CN108140900B - 线缆型二次电池 - Google Patents

Abstract

公开了一种线缆型二次电池，包括：芯部；内电极支撑件，其以彼此间隔开的弹簧的形式缠绕芯部的外侧，以使芯部的部分被暴露；片型第一内电极，其螺旋缠绕暴露的芯部的外侧；片型第一分隔层，其螺旋缠绕第一内电极的外侧；片型第二内电极，其螺旋缠绕第一分隔层的外侧；第二分隔层，其螺旋缠绕第二内电极的外侧；以及外电极，其螺旋缠绕第二分隔层的外侧。

Description

线缆型二次电池

技术领域

本公开涉及一种线缆型二次电池。更特别地，本公开涉及一种实现高容量并且允许易于变形的线缆型二次电池。

本申请要求2015年10月21日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2015-0147004的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术

近年来，二次电池指将外部电能转化为化学能形式并在其中储存化学能且然后根据需要而发电的装置。这种二次电池也被称为“可再充电电池”，意思是能够被多次充电的电池。典型的二次电池包括铅蓄电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍金属氢化物(NiMH)电池、锂离子(Li-ion)电池和锂离子(Li-ion)聚合物电池。与一次性原电池相比，二次电池提供经济优点和环境优点两者。

当前，二次电池被用于需要低电功率的一些应用。例如，这些应用包括帮助汽车起动的装置、便携式系统、仪器和无制动电源系统。近年来，无线通信技术的发展使得便携式系统普及。另外，存在一种将许多传统系统转变为无线系统的趋势。在这些情况下，存在对二次电池的爆发性需求。此外，混合动力汽车和电动汽车已经商业化以期防止环境污染。这些下一代车辆采用二次电池以降低成本和重量，并且提高使用寿命。

通常，二次电池通常被提供为圆柱形、棱柱形或袋型电池。这是因为通过如下方式制造二次电池：将包括阳极、阴极和分隔物的电极组件安装到圆柱形或棱柱形金属罐中或由铝层压片制成的袋型壳体中，然后将电解质注入到电极组件中。因此，本质上需要用于安装二次电池的预定空间。因而，这种圆柱形、棱柱形或袋状的二次电池不理想地限制了各种类型的便携式系统的开发。结果，需要一种允许易于变形的新型二次电池。

为了满足这种需要，已经提出了一种具有显著大的长度与截面直径比的线性电池。韩国公开专利No.2005-99903公开了一种可变电池，其包括内电极、外电极和介于电极之间的电解质层。然而，这种电池柔性差。另外，由于线缆型二次电池使用聚合物电解质以形成电解质层，因此难以将电解质注入到电极的活性材料。这导致电池电阻增大以及容量特性和循环特性退化的问题。

另外，当形成线缆型二次电池时，在每个电极与介于内电极和外电极之间的分隔物之间产生不均匀的间隙。由于这种间隙，电解质可能不被平稳地引入外电极活性材料层，导致电池质量退化问题。

此外，当对线缆型二次电池使用线型集电器时，与片型集电器相比，电阻变高。这可以导致电池质量退化的问题。

发明内容

技术问题

本公开被设计成解决现有技术的问题，因此，本公开涉及提供一种新型的高容量线性结构的二次电池，其具有优异的柔性，允许易于变形并保持二次电池的稳定性和优异质量。

技术方案

在本公开的一方面，提供根据下列实施例的线缆型二次电池。

根据第一实施例，提供一种线缆型二次电池，包括：缠绕芯；内电极支撑件，其以间隔开的弹簧形式缠绕在缠绕芯的外部上，使得缠绕芯可以部分暴露；片型第一内电极，其通过螺旋缠绕而形成在暴露的缠绕芯的外部上；片型第一分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；片型第二内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上；片型第二分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第二内电极的外部上；以及外电极，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上。

根据第二实施例，提供一种第一实施例的线缆型二次电池，其中缠绕芯为线型、绞线型、中空、网型、条型或者网格型的缠绕芯。

根据第三实施例，提供一种第一实施例或第二实施例的线缆型二次电池，其中缠绕芯包括：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳(baked carbon)；铜；以碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；或者聚合物。

根据第四实施例，提供一种根据第一实施例至第三实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中垂直于缠绕芯的纵向方向的截面具有圆形、椭圆形、四边形或者三角形的形状。

