WO2014142523A1 - 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2014142523A1
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lithium
negative electrode
doping
unit cell
reactor
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이상균
최복규
이병배
정봉현
김경호
김장배
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention provides a method of predoping lithium, specifically, a method of manufacturing a lithium secondary battery including the method, a method of preparing a lithium secondary battery including the method, and a method of preparing a lithium secondary battery including the above method. It relates to a lithium secondary battery produced from the method.
  • the electrochemical device is the field attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of attention.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have been in the spotlight for their advantages of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH.
  • a lithium secondary battery uses a material capable of intercalation / deintercalation or alloying / dealloying of lithium ions as a cathode and an anode, and an organic electrolyte or polymer electrolyte between a cathode and an anode. It is prepared by charging, and generates electrical energy by oxidation / reduction reaction when lithium ions are inserted and removed from the positive electrode and the negative electrode.
  • carbon-based materials are mainly used as electrode active materials (cathode active materials) constituting a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the theoretical capacity is about 372 mAh / g, and the actual capacity of commercially available graphite is realized up to about 350 to about 360 mAh / g.
  • a carbon-based material such as graphite is not compatible with a high capacity lithium secondary battery.
  • oxides or alloys thereof such as silicon (Si) and tin (Sn), which have higher charge / discharge capacities than carbon-based materials and which can be electrochemically alloyed with lithium, are used as the negative electrode active material. I use it.
  • the positive electrode active material but as a positive electrode active material, such as due to its high capacity characteristics using a nickel, manganese, cobalt, etc., in particular manganese-rich NMC-based or MNC based largely been in the spotlight, such positive electrode active material is Mn 3+ ions surface Mn 3+ is subjected to disproportionation reaction (2Mn 3+ -> Mn 4+ + Mn 2+ ). Mn 2+ ions generated in this disproportionation reaction are eluted in the electrolytic solution, which greatly reduces the cycle and storage characteristics of the battery.
  • diffusion is made by directly bonding a lithium metal (in the form of a plate or foil) to a perforated current collector (for example, a foil), or the lithium metal is connected through a short circuit between electrode active materials. Attempts have been made, such as predoping.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, greatly increasing the uniform pre-doping of lithium throughout the negative electrode in a large amount of high capacity battery (unit cell) and the penetration of metal ions from the positive electrode to the negative electrode surface To provide a way to prevent it.
  • preparing at least one unit cell including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode Placing the prepared one or more unit cells in a reactor and connecting electrodes having the same polarity to each other; Adding an electrolyte solution into the reactor; Positioning a lithium metal plate in the electrolyte and connecting the lithium metal plate to the negative electrode; And doping the cathode, a method of predoping lithium is provided.
  • the present invention it is possible to reduce the initial irreversible capacity of the negative electrode and to prevent the penetration of the positive electrode metal ions into the SEI on the negative electrode surface, thereby greatly improving the capacity and cycle life of the battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method of predoping lithium in the prior art.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a method of predoping lithium according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are graphs plotting the absolute capacity value (mAh) and the relative capacity value (%) according to the number of cycles for the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating metal ions present on the surfaces of the anode and cathode formed according to the prior art.
  • FIG. 6 is a view schematically illustrating metal ions present on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode formed according to the pre-doping method of lithium according to an embodiment of the present invention.
  • the term electrode assembly refers to only one unit cell, or refers to an assembled form in which two or more unit cells are formed with a separator interposed therebetween, wherein the unit cell
  • the term refers to an electrode, that is, a unit in which a separator is interposed between an anode, a cathode, and the anode and the cathode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method of predoping lithium in the prior art. This is merely an example of the prior art as mentioned above with respect to the background art, and is a schematic of a method for diffusion by directly bonding lithium metal to a current collector.
  • this prior art method produces a lithium metal plate present on one side of one or more unit cell (s) or electrode assembly (s) in which a cathode, a separator and an anode are arranged in sequence. Doping in one direction by diffusion of lithium. In this method, the slow doping rate and the long doping time by diffusion rate (time), the difference in the degree of non-uniform doping according to the placement order (diffusion distance), and the process hassles due to the distinct process of doping and battery assembly could cause problems.
