WO2016099038A1 - Ptc 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극 - Google Patents

Ptc 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극 Download PDF

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김제영
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode for secondary batteries comprising a PTC material and to an electrode produced thereby.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • the secondary battery is classified into a cylindrical battery and a rectangular battery in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and a pouch type battery in which the electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet. do.
  • the electrode assembly of the anode / separation membrane / cathode structure constituting the secondary battery is largely divided into a jelly-roll type (wound type) and a stack type (lamination type) according to its structure.
  • the jelly-roll type electrode assembly is coated with an electrode active material or the like on a metal foil used as a current collector, dried and pressed, cut into bands of a desired width and length, and the membrane is separated using a separator to form a spiral. It is manufactured by winding.
  • the jelly-roll type electrode assembly is suitable for cylindrical batteries, but has disadvantages such as peeling problems of electrode active material layers and low space utilization when applied to rectangular or pouch type batteries.
  • the stacked electrode assembly has a structure in which a plurality of positive electrode and negative electrode units are sequentially stacked, and it is easy to obtain a rectangular shape.
  • a full cell or a cathode (cathode) / separator / cathode (anode) of a basic unit structure of the anode / separator / cathode of a certain unit size A stack / foldable electrode assembly was developed in which a bicell having a basic structure of a separator / anode (cathode) was folded using a continuous membrane film having a long length, and this was applied by Korean Patent Application Publication No. 2001 of the applicant. -82058, 2001-82059, 2001-82060 and the like have been disclosed.
  • the electrode assembly when the electrode assembly is penetrated by a sharp needle-like conductor having electrical conductivity, such as a nail, the anode and the cathode are electrically connected by the needle-like conductor, the current flows to the needle-shaped conductor with low resistance. At this time, deformation of the penetrated electrode occurs, and high resistance heat is generated by a current flowing through the contact resistance portion between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a short circuit occurs due to the contraction of the separator and the contact between the positive electrode and the negative electrode occurs. This short circuit causes a thermal runaway phenomenon, which may act as a main cause of ignition or explosion of the electrode assembly and the secondary battery including the same.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the first mixture may include a polymer material, conductive particles, and a first binder
  • the second mixture may include an electrode active material, a conductive material, and a second binder.
  • the first slurry is applied on the current collector, dried, and then dried again after applying the second slurry on the dried first slurry. Method was used. However, in this method, since the drying and the transfer process must be repeated every time one layer is formed, an excessive cost is required for electrode manufacturing.
  • the fluidity of the first binder dispersed or dissolved in the solvent is greatly reduced, so that mixing between the first binder contained in the first slurry and the second binder contained in the second slurry is performed.
  • the interaction was greatly reduced, and it was difficult to ensure sufficient adhesion between the first mixture layer produced by the drying of the first slurry and the second mixture layer produced by the drying of the second slurry.
  • the drying process is performed.
  • the cost can be greatly reduced.
  • the first binder has sufficient fluidity since the first slurry is dried, so that the first binder and the second binder can partially mix and sufficiently interact at the interface with the second slurry, and as a result, Afterwards, the adhesion between the first mixture layer and the second mixture layer can be significantly improved.
  • the binder has a function of preventing the detachment of the polymer material, the conductive particles, the electrode active material, the conductive material, and the like, which may be included in the mixture layer, and the function of securing adhesion to the current collector, and thus, the material included in the mixture layer;
  • the first binder and the second binder may have different compositions from each other as appropriately selected according to the type of the current collector.
  • the first binder and the second binder may have the same composition, and in this case, since the mixing of the first binder and the second binder becomes easier and the interaction becomes more active, as a result, the first mixture layer and the second binder The adhesive force between 2 mixture layers can be improved further.
  • the PTC material exhibits a constant conductivity at the normal operating temperature of the battery, but when the temperature rises, the resistance rapidly increases to block the current.
  • the conductive particles are generally mixed with a polymer material having a low electrical conductivity, a low resistance electric passage is formed along the conductive particles. Therefore, in a general situation, although a certain conductivity is exhibited by the electric passage by the conductive particles, when the temperature rises, the distance between the conductive particles increases due to the volume expansion of the polymer material and in some cases the flow of the conductive particles. As the distance between the particles increases, as a result, the resistance of the PTC material increases sharply and the current is cut off.