根据第五实施例，提供一种根据第一实施例至第四实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中第一内电极包括第一内集电器和在第一内集电器的一个表面上形成的第一内电极活性材料层，并且外电极包括外集电器和在外集电器的一个表面上形成的外电极活性材料层。

根据第六实施例，提供一种第五实施例的线缆型二次电池，还包括在第一内集电器的另一表面和外集电器的另一表面中的至少一个上形成的聚合物膜层。

根据第七实施例，提供一种根据第一实施例至第六实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中第二内电极包括第二内集电器和在第二内集电器的两个表面上形成的第二内电极活性材料层。

根据第八实施例，提供一种根据第五实施例至第七实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中第一内集电器、第二内集电器和外集电器中的至少一个为膜型或者网格型集电器。

根据第九实施例，提供一种根据第一实施例至第八实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中片型内电极、第一分隔层、第二内电极、第二分隔层以及外电极具有在一个方向上延伸的条带的结构。

根据第十实施例，提供一种根据第一实施例至第九实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中在缠绕芯中设有空间，并且包含电解质的锂离子供应芯部、内电极集电器芯部或填料芯部被形成在该空间中。

根据第十一实施例，提供一种第十实施例的线缆型二次电池，其中内电极集电器芯部由碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；以碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝镉合金；以导电材料表面处理的非导电聚合物；或者导电聚合物制成。

根据第十二实施例，提供一种第十实施例的线缆型二次电池，其中锂离子供应芯部包括凝胶聚合物电解质和支撑件。

根据第十三实施例，提供一种第十实施例的线缆型二次电池，其中锂离子供应芯部包括液体电解质和多孔载体。

根据第十四实施例，提供一种第十实施例的线缆型二次电池，其中填料芯部包括聚合物树脂、橡胶或者无机材料，并且聚合物树脂、橡胶或无机材料具有线状、纤维状、粉末状、网格状或者泡沫状的形状。

根据第十五实施例，提供一种根据第一实施例至第十四实施例中任一项所述的线缆型二次电池，其中第一内电极和外电极为阴极，而第二内电极为阳极，或者第一内电极和外电极为阳极，而第二内电极为阴极。

有利效果

根据本公开的实施例，除了电极的组成部分之外，还设置具有优异柔性的缠绕芯以及以间隔开的弹簧形式缠绕在缠绕芯上的内电极支撑件。缠绕芯防止电极受到刺激因素(stimuli)的影响，诸如线缆型二次电池上的弯曲、扭曲和拉出，并且内电极支撑件允许在缠绕条型阳极/分隔物/阴极时保持对准。

根据本公开的另一实施例，避免了具有高电阻的线型集电器，并且提供了片型电极。因而，可以降低线缆型二次电池的电阻，并且提高电池的质量。

根据本公开的又另一实施例，内电极具有包括第一内电极和第二内电极的多层电极结构。因而，可以实现高容量的线缆型二次电池。

根据又另一实施例，含电解质的锂离子供应芯部位于内电极支撑件的内部，并且内电极支撑件具有开放结构。因而，锂离子供应芯部的电解质易于渗入电极活性材料，由此促进锂离子的供应和交换。以这种方式，可以提供具有优异容量特性和循环特性的电池。

根据再另一实施例，线缆型二次电池设有具有开放结构的内电极支撑件，并且片型电极和分隔层象弹簧结构那样以螺旋方式缠绕，使得它们可保持直线形状并且释放外力引起的应力。

附图说明

附图示出了本公开的优选实施例，并且与前述公开一起提供对本公开技术精神的进一步理解，因而，本公开不应被解释为限于附图。

图1示出在根据本公开一实施例的线缆型二次电池中的与内电极支撑件联接的缠绕芯。

图2示出根据本公开一实施例的线缆型二次电池的结构。

图3示出根据本公开另一实施例的线缆型二次电池的结构。

图4示出根据本公开一实施例的片型第一内电极的结构。

图5示出根据本公开一实施例的片型外电极的结构。

图6和图7示出根据本公开一实施例的第二内电极的结构。

具体实施方式

下面将参考附图详细地描述本公开的优选实施例。在说明之前，应理解，本说明书和附加权利要求中使用的术语不应被理解为限于一般和字典上的意思，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地限定术语的基础上，基于相应于本公开的技术方面的意思和概念理解。