  • the predoping method shown in FIG. 1 refers to doping by a general Diffusion method.
  • the doping level of the electrode layer directly bonded to the Li metal can be uniformly doped.
  • the present inventors have found that when predoping is performed in this manner, the larger the number of stacked layers, the greater the irreversibility level between the electrodes, thus completing the present invention.
  • a method of predoping lithium may include preparing one or more unit cells (S1), connecting unit cells (S2), adding an electrolyte (S3), and connecting a lithium metal plate and a negative electrode. (S4) and the doping step (S5) of the cathode.
  • step S1 a separator, which is basically interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode, is prepared as a unit cell.
  • a unit cell including a cathode, a separator and an anode may basically prepare at least one or more unit cells, preferably a plurality of unit cells. Therefore, a batch having such a plurality of unit cells can be doped to a large number of unit cells simultaneously or batch mode depending on the arrangement.
  • a positive lead and a negative lead connected to the positive electrode and the negative electrode independently through a positive electrode tab and a negative electrode tab may be prepared.
  • the tabs may, for example, stack cells, stack & folding cells, jelly-roll cells, etc., with their outer and outer surfaces relative to each electrode for each one or more times of folding or winding. These multiple tabs can be joined to one or more leads, preferably one lead.
  • predoping may be attempted simultaneously as a stacked cell.
  • the unit cell may include at least one or more unit cell structures in which separators are interposed between electrodes having different polarities, but have different unit cell structures having different polarities between the electrodes located at the outermost sides, or between electrodes having different polarities.
  • At least one unit cell structure having a separator interposed therebetween may have a unit cell structure in which polarities of both electrodes positioned at the outermost sides are the same.
  • the electrode according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material (usually in the form of particles) may be prepared in a form bound to the current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof
  • One lithium composite oxide can be used.
  • the separator typically has the form of a porous membrane having a plurality of pores.
  • a porous separator is not particularly limited and may be prepared in the form of a film, nonwoven fabric or woven fabric according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the separator is polyethylene (polyethylene), polypropylene (polypropylene), polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide ( polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole any one selected from the group consisting of polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene Polymers or mixtures of two or more thereof
  • the porous separator may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder as known in the art.
  • the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), toluene diisocyanate (TDI), Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), unit cellulose acetate, unit cellulose acetate butyrate, unit cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl unit cellulose (c yanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), acryl
  • step S2 at least one unit cell prepared in step S1 is placed in the reactor.
  • the reactor is not particularly limited as long as it can support the one or more unit cells described above and the lithium metal plate added later, and can contain the electrolyte solution added later.
  • This reactor serves as a medium for the delivery of lithium, which is the target of doping. That is, the reactor may contain a fluid such as a lithium metal plate, which is a lithium source, and optionally an electrolyte solution, and may be a medium for movement and delivery such that the lithium is doped to an electrode, especially an electrode active material, in a unit cell.
  • the reactor may include one or more support bulkheads therein for the convenience of the process.
  • the support bulkhead basically supports a unit cell or a lithium metal plate, and in the case of a doping (predoping) process, when the unit cell (or a lithium metal plate) is added and removed (in the case of a metal plate, for example, a lithium metal plate remaining even when doping is completed). May cause removal or movement).
  • the support partition wall may receive lithium from the lithium source in another compartment when lithium from a lithium source, such as an electrolyte, a lithium metal plate, or the like is insufficient during doping in one compartment.
  • the support bulkhead may have a function of electrochemically blocking. This may block the compartments completely distinct from each other in the reactor.
  • the support bulkheads electrochemically block between the compartments, so that the support bulkheads may each function as individual reactors.
  • At least one unit cell positioned in the reactor connects electrodes having the same polarity to each other.
  • An anode connects with one or more anodes of one or more other unit cells, and in the same manner, a cathode connects with one or more cathodes of one or more other unit cells.