  • the polymer material is not particularly limited as long as the polymer material is low in electrical conductivity and expands in volume when the temperature rises to cut off the electric passage or to block pores, which are passages of ions in the electrode. It may be a polymer.
  • the thermoplastic polymer may be a semi-crystalline material, as it may be easier to obtain PTC properties in the semi-crystalline material as compared to amorphous thermoplastics.
  • the semi-crystalline thermoplastics may have a crystallinity of at least 5%, in particular at least 10%, and more particularly at least 15%.
  • thermoplastic polymer is not particularly limited as long as it meets the above characteristics, but for example, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, maleic anhydride functionalized polyethylene, maleic anhydride functionalized Ethylene acrylics such as elastomers, ethylene copolymers (e.g.
  • EXXELOR VA1801 and VA1803 from ExxonMobil ethylene butene copolymers, ethylene octene copolymers, ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate and ethylene butyl acrylate copolymers Copolymers, polyethylene (PE), polypropylene (PP), glycidyl methacrylate modified polyethylene including maleic anhydride functionalized polypropylene, glycidyl methacrylate modified poly Propylene (glycidyl methacrylate modified p olypropylene), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate, polyvinyl acetyl, acrylic resin, syndiotactic polystyrene (sPS), PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T Polyamide, poly-tetra-fluoroethylene (PTFE), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulf
  • the substrate is only one example, and of course, the PTC material may be manufactured using a thermosetting polymer other than the thermoplastic polymer.
  • the content of the polymer material may be 1 to 60% by weight, specifically 5 to 50% by weight, based on the total weight of the first mixture.
  • the content of the polymer material is less than 1% by weight, it is difficult to effectively block the current because the volume expansion of the PTC material is not large when the temperature is increased.
  • the polymer material is not dispersed and present in the form of particles, but aggregates and is present in the form of large agglomerates, thereby deteriorating PTC characteristics.
  • the effective operating temperature of the PTC material generated after the drying of the first slurry may be appropriately selected within a range capable of ensuring safety against thermal runaway without disturbing general use of the battery. May range from 140 ° C.
  • the content of the binder may be 1 to 60% by weight, specifically 2 to 50% by weight based on the total weight of the first mixture.
  • the content of the binder is less than 1% by weight, partial adhesion may not be released due to insufficient adhesive force between the first mixture layer, which is a PTC material layer, and the current collector, or the first mixture layer, and the second mixture layer, which is an active material layer. If a problem may occur, and if it exceeds 60% by weight, the resistance of the electrode is increased, which leads to an increase in the internal resistance of the battery, thereby lowering the overall performance of the battery.
  • Such a binder is not particularly limited as long as it can provide sufficient adhesive strength without causing chemical changes, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various It may be at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfon
  • the content of the conductive particles may be 1 to 60% by weight, specifically 5 to 50% by weight based on the total weight of the first mixture.
  • the content of the conductive particles is less than 1% by weight, the content of the polymer material and the binder are relatively increased to increase the resistance of the electrode, and when the content of the conductive particles is greater than 60% by weight, the content of the binder is relatively decreased to increase the content of the first mixture layer. Adhesion may be reduced.
  • Such conductive particles are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical change, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium
  • the first slurry and the second slurry in the process (a) and (b) it may be preferable to apply the first slurry thinner than the second slurry in consideration of the capacity of the battery.
  • the first slurry in the process (a) may be applied to a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, specifically 0.4 to 3 ⁇ m.
  • the second slurry in the process (b) may be applied to a thickness of 5 to 300 ⁇ m, in detail 10 to 200 ⁇ m in a range larger than the thickness of the first slurry.
  • the application of the second slurry may be started before the application of the first slurry is completed on the entire surface of the contact.
  • the first slurry and the second slurry can be applied on the current collector at about the same time, and the time required for completing the application of the first slurry and the second slurry can be shortened.
  • the first slurry is applied to at least a portion of the current collector, and the application of the second slurry can be started within 0.01 seconds to 5 minutes, and when less than 0.01 seconds, the second slurry is applied onto the first slurry. It is difficult to control the process, and it may be difficult to properly generate a PTC material on the current collector after drying, and if it is more than 5 minutes, the thickness of the mixed layer of the first slurry and the second slurry is thin and the first mixture layer after drying It may be difficult to ensure sufficient adhesion between the second mixture layers.
  • slurries can be applied in a variety of ways, but for example, by filling the coating material in the concave plate area, the gravure coating to transfer the filled coating material using a roll to roll, and fluidity Die coating may be used, which is applied while flowing the coating material at a constant speed through a slot.