因此，本文提出的说明仅是用于说明目的的优选示例，本文提出的说明仅仅是用于例示的目的的优选示例，并非旨在限制本公开的范围，因此应该理解，能够在不脱离本公开范围的情况下对其做出其它等效物和修改。

参考图2，根据本公开的实施例的线缆型二次电池包括：缠绕芯100；内电极支撑件110，其以间隔开的弹簧形式缠绕在缠绕芯的外部上，使得缠绕芯可被部分地暴露；片型第一内电极120，其通过螺旋缠绕而形成在暴露的缠绕芯的外部上；片型第一分隔层130，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；片型第二内电极140，其通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上；第二分隔层150，其通过螺旋缠绕而形成在第二内电极的外部上；以及外电极160，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上。

当以直线形式应用集电器时，其局部地接触面对的电极，并且其余部分形成空腔，电极之间的间距在空腔处增大，使得电阻升高并且电池的质量退化。然而，根据本公开，第一内电极、第二内电极和外电极为使用片型集电器作为集电器的电极。因此，彼此面对的电极(第一内电极和第二内电极；第二内电极和外电极)作为整体结合或接触，由此提供显著改进的速率特性(rate characteristics)。另外，根据本公开，当彼此面对的电极螺旋(对角)缠绕时，它们能够规则地对齐。因而，即使在线缆型二次电池弯曲时，也可以最小化对电池的损伤，包括因彼此面对的电极分隔而引起电极短路的发生。

本文中的术语‘螺旋形’可与‘螺纹形’互换，意思是一种在特定范围内对角地缠绕的形状，并且通常指与普通弹簧形状相类似的形状。

片型第一内电极、第二内电极和外电极可具有在一个方向上延伸的条带的结构。

另外，片型第一内电极、第二内电极和外电极可通过螺旋缠绕形成，以避免重叠。本文中的片型第一内电极、第二内电极和外电极每个都可通过以间距最大为外电极宽度的两倍的方式螺旋缠绕形成，以便避免重叠，由此防止电池质量的退化。

否则，片型第一内电极、第二内电极和外电极可通过螺旋缠绕形成，而形成重叠。本文中的片型第一内电极、第二内电极和外电极每个都可通过螺旋缠绕形成，使得重叠可具有与片型第一内电极、第二内电极和外电极每个的宽度的0.9倍或更小相对应的宽度。

缠绕芯可为线型、绞线型、中空、网型、条型或者网格型的缠绕芯。

缠绕芯可包括：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；以碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；或者聚合物。本文中，聚合物不特别受限，并且聚合物的非限制性示例可包括聚氨酯、聚烯烃(PE、PP等)以及各种类型的橡胶。

垂直于缠绕芯的纵向方向的截面可为圆形、椭圆形、四边形或三角形的截面。

内电极支撑件可具有在其中具有空间的开放结构。换句话说，电解质扩散通道可在面对第一内电极的表面上形成。术语‘开放结构’是指允许从内部通过作为边界表面的开放结构到外部的自由质量转移的结构。结果，可易于在从内电极支撑件的内部至第一内电极的方向上以及在从第一内电极至内电极支撑件的内部的方向上注入电解质。

具有这种开放结构的内电极支撑件可为至少一个螺旋缠绕线型支撑件、至少一个螺旋缠绕片型支撑件，或者至少一个螺旋缠绕网型支撑件。另外，内电极支撑件可在其表面上具有孔，以便电解质可自由地转移至内电极活性材料和外电极活性材料，从而促进润湿。

具有这种开放结构的内电极支撑件允许保持线缆型二次电池的直线形状，防止外力引起的电池结构变形，并且防止电极结构的溃缩或扭曲，由此确保线缆类型二次电池的柔性。

另外，缠绕线型支撑件可具有如包括聚合物或者金属的弹簧结构那样的形状。本文中，聚合物可包括不与电解质反应且具有优异耐化学性的材料。聚合物的具体示例可与下文所述的用于粘合剂的聚合物相同。另外，金属可与下文所述的形成内集电器或者外集电器的金属相同。

本文中的内电极支撑件可具有0.1-10mm直径，并且可在其表面上包括具有100nm-10μm直径的孔。

图1示出了根据本公开实施例的线缆型二次电池中的缠绕芯100，其与内电极支撑件110联接，内电极支撑件110以间隔开的弹簧形式缠绕在缠绕芯的外部上，使得缠绕芯可以部分地暴露。

