이하게 단위 셀들을 감싸서는 역할을 수행하게 된다. 이 때, 제1 세퍼레이터의 경우 전극과 라미네이션 되기 때문에 접착력이 높지만, 제2 세퍼레이터의 경우에는 별도의 라미네이션을 거치지 않기 때문에 접착력이 높지 않다. 즉, 제2 세퍼레이터를 제1 세퍼레이터와 동일한 구성으로 사용하는 경우 단위셀 들을 감싸는 역할을 하는 제2 세퍼레이터는 접착력이 더 낮게 된다.
한편, 스택-폴딩형 전극 조립체 전지의 가동시 전해액의 분해 및 전지의 부반응으로 가스가 발생할 수 있는데, 이러한 가스로 인하여 전지 내부의 접착력이 낮은 부분의 들뜸 현상이 일어나며, 이를 통하여 전지의 성능이 감퇴되는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여, 단위 셀들을 감싸는 제2 세퍼레이터의 표면 접착력이 보다 향상된다면, 보다 구체적으로 단위 셀들을 감싸는 제2 세퍼레이터의 표면 접착력이, 제1 세퍼레이터를 단위 셀을 감싸는 용도로 사용하였을 때의 표면 접착력보다 향상된다면, 전지 내부에 의하여 일어나는 들뜸 현상을 최소화 할 수 있음을 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 2% 내지 10%, 바람직하게 3% 내지 5%를 더 포함한다. 상기와 같이 세퍼레이터의 표면에 도포된 바인더의 함량을 상기 범위 내로 증가시킴을 통하여, 전지내부의 들뜸현상을 효과적으로 제어할 수 있도록 제2 세퍼레이터의 표면 접착력이 향상시킬 수 있으며, 또한 바인더 첨가로 인한 저항의 증가도 최소한으로 할 수 있다.
이와 같은 바인더 함량의 차이로 인하여, 단위 셀들을 감싸는 제2 세퍼레이터의 표면 접착력이 보다 향상될 수 있으며, 보다 구체적으로 제1 세퍼레이터를 단위 셀들을 감싸는 용도로 사용하였을 때의 표면 접착력보다 향상될 수 있다. 바람직하게 제2 세퍼레이터의 표면 접착력은 3 내지 10gf/cm일 수 있으며, 제1 세퍼레이터를 단위 셀들을 감싸는 용도로 사용하였을 때의 표면 접착력은 1 내지 2gf/cm일 수 있다. 이러한 표면 접착력은 peel test 방법을 통하여 측정한다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 독립적으로, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있으며, 제1 바인더와 제2 바인더는 동일할 수도 상이할 수 도 있다.
본 발명에 따른 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터는 하기와 같은 방법으로 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 아니한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따르면 먼저 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와 같은 바인더 수지를 아세톤, 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMA) 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등과 같은 용매 혹은 이들로 이루어지는 혼합 용매에 넣어 용액을 제조한 후 상기 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터 표면에 코팅시킨다. 여기에서 코팅은 딥코팅(dip coating), 다이코팅(die coating) 혹은 롤코팅(roll coating)법으로 수행한다.
또 다른 방법으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와 같은 고분자 바인더 수지로부터 필름을 제조하고, 제조된 필름을 상기 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터 표면에 라미네이트 열접착시켜서 제조하는 것도 가능하다.
구체적인 하나의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 상기에서 설명한 용매로 용액을 제조한 후 먼저 마일라(Mylar)와 같은 폴리에스터(polyester)계의 지지체 필름이나 혹은 이형지에 코팅, 건조하여 필름으로 제조한 후, 이 필름을 상기 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터 표면에 열접착 공정(heat lamination process)으로 제조하는 것이다.
또 다른 예로는 용매를 사용하지 않는 방법으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체와 같은 바인더 수지를 압출기에 직접 투입하고 필름 다이를 통하여 압출성형하여 필름으로 제조하고, 제조된 필름을 고분자 분리막이나 분리 필름에 열접착 공정(heat lamination process)으로 제조하는 것이다. 이때 접착은 압출기에서 상기 바인더 필름을 제조하면서 상기 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터와 접착시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로, a) 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하거나 b) 기공들을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 유기-무기 다공성 코팅층을 포함한 형태일 수 있다.
상기 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터가 유기-무기 다공성 코팅층을 포함하는 경우에는, 상기 제2 세퍼레이터의 유기-무기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자가, 제1 세퍼레이터의 유기-무기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 고분자보다 더 많아서, 제2 세퍼레이터의 표면 접착력이 제1 세퍼레이터의 표면 접착력보다 더 높음을 의미할 수도 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있으며, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자일 수 있다.
필요한 기능에 따라서 상기 분리막을 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/ 폴리프로필렌과 같이 상기 고분자들로 이루어진 층 구조로 구성할 수도 있다.
상기 유기-무기 다공성 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 유기-무기 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이러한 유기-무기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉한 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 유기-무기 다공성 코팅층의 기공이 된다. 이러한 유기-무기 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 내열성이 우수하여 안정성은 강화되지만, 바인더 고분자로 인하여 전기저항이 커질 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 제1 세퍼레이터의 두께는 12 내지 16㎛일 수 있으며, 제2 세퍼레이터의 두께는 13 내지 17㎛일 수도 있다.