  • Such gravure coating has the advantage of applying a thin coating material on the surface, die coating has a relatively thick coating thickness, but the advantage that can be uniformly applied.
  • one slurry in the process (a) may be applied using gravure coating or die coating (die coating).
  • the thickness of the electrode may be reduced by coating a first slurry that does not include an active material and thus does not contribute to securing battery capacity.
  • the first mixture layer formed by drying the first slurry can be prevented from being formed too thin, so that PTC properties necessary for securing the safety of the battery can be obtained, and the first mixture layer, the current collector, and the first mixture layer The adhesive force with a 2nd mixture layer can also be ensured.
  • the die coating it is not possible to coat thinner than the gravure coating, but it is possible to apply the first slurry to a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the second slurry is to be applied to a certain thickness or more for the capacity expression, it may be more appropriate to use a die coating that can be coated thicker than the gravure coating.
  • this is not intended to exclude the coating by other methods other than the die coating, it is of course possible to apply by gravure coating.
  • the first slurry may be applied using a gravure coating
  • the second slurry may be applied using a die coating.
  • the electrode is thin and the battery capacity is high, and the safety is improved. Can be obtained.
  • the present invention also provides a secondary battery electrode produced by the above production method.
  • the secondary battery electrode the current collector of the planar shape; A first mixture layer formed on the current collector and containing a PTC material; A second mixture layer containing an electrode active material; And a mixed layer positioned between the first mixture layer and the second mixture layer, wherein the first mixture layer and the second mixture layer are mixed with each other.
  • the mixed layer may be produced by mixing the first slurry and the second slurry and then drying, and may further improve the adhesion between the first mixture layer and the second mixture layer by the mixed layer.
  • the present invention also provides an electrode assembly comprising the electrode and the separator.
  • the electrode is collectively referred to as an anode and a cathode, hereinafter, other components of the electrode and electrode assembly according to the present invention will be described.
  • the positive electrode may be prepared by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed to a positive electrode current collector, and a filler may be further added to the positive electrode mixture as necessary.
  • the positive electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 ⁇ 300 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And one selected from surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and in detail, aluminum may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode may be manufactured by applying a negative electrode mixture including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to the negative electrode current collector, and may further include a filler and the like.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be all the same within the range of 3 to 300 ⁇ m, in some cases may have a different value.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 micrometers, the thickness is generally from 5 to 30 micrometers.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the present invention also provides a secondary battery in which the electrode assembly is embedded in a battery case together with an electrolyte solution, wherein the secondary battery is a stack / foldable electrode assembly embedded in a pouch-type battery case of an aluminum laminate sheet containing a non-lithium salt. It may have a structure in which the electrolyte is impregnated.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt, and the nonaqueous electrolyte may be a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like, but is not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ions. Polymerizers containing a sex dissociation group and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the nonaqueous electrolyte, and for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenylborate, imide and the like can be used.
  • nonaqueous electrolytes include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing nonaqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention also provides a battery pack including the secondary battery as a unit cell, and a device including the battery pack as a power source.
  • Such devices may be, for example, mobile phones, portable computers, smartphones, smart pads, tablet PCs, netbooks, wearable electronics, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Such a lithium secondary battery, a structure of a battery pack including the same as a unit cell, and a method of manufacturing a device including the battery pack as a power source are well known in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an electrode for a secondary battery including a PTC material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an electrode for a secondary battery including a PTC material according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode 100 includes a current collector 110, a first mixture layer 120, and a second mixture layer 130.
  • a first mixture layer 120 including a PTC material is formed on an upper surface of the current collector 110, and a second mixture layer 130 including an electrode active material is formed on an upper surface of the first mixture layer 120.
  • the electrode active material included in the second mixture layer 130 may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, and an appropriate current collector 110 may be selected according to the electrode active material.
  • the interface between the first mixture layer 120 and the second mixture layer 130 is represented as a plane, but this is only for schematically representing the structure of the electrode 100, and in fact, an undried state. Since the second slurry is prepared by applying the second slurry on the first slurry, the section in which the first slurry and the second slurry are mixed may exist at these interfaces, and thus, it may be difficult to clearly determine the interface between them. In addition, since there is a section in which the first slurry and the second slurry are partially mixed, the first mixture layer 120 and the second mixture are dried after the slurry is dried as compared with the electrode manufactured by the conventional electrode manufacturing method. There is an effect that the adhesion between the layers 130 is further improved.