根据一实施例，在缠绕于在内电极支撑件的间隔开的弹簧形状之间暴露的缠绕芯的外部的情况下，可以以内电极/分隔层/外电极或第一内电极/第一分隔层/第二内电极/第二分隔层/外电极的顺序执行缠绕。或者，可以提前以细长条状形状层压内电极/分隔层/外电极的片，或者第一内电极/第一分隔层/第二内电极/第二分隔层/外电极的片，以形成集成的片，然后可执行缠绕以简化缠绕过程。

同时，图4示出根据本公开一实施例的片型第一内电极的结构，并且图5示出了根据本公开一实施例的片型外电极的结构。

第一内电极包括第一内集电器220，以及在第一内集电器220的一个表面上形成的第一内电极活性材料层210。外电极包括外集电器320，以及在外集电器320的一个表面上形成的外电极活性材料层310。

在本文中，还可设置在第一集电器的另一表面上形成的聚合物膜层230，并且也可设置在外集电器的另一表面上形成的聚合物膜层330。这些聚合物膜层可起支撑第一内集电器和外集电器的作用，以便第一内集电器和外集电器每个都可形成为具有较小厚度的薄膜。例如，第一内集电器和外集电器可通过气相沉积等形成在聚合物膜层上。

在本文中，聚合物膜层可包括从由聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺或它们中至少两个的组合组成的组中所选的任何一种。

另外，第一内集电器或外集电器可以是膜型集电器或者网格型集电器。

根据本公开一实施例，当集电器为缠绕片型或者缠绕网格型的集电器时，可以解决线型集电器的问题，包括因小表面积引起的大电阻元件，以及在高速率充电/放电期间因电池电阻导致的电池的速率特性的退化。

图6和7示出根据本公开一实施例的第二内电极的结构。

参考图6，第二内电极可包括第二内集电器420，以及在第二内集电器420的两个表面上形成的第二内电极活性材料层410、430。本文中，第二内集电器可为膜型或者网格型的集电器。

同时，第一内电极、第二内电极和外电极还可包括在每个活性材料层的表面上形成的聚合物支撑层。

当根据本公开一实施例聚合物支撑层被进一步设置在每个活性材料层的表面上时，即使在外力引起线缆型二次电池的弯曲时，也可以防止在活性材料层的表面上显著地发生破裂现象。因此，进一步防止了活性材料层的分离，进一步改进了电池的质量。此外，聚合物支撑层可以具有多孔结构。以这种方式，可以促进将电解质注入活性材料层，并且防止电极电阻增大。

本文中，聚合物支撑层可包括极性线性聚合物、氧化物基线性聚合物，或者其混合物。

本文中的极性线性聚合物可以是从由聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺或者其组合组成的组中选择的任何一种。

另外，氧化物基线性聚合物可为从由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷或其组合组成的组中选择的任何一种。

聚合物支撑层可为具有0.01-10μm的孔径尺寸以及5-95％的孔隙率的多孔聚合物层。

多孔聚合物层的多孔结构可以通过在其制造期间由非溶剂引起的相变的相分离形成。

例如，向起溶剂作用的丙酮添加作为聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，从而制备具有10wt％固体含量的溶液。然后，以2-10wt％的量向溶液添加作为非溶剂的水或乙醇，以提供聚合物溶液。

在聚合物在其涂覆之后蒸发时，发生相变，使得非溶剂占用的区域在非溶剂和聚合物的相分离的部分中变为孔。因此，可以根据非溶剂和聚合物的溶解性以及非溶剂的含量来控制孔径尺寸。

根据图7，第二内电极可包括第二内集电器420、在第二内集电器420的两个表面上形成的第二内电极活性材料层410、430，以及分别在第二电极活性材料层的表面上形成的聚合物支撑层440、450。

同时，当诸如弯曲或扭曲的外力被施加至二次电池时，电极活性材料层可以与集电器分离。因此，为了电极的柔性，将大量的粘合剂成分结合到电极活性材料层。然而，这种大量的粘合剂在存在电解质的情况下引起膨胀，因此可容易从集电器分离，导致电池质量退化。

因此，第一内集电器和外集电器中的至少一个还可包括含有导电材料和粘合剂的底漆涂层，以便提高电极活性材料和集电器之间的粘合。出于相同的原因，下文所述的第二内集电器可以进一步包括具有导电材料和粘合剂的底漆涂层。