  • each of these unit cells are temporary, i.e., each of the unit cells in accordance with the arrangement of the unit cells in the reactor in which the unit cells are subsequently placed for doping. It can be easily connected.
  • a lead is configured by gathering tabs in a unit cell to complete a final cell, and is a structure commonly mounted in the art for electrical connection in a unit cell.
  • the same electrode may be connected by a conductor, a wire, a cable, or the like.
  • the leads of each electrode may be connected to electrodes having the same polarity with each other.
  • Such conductors, wires, and cables may be used as is commonly used in the art.
  • step S3 the electrolyte is added to the reaction tank prepared in step S2. For this reason, electrolyte solution is impregnated to the unit cell previously located in the said reaction tank. Impregnation of such an electrolyte is made up of the electrodes in the unit cell, in particular, the electrode active material.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - comprises a structure of the salt, such as.
  • a + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, preferably Li + ions.
  • B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 - , C (CF 2 SO 2) 3 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2 ) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - comprises an anion ion consisting of and or a combination thereof, such as -, CH 3 CO 2.
  • the salt of this A + B is
  • Such salts of the A + B - structure are dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • organic solvents include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or mixtures thereof .
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-
  • the lithium metal plate is placed in the reaction tank prepared in the step S2, the electrolyte added and contained in the step S3 therein.
  • This lithium metal plate is a source of lithium doped.
  • a lithium metal plate of suitable thickness is cut and placed in an appropriate size.
  • the lithium metal plate is appropriately disposed with the closest unit cells in consideration of the minimum process and cost for optimal connection with the unit cells.
  • the lithium metal plate is cut and placed in consideration of its electrochemical blocking and taking into account the convenience of the process.
  • the lithium metal plate is connected to the negative electrode.
  • This connection can be made using conductors, wires, cables, or the like, as described above with respect to the connection of electrodes of the same polarity.
  • the cathode connected to the lithium metal plate in the step S4 is doped.
  • the doping step may include electrically connecting the lithium metal plate and the cathode by means of a conductive wire, a wire, a cable, or the like.
  • the doping of the negative electrode is preferably performed such that lithium is doped in an amount exceeding the initial irreversible capacity of the negative electrode.
  • the doping step may include polarizing the cathode.
  • the doping step may be facilitated by applying a voltage at which the voltage level of the cathode may be formed at 0.05V or less.
  • the doping step may be facilitated by applying a voltage of about 3.2 to about 4.6V.
  • the doping of the negative electrode may be promoted to a certain level by heating the reaction tank including the negative electrode, the electrolyte and the lithium metal plate to a certain temperature range.
  • the heating temperature may be about 25 to about 100 ° C, preferably about 35 to about 60 ° C.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the above-described method of pre-doping lithium.
  • a lithium secondary battery manufactured according to the above-described method for manufacturing a lithium secondary battery is provided.
  • the electrode used in the present invention may be prepared according to a manufacturing method commonly used in the art. For example, a binder and a solvent, and a conductive material and a dispersant may be mixed and stirred in an electrode active material to prepare a slurry, and then coated on a current collector and compressed to prepare an electrode.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl unit cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl unit cellulose, regenerated unit cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like can be used.
  • CMC carboxymethyl unit cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butylene rubber
  • fluorine rubber various copolymers and the like
  • Non-limiting examples of solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N- methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof. These solvents provide an appropriate level of viscosity so that the slurry coating layer can be made at a desired level for the current collector surface.
  • Conductive materials and dispersants are known in the art and can be used without limitation as long as they are commonly used.
  • the conductive material may be further mixed with the positive electrode active material particles.
  • Such a conductive material is added at 1 to 50% by weight, for example, based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • Non-limiting examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or the surface of aluminum or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or a combination thereof.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and non-limiting examples thereof include copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper.
  • B Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of stainless steel, aluminum-cadmium alloy or a combination thereof.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • Injection of the electrolyte in the manufacture of the battery may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a cathode in which an anode active material having an olivine structure represented by Co) is coated on an aluminum foil as a cathode current collector is prepared.