  • the thickness of the first mixture layer 120 including the PTC material applied to the current collector 110 is relatively thinner than that of the second mixture layer 130 including the electrode active material, which is the first mixture layer. This is to secure the capacity of the battery while ensuring safety by the PTC material included in 120.
  • the electrons may pass through the second mixture layer 130 via the first mixture layer 120. Since the current cannot be moved between the current collectors 110, current is cut off, and as a result, thermal runaway of the battery can be prevented.
  • an effective operating temperature of the PTC material included in the first mixture layer 120 may be 80 to 140 ° C.
  • the electrode 100 of FIG. 1 shows the cross-sectional electrode in which the 1st mixture layer 120 and the 2nd mixture layer 130 are formed only in the upper surface of the electrical power collector 110, it uses the manufacturing method of this invention.
  • the mixture layer including the PTC material and the mixture layer including the electrode active material are sequentially formed on the lower surface of the current collector 110, and both surfaces of the current collector 110 are symmetrical with respect to the top and bottom surfaces thereof.
  • the electrode can also be manufactured.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode according to the present invention including the step of applying a second slurry on the first slurry in an undried state, a reasonable level when producing an electrode containing a PTC material As a result, the electrode manufacturing cost can be reduced, and the adhesion between the PTC material layer and the electrode active material layer can be secured.

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Abstract

본 발명은 PTC (Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, (a) 평면 형상의 집전체의 일면에 건조 후 PTC 물질이 생성될 수 있도록, 제 1 합제 및 용매가 혼합된 제 1 슬러리를 도포하는 과정; (b) 상기 집전체에 도포된 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에, 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제 및 용매가 혼합된 제 2 슬러리를 도포하는 과정; 및 (c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전극에 관한 것이다.

Description

PTC 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극
본 출원은 2014년 12월 16일자 한국 특허 출원 제10-2014-0181568호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 PTC 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 적합하지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는 전극 활물질층의 박리 문제, 낮은 공간 활용성 등의 단점을 가지고 있다. 반면에, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있다.
또한, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 기본 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 기본 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리막 필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호 등에 개시된 바가 있다.
한편, 전극조립체는 못과 같이 전기 전도성을 가진 날카로운 침상 도체로 관통될 경우에, 양극과 음극이 침상 도체에 의해 전기적으로 연결되면서 전류가 저항이 낮은 침상 도체로 흐르게 된다. 이 때, 관통된 전극의 변형이 발생하고, 양극 활물질과 음극 활물질간의 접촉 저항부에 통전되는 전류에 의해 높은 저항열이 발생하게 된다. 상기 열로 인하여 전극조립체의 온도가 임계치 이상으로 상승하게 되면, 분리막의 수축으로 인해 양극과 음극의 접촉이 발생하여 단락이 일어난다. 이러한 단락은 열폭주 현상을 유발하며, 이는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 발화 또는 폭발시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다.
또한, 침상 도체에 의해 휘어진 전극 활물질 또는 집전체가 상호 대면하는 반대극과 접촉하는 경우에는 저항열 보다 높은 발열이 발생하는 바, 전술한 열폭주 현상을 더욱 가속화 시킬 수 있으며, 이러한 문제점은 다수의 전극들이 포함된 바이셀 및 이를 포함하는 전극조립체에서 더욱 심각하게 발생할 수 있다.
이러한 문제들을 완화하기 위한 방안으로, 일반적인 전지의 사용 온도에서는 일정한 도전성을 나타내지만 온도가 상승하면 저항이 급격히 증가하여 전류를 차단하는 특성을 가진 PTC (Positive Temperature Coefficient) 물질을 전극에 포함시키려는 시도가 있었다. 다만, 전극에 PTC 물질로 별도의 층을 형성하는 경우, 제조 과정이 복잡해져 전극 제조 비용이 과도하게 상승하는 문제, PTC 물질층과 전극 활물질층과의 접착력이 크지 않아 이들의 경계면에서 접착이 해제되는 문제 등이 발생하였다.