在本文中，导电材料可包括从由碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯或其组合组成的组中所选的任何一种。

另外，粘合剂可为从由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺或其组合组成的组中所选的任何一种。

另外，内集电器和外集电器还可以在至少一个表面上包括多个侵入部(intrusion)，以增大集电器的表面积。本文中，侵入部可具有连续图案或不连续图案。换句话说，集电器可以具有彼此间隔隔开且在纵向方向上形成的侵入部的连续图案，或者可以具有多个孔的不连续图案。所述孔可为圆形孔或者多边形孔。

同时，内集电器可由不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；以碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；以导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或者导电聚合物制成。

集电器用以收集由电极活性材料的电化学反应产生的电子，或者供应电化学反应所需的电子。特别是，当使用以导电材料进行表面处理的非导电聚合物或使用包含导电聚合物的聚合物导体时，与诸如铜或铝的金属相比，柔性相对较高。另外，可以通过使用聚合物集电器代替金属集电器，来实现电池的重量减轻。

可使用的导电材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、氧化铟锡(ITO)、银、钯和镍。可使用的导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫。然而，用于集电器的非导电聚合物没有特别限制。

根据本公开的外集电器可以包括不锈钢、铝、镍、钛、焙碳或铜；以碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝镉合金；以导电材料表面处理的非导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属膏；或者包含石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉末的碳膏。在本文中，导电材料和导电聚合物可以与用于上述内集电器的相同。

同时，缠绕芯可具有在其中具有空间的中空结构。

另外，内电极集电器芯部可以形成在缠绕芯内形成的空间中。

本文中，内电极集电器芯部可由碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；以碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢；铝-镉合金；以导电材料表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物形成。

另外，锂离子供应芯部可以形成于在缠绕芯内形成的空间中。

传统的线缆型二次电池包括在内电极和外电极之间的电解质层，并且电解质层将内电极与外电极隔离以防止短路。因而，需要使用具有预定水平的机械特性的凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质。然而，这种凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质不具有作为锂离子源的足够品质。因此，为了向电极活性材料层充分供应锂离子，需要电解质层具有增大的厚度。电解质层的这种厚度增大增加了电极之间的间隙，造成了因电阻增大引起的电池质量退化。

为解决上述问题，根据本公开的实施例，包含电解质的锂离子供应芯部被设置在具有开放结构的内电极支撑件中，使得锂离子供应芯部的电解质可穿过内电极支撑件，并且可以到达内电极活性材料层和外电极活性材料层。

在本文中，锂离子供应芯部可以包括凝胶聚合物电解质和支撑件。

另外，锂离子供应芯部可包括液体电解质和多孔载体。

此外，填料芯部可以形成于在缠绕芯中形成的空间中。

填料芯部可具有各种形状，诸如线、纤维、粉末、网或泡沫，并且可以包括与形成内电极集电器芯部和锂离子供应芯部的材料不同的、用于提高线缆型二次电池的各种性能的材料，诸如聚合物树脂、橡胶和无机材料。

根据本公开一实施例的线缆型二次电池具有预定形状的水平截面，并且可以具有沿水平截面的纵向方向拉长的线性结构。根据本公开一实施例的线缆型二次电池可具有柔性并且允许易变形性。本文中，“预定形状”不受特别限制，并且只要其不会不利地影响本公开，则允许任何形状。

同时，锂离子供应芯部包括电解质。虽然对电解质没有特别限制，但电解质的具体示例可包括使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解质；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚环硫乙烷(PES)或聚醋酸乙烯(PVAc)的固体电解质；等等。另外，电解质还可包括锂盐，诸如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂。此外，锂离子供应芯部110、210、310可仅包括电解质。在液体电解质的情况下，可使用多孔载体。

第一内电极和外电极可以是阴极，而第二内电极可以为阳极，或者第一内电极和外电极可以为阳极，而第二内电极可以为阴极。

根据本公开的电极活性材料层起到将离子转移通过集电器的作用，并且这种离子转移基于通过来自电解质层的离子的嵌入和离子向电解质层的脱嵌的相互作用。

电极活性材料层可被分为阳极活性材料层和阴极活性材料层。

特别是，当第一内电极和外电极为阳极时，第一内电极活性材料和外电极活性材料每一个都可以独立地包括从由碳质材料，诸如天然石墨和人造石墨；金属(Me)，诸如含锂钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属与碳的复合物，或其混合物组成的组中选择的任何一种活性材料颗粒。当第一内电极和外电极为阳极时，第一内电极活性材料和外电极活性材料每个都可独立地为从由LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2每一个独立地表示从由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中选择的任何一种，x、y和z每一个独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)或其混合物组成的组中选择的任何一种活性材料颗粒。