  • At least one unit cell prepared by interposing a porous polyethylene film as a separator between the positive electrode and the negative electrode and rolling them was prepared. The prepared unit cells were placed in a reaction tank, and electrodes having the same polarity with each other were connected by cables.
  • An electrolyte solution containing a mixture of 1 M LiPF 6 as a lithium salt and 30:70 volume ratio ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as an organic solvent was added to the reactor.
  • a lithium metal plate was placed in the electrolyte, the lithium metal plate was connected to the negative electrode, and the negative electrode was doped to predope the unit cell.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the pre-doped unit cell.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner except for including a lead connected to the positive electrode and the negative electrode through a tab and connecting each lead to predoping.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the unit cell was not predoped.
  • a lithium secondary battery pre-doped with a conventional lithium pre-doping method (see FIG. 1) described in the specification was manufactured.
  • FIG. 3 and 4 are graphs plotting the absolute capacity value (mAh) and the relative capacity value (%) according to the number of cycles for the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively.
  • the battery of Example 1 pre-doped with lithium showed a high capacity with a significant decrease in initial irreversible capacity compared to the battery of Comparative Example 1 without pre-doping, and showed excellent cycle characteristics.
  • Predoping method according to Comparative Example 2 is a doping by the general Diffusion method, the longer the distance between Li and the longer the Li ion path, the more time it takes for uniform doping and the lack of uniformity. . In addition, when predoing in this manner, it was confirmed that the irreversible level deviation between the electrodes increases as the number of stacked layers increases.
  • FIG. 5 is a view schematically illustrating metal ions present on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode formed according to the prior art
  • FIG. 6 illustrates the positive electrode and the negative electrode formed according to the pre-doping method of lithium according to an embodiment of the present invention. It is a figure which modeled the metal ion which exists in the surface of the.

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Abstract

본 발명은 리튬의 프리도핑(predoping) 방법, 구체적으로는 하나 이상의 단위 셀을 대량으로 리튬을 균일하게 프리도핑하는 리튬의 프리도핑 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계; 상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계; 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계; 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및 상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 음극의 초기 비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극 금속 이온의 침투를 방지함으로써 전지의 용량 및 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
본 발명은 리튬의 프리도핑(predoping) 방법, 구체적으로는 하나 이상의 단위 셀을 대량으로 리튬을 균일하게 프리도핑하는 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 3월 11일에 출원된 한국출원 제10-2013-0025688호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2014년 3월 11일에 출원된 한국출원 제10-2014-0028192호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질(음극활물질)로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 약 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소계 물질로는 고용량의 리튬 이차전지에 부합되지 못하고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여, 탄소계 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화 가능한 금속인 규소(Si), 주석(Sn) 등, 이들의 산화물 또는 이들과의 합금을 음극활물질로서 사용하고 있다. 그러나, 이러한 금속계(비탄소계) 음극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되며, 이로 인해 금속계 음극활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있다.
한편, 양극활물질로는 그의 고용량 특성으로 인해 니켈, 망간, 코발트 등을 사용하는, 특히 망간이 풍부한 NMC계 또는 MNC계 등의 양극활물질이 크게 각광받고 있지만, 이러한 양극활물질은 Mn3+ 이온이 표면에 과량으로 존재하며, 이러한 Mn3+은 불균화 반응(2Mn3+ -> Mn4+ + Mn2+)을 거치게 된다. 이 불균화 반응에서 발생하는 Mn2+ 이온은 전해액 중에 용출되며, 이로 인해 전지의 사이클 및 저장 특성을 크게 저하시키게 된다. 이를 해결하고자 하여, 천공된(perforated) 전류집전체(예컨대, 호일(foil))에 리튬 금속(판 또는 호일의 형태)을 직접 접합시킴으로써 확산시키거나, 또는 리튬 금속을 전극활물질 사이의 단락을 통한 프리도핑 등의 시도가 있었다.
