KR20080088467A - 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법 - Google Patents

비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080088467A
KR20080088467A KR1020080028489A KR20080028489A KR20080088467A KR 20080088467 A KR20080088467 A KR 20080088467A KR 1020080028489 A KR1020080028489 A KR 1020080028489A KR 20080028489 A KR20080028489 A KR 20080028489A KR 20080088467 A KR20080088467 A KR 20080088467A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
secondary battery
negative electrode
positive electrode
mixture layer
Prior art date
Application number
KR1020080028489A
Other languages
English (en)
Inventor
요시유키 무라오카
나오유키 와다
하지메 니시노
신지 가사마츠
Original Assignee
마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 filed Critical 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Publication of KR20080088467A publication Critical patent/KR20080088467A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/106—PTC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/583—Devices or arrangements for the interruption of current in response to current, e.g. fuses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락이 발생하거나 해도, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
리튬이온 이차전지는, 양극(5)과, 음극(6)과, 다공질절연층(7)과, 비수 전해질을 구비한다. 다공질절연층(7)은, 양극합제층(52)과 음극합제층(62) 사이에 형성되며, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한다. 양극(5)에는, PTC층(53)이 양극집전체(51)에 실질적으로 평행으로 이어지도록 형성되며, 음극(6)에는, PTC층(63)이 음극집전체(61)에 실질적으로 평행으로 이어지도록 형성된다. PTC층(53, 63)은 각각, 저항의 온도계수가 양인 재료를 함유한다.
양극, 음극, 비수 전해질, 차단특성을 갖지 않는 재료, 다공질절연층, 저항온도계수가 양인 재료, PTC층

Description

비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지 제조방법에 관한 것이며, 특히 리튬이온 이차전지 등의 안전성 기술에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 휴대화 및 무선화가 급속하게 진행되고 있으며, 전자기기의 구동용 전원으로서, 소형이면서 가볍고, 또한 고 에너지밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
이와 같은 요구를 만족시키는 전형적인 이차전지로서, 비수 전해질 이차전지를 들 수 있다. 이 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극, 폴리에틸렌제 분리막(Separator), 및 비수 전해질을 갖는다. 양극에서는, 리튬이온과 가역적으로 전기화학반응 하는 양극활물질(예를 들어 리튬코발트 복합산화물)이 양극집전체에 유지된다. 음극에서는, 음극활물질이 음극집전체에 유지된다. 여기서 음극활물질로는, 특히 리튬금속 또는 리튬합금 등의 활물질이라도 되며, 또는 호스트(Host) 물 질(여기서 호스트 물질이란, 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 물질을 말한다)을 탄소로 하는 리튬 인터칼레이션(Intercalation) 화합물이라도 된다. 폴리에틸렌제 분리막은 양극과 음극 사이에 배치되며, 비수 전해질을 유지함과 더불어, 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 것을 방지한다. 비수 전해질로서, LiClO4 또는 LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 비 양자(Proton)성의 유기용액을 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지를 제조하는 방법으로는, 먼저 양극 및 음극을 박막시트 또는 박(箔) 형상으로 각각 성형하고, 폴리에틸렌제 분리막을 개재하고 양극 및 음극을 적층 또는 나선형으로 말아 전기발생 요소를 형성한다. 다음에, 스테인리스 혹은 니켈로 도금처리한 철 또는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 전지용기 내에 전기발생 요소를 수납하고, 비수 전해질을 전지용기 내로 주입한다. 그 후, 덮개를 전지용기에 고착시켜 전지용기를 밀봉한다.
그런데 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락(외부단락 또는 내부단락)이 발생하면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 고온으로 되어버린다. 리튬이온 이차전지 내 온도가 폴리에틸렌의 융점(110℃ 정도)을 상회하면, 폴리에틸렌이 용융되어 양극과 음극이 서로 접촉하므로, 양극과 음극 사이에 대전류가 흐르며, 경우에 따라서는 리튬이온 이차전지가 발화 또는 발연되므로, 매우 위험하다.
그래서, 온도가 상승했을 때 전류를 차단하는 부품(CID;(Current Interrupt Device))을 리튬이온 이차전지에 내장시키는 것이 제안되었다. 일반적으로 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하면 리튬이온 이차전지 내에 가스가 발생하며, 가스 발생에 기인하여 리튬이온 이차전지 내의 기압이 상승한다. CID는 리튬이온 이차 전지 내의 기압상승을 감지하며, 리튬이온 이차전지 내 기압이 상승하면 리튬이온 이차전지 내 온도가 상승한 것으로 감지하여 전류를 차단하도록 구성된다.