另外，当第一内电极和外电极为阴极而第二内电极为阳极时，第一内电极活性材料层和外电极活性材料层可为阴极活性材料层，而第二内电极活性材料层可为阳极活性材料层。

电极活性材料层包括电极活性材料、粘合剂和导电材料，并且与集电器联接以形成电极。当电极变形，例如由于外力而严重折叠或弯曲时，可能发生电极活性材料的分离。电极活性材料的分离引起电池质量和容量的退化。然而，由于集电器具有弹性，所以其在外力引起的变形期间起到分散力的作用。因此，电极活性材料层变形较小，由此防止活性材料分离。

第一分隔层和第二分隔层可以使用电解质层或分隔物。

用作离子通道的电解质可以包括使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PAVc的凝胶聚合物电解质；或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚环硫乙烷(PES)或聚醋酸乙烯(PAVc)的固体电解质；等等。固体电解质的基质可包括聚合物或陶瓷玻璃作为基本骨架。在普通聚合物电解质的情况下，即使满足离子导电性，离子也可能由于反应率而非常缓慢地移动。因而，优选地使用与固体电解质相比更容易进行离子转移的凝胶聚合物电解质。由于凝胶聚合物电解质不具有优异的机械性能，所以其可以包括有支撑件来补充这些机械性能。可以使用的支撑件包括多孔支撑件或交联聚合物。由于根据本公开的电解质层还用作分隔物，所以不必要使用额外的分隔物。

根据一实施例，电解质层还可包括锂盐。锂盐提高离子导电性和反应速率，并且其非限制性示例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、锂氯硼烷、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。

虽然没有特别限制，但是分隔物可以是由从乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物组成的组中选择的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物衬底；由从聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中选择的聚合物制成的多孔聚合物衬底；由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔衬底；或在多孔聚合物衬底的至少一个表面上设有以无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层的分隔物。

本文中，在由无机颗粒和粘合剂的混合物形成的多孔涂层中，无机颗粒在彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此粘合，由此在无机颗粒之间形成空隙体积。另外，空隙体积成为空的空间以形成孔。

换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附着，使得它们可保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定。另外，多孔涂层的孔是由无机颗粒之间成为空的空间的空隙体积形成的那些孔。该空间由无机颗粒中大致以紧密堆积或致密堆积的结构彼此面对的无机颗粒限定。可以提供通过多孔涂层的孔转移锂离子的通道，并且这样的通道对于电池的操作是必要的。

特别是，与从聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中选择的聚合物制成的多孔聚合物衬底相对应地，优选使用由无纺网制成的分隔物，使得锂离子供应芯部的锂离子可以容易地移至外电极。

根据一实施例，线缆型二次电池具有保护性涂层，该保护性涂层是在外集电器的外部上形成的绝缘体，以保护电极免受空气中的潮气和外部冲击的影响。

保护性涂层可使用包括防水层的传统聚合物树脂。本文中，防水层可包括铝或者具有优异防水性的液晶聚合物。可以使用的聚合物树脂包括PET、PVC、HDPE或环氧树脂。

参考图3，根据本公开的线缆型二次电池包括：缠绕芯100；内电极支撑件110，其以间隔开的弹簧的形式缠绕在缠绕芯的外部上，使得缠绕芯可以部分地暴露；片型第一内电极120，其通过螺旋缠绕而形成在暴露的缠绕芯的外部上；片型第一分隔层130，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；片型第二内电极140，其通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上；第二分隔层150，其通过螺旋缠绕而形成在第二内电极的外部上；以及外电极160，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上；铝袋层(未示出)，其形成在外电极的外部上；以及聚合物保护性涂层170，其形成在铝袋层的外部上。

袋层可以设有：防水层，其包括诸如铝的金属；绝缘层，其形成在防水层的一个表面上并且包括诸如PET的聚酯或诸如尼龙的聚酰胺；以及热粘合剂层，其形成在防水层的另一表面上并且包括聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯。另外，聚合物保护性涂层可以是通过包覆聚合物材料而形成的封装层。