따라서, PTC 물질을 포함하는 전극을 제조할 때 합리적인 수준으로 전극 제조 비용을 절감할 수 있고, PTC 물질층과 전극 활물질층의 접착력을 확보할 수 있는 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 집전체에 도포된 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하는 과정을 포함하는 경우, 예상치 못하게 우수한 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 PTC (Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법은,
(a) 평면 형상의 집전체의 일면에 건조 후 PTC 물질이 생성될 수 있도록, 제 1 합제 및 용매가 혼합된 제 1 슬러리를 도포하는 과정;
(b) 상기 집전체에 도포된 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에, 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제 및 용매가 혼합된 제 2 슬러리를 도포하는 과정; 및
(c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 합제는 고분자 재료, 도전성 입자들, 및 제 1 바인더를 포함 포함할 수 있고, 제 2 합제는 전극 활물질, 도전재, 및 제 2 바인더를 포함할 수 있다.
종래의 기술은 집전체 상에 여러 물질층을 가지는 전극을 제조하는 경우, 제 1 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조 후, 건조된 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포한 후 다시 건조하는 방법을 사용하였다. 다만, 이러한 방법의 경우, 하나의 층을 형성할 때마다 건조와 이송 과정을 반복해야 하므로, 전극 제조에 과도한 비용이 소요되었다.
더욱이, 제 1 슬러리를 건조하고 나면, 용매에 분산 또는 용해되어 있던 제 1 바인더의 유동성이 크게 감소하므로, 제 1 슬러리에 포함되어 있는 제 1 바인더와 제 2 슬러리에 포함되어 있는 제 2 바인더 간의 혼합 또는 상호 작용이 크게 감소되어 제 1 슬러리의 건조로 생성된 제 1 합제층과 제 2 슬러리의 건조로 생성된 제 2 합제층 사이에 충분한 접착력을 확보하기 어려웠다.
이에 비해, 본 발명에 따른 제조 방법에 의한 경우, 제 1 슬러리를 집전체에 도포한 후 별도의 건조 과정 및 이송 과정을 거치지 않고, 제 2 슬러리를 도포한 후에야 비로소 건조 과정을 거치므로, 전극 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
또한, 제 1 슬러리가 건조되기 전이므로 제 1 바인더가 충분한 유동성을 가지고 있어서, 제 2 슬러리와의 경계면에서 제 1 바인더와 제 2 바인더가 일부 혼합 및 충분한 상호 작용을 할 수 있고, 결과적으로, 건조 후 제 1 합제층과 제 2 합제층의 접착력이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 바인더는 합제층 내에 포함될 수 있는, 고분자 재료, 도전성 입자, 전극 활물질, 및 도전재 등이 탈리되는 것을 방지하는 작용과 집전체와의 접착력을 확보하는 작용을 하므로, 합제층에 포함되는 물질 및 집전체의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있는 바, 제 1 바인더와 제 2 바인더는 조성이 서로 상이할 수도 있다.
한편, 제 1 바인더와 제 2 바인더는 조성이 서로 동일할 수도 있고, 이 경우, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 혼합이 더욱 용이하고 상호 작용 또한 더욱 활발해지므로, 결과적으로, 제 1 합제층과 제 2 합제층 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
앞서 설명했듯이, PTC 물질은 일반적인 전지의 사용 온도에서는 일정한 도전성을 나타내지만 온도가 상승하면 저항이 급격히 증가하여 전류를 차단하는 특성을 가진다.
PTC 물질이 전류를 차단하는 원리를 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 낮은 전기 전도도를 가지는 고분자 재료에 도전성 입자들을 혼합하면 도전성 입자들을 따라 저항이 낮은 전기 통로가 형성된다. 따라서 일반적인 상황에서는 도전성 입자들에 의한 전기 통로에 의해 일정한 도전성을 나타내지만, 온도가 상승하면 고분자 재료의 부피 팽창과 경우에 따라서는 도전성 입자들의 유동에 의해 도전성 입자들 사이의 거리가 증가하게 되어 도전성 입자들 사이의 거리가 멀어지게 되므로 결과적으로, PTC 물질의 저항이 급격히 증가하고, 전류가 차단된다.
상기 고분자 재료는 전기 전도도가 낮고 온도 상승 시 부피가 팽창하여 전기 통로를 단절시키거나, 또는 전극 내의 이온의 이동 통로인 기공(pore)을 막을 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 열가소성 폴리머일 수 있다.