그러나, 예를 들어 전지케이스가 파손되면 리튬이온 이차전지의 기밀성을 충분히 확보할 수 없게 되므로, CID는 리튬이온 이차전지 내 기압상승을 감지할 수 없으며, 정상으로 작동할 수 없게 된다. 또한 낙하 등의 충격이 리튬이온 이차전지에 부여되면, CID에 이상이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 CID가 정상으로 작동할 수 없게 되면, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승했을 때에 전류를 차단할 수 없으므로, 전지의 안전성을 보장할 수 없게 되어버린다.
CID의 고장에 대비하여, 특허문헌 1(일본 특허 공개 2006-147569호 공보)에서는, 폴리에틸렌제 분리막 대신 고온 하에서도 용융하지 않는 다공질 세라믹스층이 이용되고 있다. 리튬이온 이차전지의 온도가 상승해도 다공질 세라믹스층은 용융하지 않으므로, 단락 시의 양극과 음극과의 접촉면적 증대를 억제할 수 있으며, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.
또한 특허문헌 2(일본 특허 공개 평성 6-231749호 공보)에서는, 집전체와 합제층 사이에 저항의 온도계수가 양인 열민감성 저항체층이 형성되었다. 특허문헌 2에는, 이로써, 단락이 발생했을 경우라도 양극과 음극 사이에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 외부단락이 발생하거나, 또는 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하거나 해도, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 상승한다. 그러나, 일반적으로 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하는 속도는 과충전상태 및 외부단락 발생 시에서 다르다.
리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 외부단락이 발생하면, 리튬이온 이차전지의 온도는 서서히 상승한다. 구체적으로, 과충전 시에, 즉 리튬이온 이차전지가 통상사용범위를 초과하는 전압까지 충전을 계속하면, 리튬이온 이차전지 내 온도가 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도(일반적으로는 140℃) 이상으로 상승하기까지에는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되고 나서부터 수 분∼수 시간이 걸린다. 경우에 따라서는 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 후 수 시간 이상 충전을 계속해도, 그 전지의 온도가 열폭주 개시온도에 달하지 않은 경우도 있다.
한편, 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생했을 때는 리튬이온 이차전지의 온도는 급격하게 상승한다. 구체적으로, 내부단락이 발생한 부분의 온도는, 내부단락이 발생한 후 1 초 이내에 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 이상으로까지 상승하며, 리튬이온 이차전지 전체의 온도도, 내부단락이 발생한 후 수 초 이내에 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 이상으로까지 상승한다.
특허문헌 1에 개시된 다공질 세라믹층은 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않으므로, 온도가 상승해도 양극과 음극과의 접촉 면적 확대를 억제할 수 있다. 그러나 이 다공질 세라믹층은 전류차단기능을 갖지 않으므로, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승해도 전류를 차단시킬 수 없어, 온도 상승을 저지할 수 없다. 따라서 특허문헌 1에 개시된 기술로는 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없는 경우가 있다.
또한 특허문헌 2에 개시된 열민감성 저항체층은 온도상승에 따라 그 저항값을 크게 할 수 있으므로, 양극과 음극간의 저항값을 크게 할 수 있으며, 대전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다. 그러나 열민감성 저항층은, 급격한 온도상승에 따라 그 저항값을 크게 하기가 어려우므로, 열민감성 저항체층의 저항이 커지기 전에 리튬이온 이차전지 내 온도가 상승하여 위험한 상태에 빠져버릴 경우가 있다. 때문에 특허문헌 2에 개시된 기술을 이용해도 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하며, 과충전 시의 안전성 및 단락발생 시의 안전성 양쪽이 보장된 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극, 비수 전해질, 다공질절연층, 및 PTC(Positive Temperature Coefficient)층을 구비한다. 양극은, 도전성의 양극집전체와, 양극집전체에 유지되며 리튬복합산화물을 함유한 양극합제층을 갖는다. 음극은, 도전성의 음극집전체와, 음극집전체에 유지되며 리튬이온을 전기화학 적으로 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 함유한 음극합제층을 갖는다. 비수 전해질은 양극과 음극 사이에 유지된다. 다공질절연층은 양극합제층과 음극합제층 사이에 형성되며, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한다. PTC층은 양극집전체 및 음극집전체의 적어도 한쪽 집전체에 실질적으로 평행으로 이어지도록 양극 및 음극의 적어도 한쪽 전극에 형성되며, 저항 온도계수가 양인 재료를 함유한다.