그러나, 천공된 전류집전체를 사용하면, 전극활물질의 적재량(loading)이 저하되고 그에 따라 용량의 감소를 나타내며, 또한 전류집전체에 대한 전극활물질의 접촉 면적이 감소하고 그에 따라 전류에 대한 저항이 증가되는 등의 문제점이 발생하고 있다. 또한, 고용량을 위한 일부 양극활물질의 경우, 전압 영역 범위에 따라 결정 구조의 붕괴 등의 문제가 발생하며, 이로 인해 발생되는 금속 이온이 음극 표면에 생성되는 SEI(solid electrolyte interphase) 층을 열화시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이와 같은 금속계 음극활물질의 사용시 발생되는 비가역용량의 저하와 더불어 전지의 용량 및 사이클 수명 저하를 방지하도록 하는 새로운 프리도핑 방법에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결함으로써, 다량의 고용량 전지(단위 셀) 내의 음극 전체에 리튬이 균일하게 프리도핑되고 양극으로부터의 금속 이온이 음극 표면에 침투하는 것을 크게 방지하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계; 상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계; 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계; 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및 상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 음극의 초기 비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극 금속 이온의 침투를 방지하며, 이로 인해 전지의 용량 및 사이클 수명을 크게 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 기술의 리튬의 프리도핑 방법의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법의 개략적 모식도이다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클 회수에 따른 절대 용량 값(mAh) 및 상대 용량 값(%)을 플로팅한 그래프들이다.
도 5는 종래 기술에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용되는 전극조립체(electrode assembly)라는 용어는 하나의 단위 셀(unit cell)만을 지칭하거나, 또는 2개 이상의 단위 셀을 그들 사이에 분리막이 개재되어 형성된 조립된 형태를 지칭하되, 상기 단위 셀이라는 용어는 전극, 즉 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 단위체(unit)를 일컫는다.
도 1은 종래 기술의 리튬의 프리도핑 방법의 일례를 도시한 모식도이다. 이는 앞서 본원에서 배경기술에 관하여 언급한 바와 같이 단지 종래 기술의 일례이며, 전류집전체에 리튬 금속을 직접 접합시킴으로써 확산시키는 방법에 대해 모식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 이 종래 기술의 방법은, 음극, 분리막 및 양극이 순서대로 나열되어 배치된 하나 이상의 단위 셀(들) 또는 전극조립체(들)에 대하여, 일측에 존재하는 리튬 금속판이 그로부터 생성된 리튬의 확산에 의해 일방향으로 도핑하는 것이다. 이러한 방법에서는, 자연적으로 확산 속도(시간)에 의한 느린 도핑 속도 및 긴 도핑 시간, 배치 순서(확산 거리)에 따른 불균일한 도핑의 정도 차이, 도핑과 전지 조립의 구별된 공정에 따른 공정상 번거로움 등의 문제를 야기시킬 수 있었다.
도 1에 나타낸 Predoping 방식은 일반적인 Diffusion 방식에 의한 doping을 이야기 한다. 이 경우에 Li 금속과 직접적으로 접합한 전극층의 doping 수준은 균일 doping이 가능하나 Li가 접합한 거리가 멀어질수록, Li ion의 path가 길어짐에 따라 균일 doping에 시간이 더 소요될 뿐만 아니라 균일도 측면에서도 부족한 특성을 보이게 된다. 본 발명자들은 이러한 방식으로 Predoping을 하는 경우, 적층수가 커질수록 전극간의 비가역 수준의 편차가 커지는 것을 확인하였으며, 이에 따라 본 발명을 완성하였따.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬의 프리도핑 방법은, 하나 이상의 단위 셀의 준비 단계(S1), 상기 단위 셀의 연결 단계(S2), 전해액의 첨가 단계(S3), 리튬 금속판과 음극의 연결 단계(S4) 및 음극의 도핑 단계(S5)를 포함한다.
S1 단계에서, 단위 셀로서 기본적으로 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 준비한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법의 개략적 모식도이며, 이 실시양태에 본 발명이 국한되지 않는다. 이 방법에서, 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위 셀은 기본적으로 적어도 하나 이상의 단위 셀, 바람직하게는 다수의 단위 셀을 준비할 수 있다. 따라서, 이러한 다수의 단위 셀을 구비한 배치는 그 배치에 따라 동시에 또는 배치식으로(batch mode) 다량의 단위 셀에 대한 도핑이 가능하게 된다.