상기 열가소성 폴리머는 반-결정(semi-crystalline) 물질일 수 있고, 이는 비정질 열가소성 물질과 비교하였을 때 반-결정 물질에서 PTC 특성을 획득하는 것이 더 용이할 수 있기 때문이다. 상기 반-결정 열가소성 물질은 5% 이상의 결정도, 상세하게는 10% 이상의 결정도, 더욱 상세하게는 15% 이상의 결정도를 가질 수 있다.
상기 열가소성 폴리머는 상기한 특성에 부합하는 것이라면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 말레산무수물 기능기화된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 기능기화된 엘라스토머, 에틸렌 공중합체(예컨대, 엑손모빌(ExxonMobil)의 EXXELOR VA1801 및 VA1803), 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 변형 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 말레산무수물 기능기화된 폴리프로필렌(maleic anhydride functionalized polypropylene), 글리시딜 메타크릴레이트 변형된 폴리프로필렌(glycidyl methacrylate modified polypropylene), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세틸, 아크릴 수지, 교대배열 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene: sPS), PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T을 포함하나, 이에 제한되지 않는 폴리아미드, 폴리 테트라 플루오로에틸렌(poly-tetra-fluoroethylene: PTFE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 글리시딜 메타크릴레이트 변형 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리이소부틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET), 폴리8-아미노카프릴산, 폴리비닐 알코올(PVA), 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 기재는 하나의 예시에 불과하며, 상기 열가소성 폴리머 외에 열경화성 폴리머를 사용하여 PTC 물질을 제조할 수 있음은 물론이다.
상기 고분자 재료의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 상세하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 고분자 재료의 함량이 1 중량% 미만이면, 온도 상승 시 PTC 물질의 부피 팽창이 크지 않아 전류를 효과적으로 차단하기 어렵다.
반면에, 고분자 재료의 함량이 60 중량% 초과이면, 고분자 재료가 입자 형태로 분산되어 존재하지 않고, 서로 응집하여 큰 덩어리 형태로 존재하게 되므로, PTC 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제 1 슬러리의 건조 후 생성되는 PTC 물질의 유효 작동 온도는 전지의 일반적인 사용에는 지장이 없으면서 열폭주 현상에 대한 안전성을 보장할 수 있는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 80 내지 140℃ 범위일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 상세하게는 2 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 PTC 물질층인 제 1 합제층과 집전체 또는 제 1 합제층과 활물질층인 제 2 합제층과의 사이에 충분한 접착력을 제공하지 못하여 일부 접착이 해제되는 문제가 발생할 수 있고, 60 중량% 초과인 경우에는 전극의 저항이 상승하고, 이는 전지의 내부 저항 증가로 이어져 전지의 전반적인 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 바인더는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 충분한 접착력을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 및 다양한 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 입자의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 상세하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 도전성 입자의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 고분자 재료와 바인더의 함량이 상대적으로 증가하여 전극의 저항이 상승하며, 60 중량% 초과인 경우에는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 제 1 합제층의 접착력이 감소할 수 있다.
이러한 도전성 입자는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 과정 (a) 및 (b)에서 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리는 전지의 용량 등을 고려할 때, 제 1 슬러리를 제 2 슬러리에 비해 얇게 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정 (a)에서 제 1 슬러리는 0.1 내지 20 ㎛, 상세하게는 0.4 내지 3 ㎛의 두께로 도포될 수 있다.
이때, 상기 과정 (b)에서 제 2 슬러리는 제 1 슬러리의 두께보다 큰 범위에서 5 내지 300 ㎛, 상세하게는 10 내지 200 ㎛ 두께로 도포될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(b)에서 접전체의 일면 전체에 제 1 슬러리의 도포가 완료되기 전에 제 2 슬러리의 도포를 개시할 수 있다.
이 경우, 집전체 상에 제 1 슬러리와 제 2 슬러리를 거의 동시에 도포할 수 있고, 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리의 도포를 완료하는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 과정(b)에서 집전체의 적어도 일부에 제 1 슬러리가 도포되고 0.01 초 내지 5 분 내에 제 2 슬러리의 도포를 개시할 수 있고, 0.01 초 미만인 경우에는 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하는 공정을 컨트롤 하기 어렵고, 건조 후 집전체 상에 PTC 물질이 제대로 생성되기 어려울 수 있으며, 5분 초과인 경우에는, 제 1 슬러리와 제 2 슬러리의 혼합층의 두께가 얇아서 건조 후 제 1 합제층과 제 2 합제층 사이에 충분한 접착력을 확보하기 어려울 수 있다.