여기서 "합제층이 집전체에 유지된다"에는, 합제층이 합제층 이외의 다른 층(예를 들어 PTC층)을 개재하고 집전체에 형성된 경우, 및 합제층이 집전체 표면에 형성된 경우 등이 포함된다.
또한 "PTC층이 집전체에 실질적으로 평행으로 이어진다"에는, PTC층이 집전체에 대해, 문자대로 평행으로 이어지는 경우, PTC층이 집전체에 대해 약간 기울어져 형성되는 경우, PTC층의 표면에 약간 요철이 있는 경우, 및 PTC층의 층 두께가 일정하지 않은 경우 등이 포함된다.
다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우, 비수 전해질 이차전지 내의 온도가 상승하면, 분리막은 열 때문에 단락부분 주변으로부터 광범위에 걸쳐 용해되어 사라져버린다. 그 결과, 양극과 음극과의 접촉면적이 확대하므로, 단락부분에서는 대전류가 흐르며, 비수 전해질 이차전지에서는 열 폭주가 일어나 버린다.
한편, 상기 구성과 같이 차단특성을 갖지 않는 재료가 다공질절연층 내에 함유되면, 비수 전해질 이차전치에서 내부단락이 발생해도 다공질절연층이 사라져버리는 것을 억제할 수 있다. 이로써 양극과 음극과의 접촉면적 확대를 방지할 수 있으므로, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 따라서 단락 시의 비수 전해질 이차전치 온도상승을 완만하게 할 수 있다.
또한 상기 구성과 같이 저항의 온도계수가 양인 재료가 PTC층 내에 함유되므로, 과충전 시 또는 외부단락이 발생했을 때, 비수 전해질 이차전지 내 온도가 소정온도를 초과하면, 저항 온도계수가 양인 재료의 저항이 커지며, 전류가 차단된다. 따라서 비수 전해질 이차전기가 열 폭주하기 전에 충전을 종료시킬 수 있다.
후술하는 바람직한 실시예에서 PTC층은, 양극합제층과 양극집전체 사이 및 음극합제층과 음극집전체 사이의 적어도 한쪽에 형성된다.
예를 들어, PTC층이 양극집전체와 양극합제층 사이 및 음극집전체와 음극합제층 사이에 형성될 경우, 양극집전체에는 PTC층 및 양극합제층이 차례로 적층되며, 음극집전체에는 PTC층 및 음극합제층이 차례로 적층된다. 또한 PTC층이 양극집전체와 양극합제층 사이에만 형성될 경우, 양극집전체에는 PTC층 및 양극합제층이 차례로 적층되며, 음극집전체 표면에는 음극합제층이 형성된다.
후술하는 바람직한 실시예에서, 양극합제층은 양극집전체의 표면에 형성되며, 음극합제층은 음극집전체 표면에 형성되고, PTC층은 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽 합제층 내에 형성된다.
차단특성을 갖지 않는 재료는, 130℃ 미만에서는 차단특성을 갖지 않는 한편, 130℃ 이상에서는 차단특성을 갖는 재료, 및 130℃ 이상에서도 차단특성을 갖지 않는 재료 중 적어도 한쪽 재료인 것이 바람직하다. 차단특성을 갖지 않는 재료는, 후술하는 바람직한 실시예에서는 금속화합물이며, 후술하는 다른 바람직한 실시예에서는 내열성 고분자이다.
차단특성을 갖지 않는 재료가 금속화합물인 경우, 다공질절연층은 금속화합물이 함유된 금속화합물층과, 양극합제층 및 음극합제층의 적어도 한쪽 합제층과 금속화합물층 사이에 형성된 개재층을 갖는 것이 바람직하다.
금속화합물층에서는 금속화합물이 바인더 등을 개재하고 서로 접착되므로, 금속화합물층의 표면에 요철이 있다. 상기 구성과 같이 개재층을 형성함으로써 다공질절연층 표면을 평탄하게 할 수 있으며, 나아가 전극군을 감을 때에 금속화합물층이 극판에서 박리되어버리는 것을 방지할 수 있다.