下面，将解释根据本公开一实施例的线缆型二次电池及其制造方法。

首先，制备缠绕芯，然后制备线型内电极支撑件，并且将线型内电极支撑件以间隔开的弹簧的形式缠绕在缠绕芯的外部上，使得缠绕芯可以部分地暴露。

然后，在聚合物膜上形成第一内集电器，并且将第一内电极活性材料层涂覆在第一内集电器上，以形成第一内电极。另外，在聚合物膜上形成外集电器，并且将外电极活性材料层涂覆在外集电器上以形成外电极。参考用于在聚合物膜上形成第一内集电器和外集电器的方法，用于集电器的每种材料可以通过已知的涂覆工艺(诸如气相沉积)形成。

第二内电极活性材料层形成在第二内集电器的两个表面上。

作为涂覆这种活性材料层的方法，可使用一般的涂覆工艺。特别地，可使用电镀工艺或阳极氧化工艺。然而，优选地通过使用逗号涂布机(comma coater)或狭缝式涂布机涂覆含活性材料的电极浆的涂覆工艺来形成活性材料层。另外，在含有活性材料层的电极浆的情况下，可以采用浸涂或使用挤出机的挤压涂覆工艺。

通过使用包括多孔衬底的分隔物制备第一分隔物和第二分隔层。

然后，将第一内电极、第一分隔层、第二内电极、第二分隔层和外电极依次缠绕在缠绕芯表面上的外部上的引导部之间，以提供电极组件。之后，形成围绕电极组件的外部的铝袋层，并且在其上形成聚合物保护性涂层。

保护性涂层是形成在最外侧上的绝缘体，用以保护电极不受空气中的湿气和外部冲击的影响。

在根据本公开的实施例的线缆型二次电池中，缠绕芯在其中具有空间并且可具有开口，电解质可以通过该开口在内部部分和外部部分之间进/出。本文中，聚合物电解质可以通过使用挤出机形成线状形状，以制备锂离子供应部。

否则，可以将非水电解质注入到缠绕芯的中心部，以形成锂离子供应芯部。在一变体中，在制备甚至设有保护性涂层的电池组件之后，可将非水电解质注入电池的内电极支撑件的中心部中，由此形成锂离子供应芯部。在另一变体中，制备由海绵制成的线型载体，并且将非水电解质注入其中，以制备锂离子供应芯部。

另外，根据本公开一实施例，片型电极和分隔层每一个都可在第二分隔层与外电极之间，以至少一层、优选1-20层通过缠绕而依次形成。

例如，在包括通过缠绕形成的一个附加片型电极和分隔层每一个的线缆型二次电池的情况下，其包括：缠绕芯；内电极支撑件，其以间隔开的弹簧的形式缠绕在缠绕芯的外部上，以便缠绕芯可部分地暴露；片型第一内电极，其通过螺旋缠绕而形成在暴露的缠绕芯的外部上；片型第一分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；片型第二内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上；第二分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第二内电极的外部上；片型第三内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上；第三分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第三内电极的外部上；以及外电极，其通过螺旋缠绕而形成在第三分隔层的外部上。

另外，在通过缠绕而形成的包括两个附加的片型电极和分隔层的线缆型二次电池的情况下，其包括：缠绕芯；内电极支撑件，其以间隔开的弹簧的形式缠绕在缠绕芯的外部上，以便缠绕芯可部分地暴露；片型第一内电极，其通过螺旋缠绕而形成在暴露的缠绕芯的外部上；片型第一分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；片型第二内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上；第二分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第二内电极的外部上；片型第三内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上；第三分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第三内电极的外部上；片型第四内电极，其通过螺旋缠绕而形成在第三分隔层的外部上；第四分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第四内电极的外部上；以及外电极，其通过螺旋缠绕而形成在第四分隔层的外部上。

下面将解释另一实施例。

根据本公开的实施例的线缆型二次电池包括：彼此平行地对齐的两个或更多缠绕芯；内电极支撑件，其以间隔开的弹簧的形式缠绕在两个或更多缠绕芯中各缠绕芯的外部上，以便缠绕芯可部分地暴露；片型第一内电极，其通过螺旋缠绕而形成在内电极支撑件的外部上；片型第一分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；两个或更多内电极，其设有具有通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上的片型第二内电极；第二分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在两个或更多内电极的外部上；以及外电极，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上。