다르게는, 상기 단위 셀에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극에 각각 독립적으로 양극 탭(tab) 및 음극 탭을 통하여 연결되어 있는 양극 리드(lead) 및 음극 리드를 준비할 수 있다. 상기 탭은 예컨대 스택형(stack) 전지, 스택 폴딩형(stack & folding) 전지, 권취형(jelly-roll) 전지 등의 경우 각 1회 또는 그 이상의 폴딩 또는 권취 매회마다 각 전극에 대하여 그의 외부와 연결될 수 있으며, 이러한 다수의 탭이 하나 또는 그 이상의 리드, 바람직하게는 하나의 리드에 합쳐진다.
상기와 같이 리드를 이용하여 Predoing하는 경우에는 적층 Cell 구조시 개별 전극으로 Predoping 하는 것이 아닌, 적층 cell로서 동시에 Predoping을 시도할 수 있다.
또한, 상기 단위 셀은, 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 다른 단위 셀 구조를 갖거나, 또는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 같은 단위 셀 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질(통상적으로, 입자 형태를 취함)을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 단위 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 예컨대 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료, 바람직하게는 Si, Sn 등의 비탄소계 물질 등이 사용 가능하다.
분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시킨다.
반응조는 전술된 하나 이상의 단위 셀 및 이후 부가되는 리튬 금속판을 지지할 수 있고 이후 첨가되는 전해액을 담을 수 있는 구조이면 특별히 제한되지 않는다. 이 반응조는 도핑의 대상인 리튬의 전달을 위한 매개체 역할을 담당한다. 즉, 반응조는 리튬 소스(lithium source)인 리튬 금속판 및 선택적으로 전해액 등의 유체를 담을 수 있고, 이들 리튬이 단위 셀 내의 전극, 특히 전극활물질에 도핑되도록 하는 이동 및 전달을 위한 매개체일 수 있다.
선택적으로, 반응조는 그의 내부에 공정의 편의를 위해 하나 이상의 지지 격벽을 포함할 수도 있다. 이 지지 격벽은 기본적으로 단위 셀 또는 리튬 금속판을 지지하며, 도핑(프리도핑) 공정의 경우 상기 단위 셀(또는 리튬 금속판)을 투입하고 제거하는 경우(금속판의 경우, 예컨대 도핑 완료시에도 잔류하는 리튬 금속판의 제거 또는 이동이 발생할 수 있음) 측면 지지체로서 기능하는 것이다. 상기 지지 격벽은 하나의 구획 내에서 리튬 소스, 예컨대 전해액, 리튬 금속판 등으로부터의 리튬이 도핑시 부족할 경우 이 부족한 리튬을 다른 구획 내의 리튬 소스로부터 리튬을 공급받을 수 있다.
또한, 지지 격벽은 전기화학적으로 차단하는 기능을 가질 수 있다. 이는 반응조 내에서 구획들을 서로에 대하여 완벽하게 구별되게 차단할 수 있다. 특히, 이 지지 격벽은 구획들 사이를 전기화학적으로 차단하여서, 상기 지지 격벽은 각각 개별적 반응조로서 기능할 수도 있다.
이어서, 상기 반응조 내에 위치하는 하나 이상의 단위 셀은 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시킨다. 양극은 하나 이상의 다른 단위 셀의 하나 이상의 양극과 연결시키고, 이와 동일한 방식으로 음극은 하나 이상의 다른 단위 셀의 하나 이상의 음극과 연결시킨다.