차단특성을 갖지 않는 재료가 금속화합물인 경우에는, 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 및 지르코니아(ZrO2) 중 적어도 1 종의 금속산화물임이 바람직하다.
저항 온도계수가 양인 재료는, 80℃ 이상 130℃ 이하 온도범위에서의 저항값이, 실온에서의 저항값에 대해 100 배 이상이라도 되며, PTC층이 도전제와, 융점온도 80℃ 이상 130℃ 이하인 고분자재료를 함유한 폴리머 PTC라도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지에서 다공질절연층은, 양극합제층 및 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층에 접착되는 것이 바람직하다.
후술하는 바람직한 실시예에서는, 저항 온도계수가 양인 재료가 PTC층 내에 점점이 존재한다.
본 발명에 있어서 비수 전해질 이차전지의 제 1 제조방법은, 집전체 표면 위에, 저항 온도계수가 양인 재료를 함유한 PTC층 재료를 도포하는 공정(a)과, PTC층 재료 위에, 집전체와 동일 극인 활물질을 함유한 합제층 재료를 도포하는 공정(b)과, 합제층 재료 위에, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한 다공질절연층 재료를 도포하는 공정(c)을 구비한다. 이 제조방법에서는, 양극집전체 및 음극집전체 중 적어도 한쪽 집전체 위에 PTC층 재료를 도포한다.
본 발명에 있어서 비수 전해질 이차전지의 제 2 제조방법은, 집전체의 표면 위에, 상기 집전체와 동일 극인 활물질을 함유한 합제층 재료를 도포하는 공정(d)과, 공정(d) 후, 합제층 재료 위에, 저항 온도계수가 양인 재료를 함유한 PTC층 재료를 도포하는 공정(e)과, PTC층 재료 위에, 합제층 재료를 도포하는 공정(f)과, 공정(f) 후, 합제층 재료 위에, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유한 다공질절연층 재료를 도포하는 공정(g)을 구비한다. 이 제조방법에서는, 양극합제층 및 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층 위에 PTC층 재료를 도포한다.
본 발명에서는, 비수 전해질 이차전지가 과충전상태로 되거나, 또는 단락이 발생하거나 해도, 비수 전해질 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
또한 본 발명은, 예를 들어 전자기기 구동용 전원으로서, 소형이면서 가벼우며, 고 에너지밀도를 갖는 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다.
본 발명의 실시예를 설명하기 전에, 본원발명자들이 본 발명을 완성시키는 데에 이른 경위를 설명하기로 한다.
이상 설명한 바와 같이, 과충전상태로 되거나 또한 단락이 발생하거나 해도 안전성이 보장되는 비수 전해질 이차전지(리튬이온 이차전지)가 요구되고 있다.
이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 본원 발명자들은 다공질절연층의 재료를 검토한 결과, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 리튬이온 이차전지(이하에서는 "종래의 리튬이온 이차전지"라 함.)에서 내부단락이 발생하면 매우 위험한 상태에 빠질 경우가 있음을 발견했다. 본 발명의 실시예를 설명하기 전에 본원 발명자들이 발견한 것을 나타낸다.
종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 분리막의 용융에 기인하여 위험한 상태로 되어버리는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 단락부분 주변의 온도는 폴리에틸렌 용융온도를 순식간에 상회하므로, 분리막이 단락부분 주변에서부터 광범위에 걸쳐 용융된다. 그 결과, 단락부분 주변에 커다란 단락전류가 흐르므로, 종래 리튬이온 이차전지 전체의 온도가 고온이 되어, 전지가 위험한 상태로 된다.