이러한 슬러리는 다양한 방법으로 도포될 수 있지만, 예를 들어, 오목한 판 부위에 코팅 물질을 채워 넣고, 채워진 코팅 물질을 롤투롤(roll to roll)을 이용하여 전사시키는 그라비아 코팅(gravure coating), 및 유동성이 있는 코팅 물질을 슬롯(slot)을 통해 일정한 속도로 흘려 보내면서 도포하는 다이 코팅(die coating)을 이용할 수 있다. 이러한 그라비아 코팅은 표면에 코팅 물질을 얇게 도포할 수 있는 장점이 있고, 다이 코팅은 상대적으로 코팅 두께는 두껍지만 균일하게 도포할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 상기 과정 (a)에서 1 슬러리는 그라비아 코팅 또는 다이 코팅(die coating)을 이용하여 도포될 수 있다.
상기 제 1 슬러리의 도포에 그라비아 코팅을 이용하는 경우, 활물질을 포함하지 않아 전지 용량 확보에 기여하지 않는 제 1 슬러리를 얇게 코팅할 수 있어서 전극의 두께를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 제 1 슬러리의 건조로 형성되는 제 1 합제층이 너무 얇게 형성되는 것을 방지하여, 전지의 안전성 확보에 필요한 PTC 특성을 얻을 수 있고, 제 1 합제층과 집전체 및 제 1 합제층과 제 2 합제층과의 접착력도 확보할 수 있다.
상기 다이 코팅을 이용하는 경우, 그라비아 코팅보다 얇게 코팅할 수는 없지만, 제 1 슬러리를 1 ㎛ 내외의 두께로 도포하는 것이 가능하다.
한편, 상기 제 2 슬러리는 용량 발현을 위해서 일정 두께 이상으로 도포되어야 하는 바, 상기 그라비아 코팅보다 더 두껍게 코팅할 수 있는 다이 코팅을 사용하는 것이 더 적절할 수 있다. 다만, 이는 다이 코팅 외에 다른 방법에 의해 도포하는 것을 배제하는 취지는 아니며, 그라비아 코팅에 의해서도 도포가 가능함은 물론이다.
가장 바람직하게는, 상기 제 1 슬러리는 그라비아 코팅을 이용하여 도포하고, 제 2 슬러리는 다이 코팅을 이용하여 도포할 수 있고, 이 경우, 전극의 두께가 얇으면서 전지 용량은 높고, 안전성이 향상된 전극을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지용 전극은, 평면 형상의 집전체; 상기 집전체 상에 형성되어 있고, PTC 물질을 포함하는 제 1 합제층; 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제층; 및 상기 제 1 합제층과 제 2 합제층 사이에 위치하며, 제 1 합제층과 제 2 합제층이 혼합되어 있는 혼합층;을 포함할 수 있다.
상기 혼합층은 제 1 슬러리와 제 2 슬러리가 혼합된 후 건조되어 생성된 것일 수 있고, 상기 혼합층에 의해 제 1 합제층과 제 2 합제층의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극과 분리막을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
상기 전극은 양극과 음극을 통칭하며, 이하, 본 발명에 따른 전극 및 전극조립체의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 300 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 스택/폴딩형 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장되어 리튬염 함유 비수 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다.
이러한 디바이스의 종류는, 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 태블릿 PC, 넷북, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장 장치 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 리튬 이차전지, 이를 단위전지로 포함하는 전지팩의 구조 및 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 PTC 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 PTC 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극(100)은 집전체(110), 제 1 합제층(120), 및 제 2 합제층(130)을 포함한다.
구체적으로, 집전체(110)의 상면에는 PTC 물질을 포함하는 제 1 합제층(120)이 형성되어 있고, 제 1 합제층(120)의 상면에는 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제층(130)이 형성되어 있다. 이때, 제 2 합제층(130)에 포함되어 있는 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있고, 이러한 전극 활물질에 따라 적절한 집전체(110)를 선택할 수 있다.
도 1에서, 제 1 합제층(120)과 제 2 합제층(130)의 경계면은 평면으로 표현되어 있지만, 이는 전극(100)의 구조를 모식적으로 표현하기 위한 것일 뿐, 실제로는 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하여 제조되므로 이들의 경계면에서 제 1 슬러리와 제 2 슬러리가 혼합되어 있는 구간이 존재할 수 있으며, 따라서, 이들 사이의 경계면을 명확하게 확정하기 어려울 수 있다. 또한, 이렇게 제 1 슬러리와 제 2 슬러리가 일부 혼합되어 있는 구간이 존재하므로, 기존의 전극 제조 방법에 의해 제조된 전극에 비해 슬리러를 건조하고 난 후 제 1 합제층(120)과 제 2 합제층(130) 간의 접착력이 더욱 향상되는 효과가 있다.