전술된 바와 같이, 셀 내에 탭 및 리드를 구성하는 경우, 이러한 각 단위 셀의 리드는 일시적으로, 즉 도핑을 위해 이후 단위 셀이 배치되는 반응조 내에서 상기 단위 셀의 배치에 따라 각 단위 셀들이 서로 용이하게 연결될 수 있다. 또한, 이러한 리드는 최종 전지를 완성하기 위해 단위 셀 내에 탭들을 모아 합쳐져서 구성되는 것으로서 단위 셀 내의 전기적 연결을 위해 당업계에서 통상적으로 장착되고 있는 구조이다. 따라서, 전술된 바와 같이, 당업계에서 최종 전지에서 통상적으로 장착되고 있는 탭 및 리드와 같은 구조를 이용하면, 도핑을 위한 단위 셀의 구조적 변경이 없으며 이에 따른 추가적 공정 비용을 부담하지 않고서 전지의 프리도핑을 간편하고 다량으로 실시할 수 있을 것이다.
이 동일 전극의 연결은 통상적으로 도선, 와이어, 케이블 등에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 전술된 바와 같이, 셀 내에 탭 및 리드를 구성하는 경우, 각 전극의 리드를 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시킬 수 있다. 이러한 도선, 와이어 및 케이블은 당업계에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 준비된 반응조 내에 전해액을 첨가한다. 이로 인해, 상기 반응조 내에 미리 위치되어 있는 단위 셀에 전해액이 함침된다. 이러한 전해액의 함침은 단위 셀 내의 전극, 특히 전극활물질까지 이루어지게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2-, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
S4 단계에서, 상기 S2 단계에서 준비된 반응조, 그 내부에 상기 S3 단계에서 첨가되어 담겨져 있는 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시킨다. 이 리튬 금속판은 도핑되는 리튬의 소스이다. 최종 전지에서 도핑 준위에 요구되는 리튬의 양에 부합되도록 적합한 두께의 리튬 금속판을 적당하게 크기로 절단하여 위치시킨다. 이 경우, 리튬 금속판은 단위 셀과의 최적의 연결을 위해 최소 공정 및 비용을 고려하여 가장 인접하는 단위 셀들과 적절하게 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 지지 격벽이 존재하는 경우, 그의 전기화학적 차단 여부를 고려하고 공정의 편의성을 참작하여 리튬 금속판을 절단하고 위치시킨다.
이어서, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시킨다. 이 연결은, 동일한 극성의 전극끼리의 연결에 관하여 전술된 바와 같이, 도선, 와이어, 케이블 등을 사용하여 이루어질 수 있다.
최종 S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 리튬 금속판과 연결되어 있는 상기 음극을 도핑한다.
이러한 도핑 단계에서는 리튬 금속판과 음극을 도선, 와이어, 케이블 등의 수단에 의해 전기적으로 연결하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극의 도핑을, 음극의 초기 비가역 용량을 초과하는 양의 리튬이 음극에 도핑되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도핑 단계는 상기 음극을 극성화시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 도핑 단계는 음극의 전압 준위(level)가 0.05V 이하로 형성될 수 있는 전압을 인가하여 충전함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑 단계는 약 3.2 내지 약 4.6V의 전압으로 인가함으로써 촉진될 수 있다.
다르게는, 상기 음극의 도핑은 상기 음극, 전해액 및 리튬 금속판을 포함하고 있는 반응조를 일정 온도 범위까지 가열시킴으로써 일정 수준까지 촉진될 수 있다. 상기 가열 온도는 약 25 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 60℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전술된 리튬의 프리도핑 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법이 제공된다. 또한, 전술된 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 사용되는 전극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 전류집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸단위 셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필단위 셀룰로우즈, 재생 단위 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전류집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
도전재 및 분산제는 당업계에 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 것이라면 비제한적으로 사용 가능하다. 예를 들면, 도전재는 양극활물질 입자에 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 있다. 한편, 음극 전류집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그의 비제한적인 예로는 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 수 있다.