另外，根据本公开另一实施例的线缆型二次电池包括：彼此平行地对齐的两个或更多缠绕芯；锂离子供应芯部，其形成在两个或更多缠绕芯中的各缠绕芯中；内电极支撑件，其以间隔开的弹簧的形式缠绕在每个缠绕芯的外部上，以便缠绕芯可部分地暴露；片型第一内电极，其通过螺旋缠绕而形成在每个内电极支撑件的外部上；片型第一分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在第一内电极的外部上；两个或更多内电极，其设有通过螺旋缠绕而形成在第一分隔层的外部上的片型第二内电极；第二分隔层，其通过螺旋缠绕而形成在两个或更多内电极的外部上；以及外电极，其通过螺旋缠绕而形成在第二分隔层的外部上。

由于线缆型二次电池设有包括多个电极的内电极，所以易于调节阴极和阳极之间的平衡。另外，由于线缆型二次电池设有多个电极，所以可以防止短路。

根据本公开的实施例，即使在设有两个或更多内电极的线缆型二次电池的情况下，如上所述，片型电极和分隔物每一个可以以一层或更多层、特别是1-20层如上所述通过缠绕而形成在第二分隔层和外电极之间。

Claims (18)

1.一种线缆型二次电池，包括：缠绕芯；内电极支撑件，所述内电极支撑件以间隔开的弹簧的形式缠绕在所述缠绕芯的外部上，使得所述缠绕芯能够部分地暴露；片型第一内电极，所述第一内电极通过螺旋缠绕而形成在暴露的所述缠绕芯的外部上；片型第一分隔层，所述第一分隔层通过螺旋缠绕而形成在所述第一内电极的外部上；片型第二内电极，所述第二内电极通过螺旋缠绕而形成在所述第一分隔层的外部上；第二分隔层，所述第二分隔层通过螺旋缠绕而形成在所述第二内电极的外部上；以及外电极，所述外电极通过螺旋缠绕而形成在所述第二分隔层的外部上，

其中，所述第一内电极、所述第一分隔层、所述第二内电极、所述第二分隔层和所述外电极被缠绕在暴露于所述内电极支撑件的间隔开的弹簧形状之间的所述缠绕芯的外部。

2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述缠绕芯为绞线型、中空、条型或网格型的缠绕芯。

3.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述缠绕芯为线型或网型的缠绕芯。

4.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述缠绕芯包括：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；铝-镉合金；或者聚合物。

5.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述缠绕芯包括以碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢。

6.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，与所述缠绕芯的纵向方向垂直的截面具有圆形、椭圆形、四边形或三角形的形状。

7.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述第一内电极包括第一内集电器和在所述第一内集电器的一个表面上形成的第一内电极活性材料层，

所述外电极包括外集电器和在所述外集电器的一个表面上形成的外电极活性材料层，并且

所述第二内电极包括第二内集电器和在所述第二内集电器的两个表面上形成的第二内电极活性材料层。

8.根据权利要求7所述的线缆型二次电池，还包括在所述第一内集电器的另一表面和所述外集电器的另一表面中的至少一个上形成的聚合物膜层。

9.根据权利要求7所述的线缆型二次电池，其中，所述第一内集电器、所述第二内集电器和所述外集电器中的至少一个为膜型集电器或网格型集电器。

10.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述片型第一内电极、所述第一分隔层、所述第二内电极、所述第二分隔层以及所述外电极具有在一个方向上延伸的条带的结构。

11.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，在所述缠绕芯中设有空间，并且在所述空间中形成有包含电解质的锂离子供应芯部、内电极集电器芯部或填料芯部。

12.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述内电极集电器芯部由碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；焙碳；铜；铝-镉合金；以导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物制成。

13.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述内电极集电器芯部由以碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢制成。

14.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述锂离子供应芯部包括凝胶聚合物电解质和支撑件。

15.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述锂离子供应芯部包括液体电解质和多孔载体。

16.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述填料芯部包括聚合物树脂、橡胶或无机材料，并且所述聚合物树脂、所述橡胶或所述无机材料具有纤维状、粉末状、网格状或泡沫状的形状。

17.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，所述填料芯部包括聚合物树脂、橡胶或无机材料，并且所述聚合物树脂、所述橡胶或所述无机材料具有线状的形状。

18.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，所述第一内电极和所述外电极为阴极并且所述第二内电极为阳极，或者所述第一内电极和所述外电极为阳极并且所述第二内电极为阴极。

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