이하 본 발명의 스택-폴딩형 전극 조립체의 구조에 대하여 보다 자세히 설명한다.
일반적인 풀셀의 구조는 양극과 음극, 그리고 제1 세퍼레이터의 층상 조직을 규칙적인 모양과 크기로 절단한 후 적층되는 구조를 갖는다. 여기에서 모든 전극은 전류 집전체를 중심으로 전극 활물질이 코팅된 것을 사용한다. 이러한 구조는 적층에 의하여 전지를 구성하기 위한 하나의 단위 셀로 취급되고 이를 위하여 전극과 제1 세퍼레이터가 필름이 서로 접착되어 있어야 한다.
상기와 같은 구조를 가지는 풀셀(full cell)은 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등과 같이 양쪽 단부의 전극들이 각각 양극과 음극을 형성할 수 있도록 적층된 구조를 의미한다. 반면에, 상기 바이셀(bicell)은 양쪽 단부의 전극들이 동일한 전극을 형성하도록 적층된 구조로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극으로 이루어진 음극형 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극으로 이루어진 양극형 바이셀로 구분된다.
본 발명에 따른 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질은 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질을 사용할 수 있다. 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등이 바람직하다.
상기 전극 활물질을 당분야에서 통상적인 방법에 따라 결착제, 도전재 등의 첨가제와 함께 유기용매에 첨가하여 전극 합제 슬러리를 제조한 후 각각의 전극 집전체에 도포하여 전극을 제조할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 등이 사용될 수 있고, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 단위 셀들이 준비되면, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 스택-폴딩(stack-folding) 방식을 사용하여 전극 조립체를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제2 세퍼레이터가 단위 셀 또는 바이셀을 감싸는 방향으로 접되 상기 단위 셀 또는 바이셀이 적층된 형태로 서로 대응하도록 정렬되는 구조를 갖도록 접는다.
도 4 및 도 5에는 도 1에 개시된 전극 조립체를 제조하기 위해 접히는 방향이 화살표로 표시되어 있고, 접히는 지점이 점선으로 표시되어 있다. 이때 도 4는 풀셀을 이용한 것이며, 도 5는 바이셀을 이용한 것이다.
도면에 도시된 바와 같이, 오른쪽 끝부터 접기 시작한다면 단위 셀(110) 또는 바이셀(210)의 상단에 위치한 전극(101, 201)이 세퍼레이터(109, 209)와 접촉할 수 있도록 약 하나의 단위 셀(110) 또는 바이셀(210)의 폭 정도만큼 단위 셀 또는 바이셀이 배치되지 않은 영역이 있다.
그 이후 화살표 방향으로 점선으로 표시된 지점에서 연속하여 접는 공정을 수행하게 되면 모든 단위 셀(110, 120, 130, 140, 150) 또는 바이셀(210, 220, 230, 240, 250)이 제2 세퍼레이터(109, 209)에 의해 감싸지고, 인접된 단위 셀 또는 바이셀 사이에는 상기 제2 세퍼레이터(109, 209)가 개재되게 되며, 상기 단위 셀 또는 바이셀은 적층된 형태로 서로 대응하도록 정렬되는 구조를 갖게 된다(스택-폴딩). 다만, 상기와 같은 스택-폴딩 공정이 수행되기 위해서는, 도 4 및 도 5에 도시된 최초 단위 셀(110) 및 바이셀(210) 이후의 단위 셀들(120, 130, 140, 150) 및 바이셀들(220, 230, 240, 250) 사이의 간격은 각 단위 셀 또는 바이셀의 이전까지 적층된 셀들의 높이에 해당하므로 점차적으로 넓어지게 되어야 한다는 것은 당업자에게 자명하나, 상기 도 4 및 도 5에서는 표현상 편의를 위해 균일한 간격으로 도시되었음을 당업자는 이해하여야 한다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2-, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
전극 조립체가 완성되면 통상적인 방법으로 케이스에 수납하고 밀봉하여 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학 소자는 바람직하게는 리튬 이차전지이다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제1 세퍼레이터를 포함하는 풀셀 또는 바이셀의 단위 셀을 제2 세퍼레이터로 감싸서 다수의 단위 셀들을 중첩시킨 스택-폴딩형 전극 조립체로서,
    상기 제1 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제1 바인더가 도포되어 있으며, 상기 제2 세퍼레이터는 제2 세퍼레이터 적어도 일부의 표면에 제2 바인더가 도포되어 있고,
    상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 더 포함 된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더의 함량은 제1 바인더의 함량보다 2 내지 10%가 더 포함된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 독립적으로, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 스택-폴딩형 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 각각 독립적으로,
    a) 기공들을 갖는 다공성 기재를 포함하거나,
    b) 기공들을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 유기-무기 다공성 코팅층을 포함한 형태인 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 스택-폴딩형 전극 조립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 스택-폴딩형 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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