그리고 본원 발명자들은, 분리막의 용융에 기인하여, 종래 리튬이온 이차전지의 온도가 400℃ 전후까지 상승하면, 폴리에틸렌제 분리막 자체가 산소와 반응하여 발열함을 발견했다. 바꾸어 말하면, 종래의 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 내부단락이 발생한 곳에서, 단락전류에 기인하는 줄열이 발생할 뿐만이 아니라, 분리막 자체가 발열할 경우가 있음을 이번에 처음으로 알았다. 또한 분리막 자체의 발열량은 무시할 수 있을 정도의 크기가 아니며, 리튬이온 이차전지 내 발열량의 1/3 정도를 차지할 경우가 있다는 것도 알았다. 이상을 정리하면, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 목적으로 폴리에틸렌제 분리막을 형성했음에도 불구하고, 그 분리막을 형성한 것 때문에 리튬이온 이차전지의 안전성 저하를 초래할 경우가 있음을 알았다. 따라서 다공질절연층으로 폴리에틸렌제 분리막을 이용하는 것은 바람직하지 않으며, 용융온도가 폴리에틸렌의 용융온도보다 높은 재료, 또는 리튬이온 이차전지 내 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않는 재료를 이용하는 것이 바람직하다는 결론에 달했다.
한편, 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 된 경우, 또는 외부단락이 발생한 경우에 대비하여, 리튬이온 이차전지는, 온도가 완만하게 상승했을 경우에는 전류를 차단할 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 용융온도가 폴리에틸렌의 용융온도보다 높은 재료 또는 리튬이온 이차전지 내 온도가 고온이 되어도 용융 또는 수축하지 않는 재료를 다공질절연층으로서 이용하며, 또한 온도가 완만하게 상승했을 경우에 전류를 차단하도록 리튬이온 이차전지 내를 구성함으로써, 본 발명이 완성되었다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은, 이하의 실시예에 기재된 사항에 제한되지 않는다. 또한 실질적으로 동일 부재에는 동일 부호를 부여하여 설명을 생략하는 경우가 있다.
[제 1 실시예]
도 1은 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 종단면도이다. 도 2는 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 갖는 전극군(9)의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 3은 양극활물질의 일반적인 온도특성을 나타낸 그래프이다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 스테인리스 스틸제 전지케이스(1)와, 전지케이스(1) 내에 수납된 전극군(9)을 구비한다.
전지 케이스(1)의 상면에는 개구가 형성된다. 개구에는 가스켓(3)을 개재하고 밀봉판(2)이 코킹되며, 밀봉판(2)을 코킹함으로써 개구는 밀봉된다.
전극군(9)은 양극(5)과 음극(6)과 다공질절연층(7)을 가지며, 양극(5)과 음극(6)이 다공질절연층(7)을 개재하고 나선형으로 감겨 형성된다. 그 전극군(9) 상방에는 상부 절연판(8a)이 배치되며, 전극군(9) 하방에는 하부 절연판(8b)이 배치된다.
양극(5)에는 알루미늄제 양극 리드(5a)의 한끝이 장착되며, 그 양극 리드(5a)의 다른 끝은 양극단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속된다. 음극(6)에는 니켈제 음극 리드(6a)의 한끝이 장착되며, 그 음극 리드(6a)의 다른 끝은 음극단자를 겸한 전지케이스(1)에 접속된다.
양극(5)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 양극집전체(51)와 양극합제층(52)과 PTC층(53)을 갖는다. 양극집전체(51)는 도전성의 판상부재이다. 양극합제층(52)은 양극집전체(51)에 유지되며, 양극활물질(도시 생략, 예를 들어 리튬복합산화물) 을 함유하고, 양극활물질 이외에 결착제 및 도전제 등을 함유하는 것이 바람직하다. PTC층(53)은 양극집전체(51)와 양극합제층(52) 사이에 배치된다. 음극(6)은, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)과 PTC층(63)을 갖는다. 음극집전체(61)는 도전성의 판상부재이다. 음극합제층(62)은 음극집전체(61)에 유지되며, 음극활물질(도시 생략)을 함유하고, 음극활물질 이외에 결착제 등을 함유하는 것이 바람직하다. PTC층(63)은 음극집전체(61)와 음극합제층(62) 사이에 형성된다.
이하에서는, 다공질절연층(7)과 PTC층(53, 63)을 각각 설명하기로 한다. 우선 다공질절연층(7)에 대하여 나타낸다.
다공질절연층(7)은 양극합제층(52)과 음극합제층(62) 사이에 배치되며, 양극합제층(52) 및 음극합제층(62) 중 어느 한쪽에 접착되는 것이 바람직하고, 양극합제층(52) 및 음극합제층(62)의 양쪽에 접착되는 것이 더 바람직하다. 다공질절연층(7)은 양극(5)과 음극(6)의 절연상태를 유지함과 더불어, 비수 전해질(도시 생략)을 유지하므로, 커다란 이온투과도, 소정의 기계적강도 및 소정의 절연성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 미세 다공질 박막, 직포 또는 부직포를 이용하여 형성된다.