집전체(110)에 도포되어 있는 PTC 물질을 포함하는 제 1 합제층(120)의 두께는 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제층(130)에 비해 상대적으로 얇게 형성되어 있으며, 이는 제 1 합제층(120)에 포함된 PTC 물질에 의해 안전성을 확보하면서 전지의 용량 또한 확보하기 위함이다.
한편, 전지의 일반적인 작동 온도에서는 제 2 합제층(130)에 포함된 전극 활물질과 집전체(110) 사이에서 전자의 이동이 원활하며, 이는 제 1 합제층(120)에 포함된 PTC 물질이 해당 온도에서 일정한 도전성을 가지기 때문이다.
다만, 전지의 온도가 상승하는 경우, 제 1 합제층(120)에 포함된 PTC 물질의 저항이 급격히 상승하게 되므로, 전자가 제 1 합제층(120)을 경유하여 제 2 합제층(130)과 집전체(110) 사이를 이동할 수 없으므로 전류가 차단되며, 결과적으로, 전지의 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
이와 같이 전지의 열폭주 현상을 방지하기 위해서 제 1 합제층(120)에 포함된 PTC 물질의 유효 작동 온도는 80 내지 140℃일 수 있다.
한편, 도 1의 전극(100)은 집전체(110)의 상면에만 제 1 합제층(120)과 제 2 합제층(130)이 형성되어 있는 단면 전극을 나타내고 있지만, 본 발명의 제조 방법을 이용하여, 집전체(110)의 하면에도 상면과 마찬가지로 PTC 물질을 포함하는 합제층과 전극 활물질을 포함하는 합제층을 순차적으로 형성하여, 집전체(110)를 중심으로 상면과 하면이 대칭을 이루는 양면 전극 또한 제조 가능함은 물론이다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조 방법은, 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하는 과정을 포함하여, PTC 물질을 포함하는 전극을 제조할 때 합리적인 수준으로 전극 제조 비용을 절감할 수 있고, PTC 물질층과 전극 활물질층의 접착력을 확보할 수 있다.

Claims (22)

  1. PTC (Positive Temperature Coefficient) 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 평면 형상의 집전체의 일면에 건조 후 PTC 물질이 생성될 수 있도록, 제 1 합제 및 용매가 혼합된 제 1 슬러리를 도포하는 과정;
    (b) 상기 집전체에 도포된 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에, 전극 활물질을 포함하는 제 2 합제 및 용매가 혼합된 제 2 슬러리를 도포하는 과정; 및
    (c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 합제는 고분자 재료, 도전성 입자들, 및 제 1 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 합제는 전극 활물질, 도전재, 및 제 2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 조성이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 조성이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 재료의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 도전성 입자들의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 슬러리의 건조 후 생성되는 PTC 물질의 유효 작동 온도는 80 내지 140℃ 인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 제 1 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (a)에서 제 1 슬러리는 그라비아 코팅(gravure coating) 또는 다이 코팅(die coating)을 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (b)에서 제 2 슬러리는 다이 코팅을 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (a)에서 제 1 슬러리는 0.1 내지 20 ㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 과정 (b)에서 제 2 슬러리는 제 1 슬러리의 두께보다 큰 범위에서 5 내지 300 ㎛ 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)에서 접전체의 일면 전체에 제 1 슬러리의 도포가 완료되기 전에 제 2 슬러리의 도포를 개시하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)에서 집전체의 적어도 일부에 제 1 슬러리가 도포되고 0.01 초 내지 5 분 내에 제 2 슬러리의 도포를 개시하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조 되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 이차전지용 전극은,
    평면 형상의 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되어 있고, PTC 물질을 포함하는 제 1 합제층;
    전극 활물질을 포함하는 제 2 합제층; 및
    상기 제 1 합제층과 제 2 합제층 사이에 위치하며, 제 1 합제층과 제 2 합제층이 혼합되어 있는 혼합층;
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 제 16 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  19. 제 18 항에 따른 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 태블릿 PC, 넷북, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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