전류집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전지의 제조시 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Ni, Co 및 Mn으로 구성된 3성분계, 또는 LiM2O4(M = Mn, Ni0.5Mn1.5, CoMn) 등으로 대변되는 스피넬(spinel) 구조의 양극활물질, 또는 LiMPO4(M = Fe, Mn, Co) 등으로 대변되는 올리빈(olivine) 구조의 양극활물질이 양극 전류집전체로서의 알루미늄 호일에 도포되어 있는 양극을 준비하고, Si계 음극활물질이 음극 전류집전체로서의 구리 호일에 도포되어 있는 음극을 준비하고, 분리막으로서의 다공성 폴리에틸렌 필름을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재시키고, 이들을 압연 성형시켜 제조한 단위 셀을 하나 이상 준비하였다. 상기 준비된 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 케이블로 연결시켰다.
리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 30:70의 부피비 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물을 포함하는 전해액을 상기 반응조 내에 첨가하였다. 상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키고, 상기 음극을 도핑하여 단위 셀을 프리도핑하였다.
상기 프리도핑된 단위 셀을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예에서 양극 및 음극에 탭을 통하여 연결된 리드를 포함하고, 각 리드를 연결시켜서 프리도핑하는 것을 제외하고 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
이를 토하여 적층 Cell 구조시 개별전극으로 Predoping하는 것이 아닌, 적층 Cell로서 동시에 Predoing할 수 있다.
비교예 1
단위 셀을 프리도핑하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
명세서에 기재되어 있는 종래의 리튬 프리도핑방식(도 1 참고)로 프리도핑한 리튬이차전지를 제조하였다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 대한 사이클 회수에 따른 절대 용량 값(mAh) 및 상대 용량 값(%)을 플로팅한 그래프들이다. 이들 그래프를 참고하면, 리튬이 프리도핑된 실시예 1의 전지는 프리도핑하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 초기 비가역 용량이 크게 감소하면서 높은 용량을 나타내고, 우수한 사이클 특성을 나타냈다.
비교예 2에 따른 Predoping 방법은 일반적인 Diffusion방식에 의한 doping으로서, Li과 접합한 거리가 멀어질수록 Li ion의 path가 길어짐에 따라 균일 doping에 시간이 더 소요되고 균일도 측면에서 더 부족한 특성을 지니게 된다. 또한, 이러한 방식으로 Predoing을 하는 경우, 적층수가 커질수록 전극간의 비가역 수준 편차가 커지는 것을 확인하였다.
참고로, 도 5는 종래 기술에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이고, 도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬의 프리도핑 방법에 따라 형성된 양극과 음극의 표면에 존재하는 금속 이온을 모식화한 도면이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 준비하는 단계;
    상기 준비된 하나 이상의 단위 셀을 반응조 내에 위치시키고, 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 단계;
    전해액을 상기 반응조 내에 첨가하는 단계;
    상기 전해액 중에 리튬 금속판을 위치시키고, 상기 리튬 금속판을 상기 음극과 연결시키는 단계; 및
    상기 음극을 도핑하는 단계를 포함하는, 리튬의 프리도핑(predoping) 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위 셀이 상기 양극 및 상기 음극에 각각 독립적으로 양극 탭(tab) 및 음극 탭을 통하여 연결되어 있는 양극 리드(lead) 및 음극 리드를 포함하고, 상기 양극 리드 및 음극 리드를 각각 독립적으로 서로 동일한 극성을 갖는 전극끼리 연결시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단위 셀이, 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 다른 단위 셀 구조를 갖거나, 또는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 단위 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 양 전극의 극성이 서로 같은 단위 셀 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응조가 그의 내부에 하나 이상의 지지 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지지 격벽이 반응조의 내부를 전기화학적으로 차단하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 동일 전극의 연결이 도선, 와이어 또는 케이블에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염이 Li+ 이온, 및 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2-, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속판과 음극의 연결이 도선, 와이어 또는 케이블에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑을, 음극의 초기 비가역 용량을 초과하는 양의 리튬이 음극에 도핑되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 상기 음극을 극성화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 음극의 전압 준위(level)가 0.05V 이하로 형성될 수 있는 전압을 인가하여 충전함으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 3.0 내지 4.6V의 전압으로 인가함으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 도핑은, 반응조를 가열시킴으로써 촉진시키는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응조의 가열 온도가 25 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응조의 가열 온도가 35 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬의 프리도핑 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  18. 제17항의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지.
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