다공질절연층(7)은 차단(Shutdown)특성을 갖지 않는 재료를 함유한다.
여기서 차단특성이란, 다공질절연층의 기공(Pore)을 막음으로써 전류를 차단하는 것이다. 구체적으로, 폴리에틸렌제 분리막은 차단특성을 가지므로, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우, 리튬이온 이차전지의 온도가 폴리에틸렌의 융점을 상회하면 폴리에틸렌제 분리막이 용융되고, 그 결과 다공질절연막 의 기공이 막힌다.
차단특성을 갖지 않는 재료는, 본 실시예에서는 전류를 차단하는 기능을 전혀 갖지 않는 재료이며, 바꾸어 말하면 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도(리튬이온 이차전지 내의 온도가 130℃ 이상(예를 들어 300℃)이 되어도) 용융하거나 수축하는 일없이 다공질절연층(7)으로서 기능하는 재료이다. 이로써, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 다공질절연층(7)이 용융되어 사라지지 않으므로, 양극(5)과 음극(6)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서는 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되어도 용융하거나 또는 수축하거나 하지 않는 재료를 "고내열성 재료"라 기술한다.
고내열성재료의 구체예로는, 예를 들어 내열성 고분자(Heat resistant polymer) 및 금속화합물 등을 들 수 있다.
내열성 고분자는 300℃ 이상의 고온에서 연속사용에 견딜 수 있는 고분자이며, 이로써 적어도 300℃ 미만에서는 양극(5)과 음극(6)을 절연시킬 수 있다. 내열성 고분자의 구체예로는, 아라미드(방향족 폴리아라미드), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 황화물, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프타레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조이미다졸 및 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
금속화합물은, 예를 들어 금속산화물, 금속질화물 및 금속황화물 등이며, 그 내열온도는 일반적으로 1000℃ 이상인 것으로 알려져 있다. 따라서 금속화합물은, 적어도 1000℃ 미만에서는 양극(5)과 음극(6)을 절연시킬 수 있다. 금속화합물로 서 금속산화물을 이용할 경우에는, 예를 들어 알루미나(산화알루미늄;Al2O3), 티타니아(산화티탄;TiO2), 지르코니아(산화지르코늄;ZrO2), 마그네시아(산화마그네슘;MgO), 산화아연(ZnO) 또는 실리카(산화규소;SiO2) 등을 이용할 수 있다.
다공질절연층(7)은 내열성 고분자만으로 구성되어도 되며, 금속화합물만으로 구성되어도 되고, 내열성 고분자와 금속화합물로 구성되어도 되나, 이하의 2가지 이유로부터 금속화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 첫째로, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유되면, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유되지 않을 경우에 비해, 다공질절연층(7)의 내열온도가 높아지므로, 양극(5)과 음극(6)을 더 한층 고온 하에서도 절연시킬 수 있기 때문이다. 둘째로, 금속화합물은 고온 하에서도 고체로서 존재하므로, 만일 리튬이온 이차전지가 발화된 경우라도 불의 전파를 최소한으로 억제할 수 있기 때문이다. 금속산화물을 이용한 효과를 효율적으로 얻기 위해서는, 금속산화물로서 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 지르코늄 산화물(ZrO2)을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 다공질절연층(7)에 금속화합물이 함유될 경우, 바인더를 이용하여 금속화합물을 서로 접착시키는 것이 바람직하다.
또한, 다공질절연층(7)에는 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료가 함유되어도 된다. 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료는 특별히 제한되지 않으나, 다공질절연층(7)의 기능저하를 초래하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 내열성 고분자, 금속화합물 및 바인더 이외의 다른 재료로서 100℃ 부근에서 용융 또는 수축하는 재료를 이용할 경우에는, 후술하는 제 4 실시예에 나타내는 바와 같이, 그 재료의 함량을, 다공질절연층으로서 기능할 수 없을 정도로 미소한 양으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, PTC층(53, 63)을 설명한다.
PTC층(53, 63)은 각각 저항 온도계수가 양인 재료를 함유한다. 이에 따라, 소정온도(예를 들어 80℃) 미만에서는 PTC층(53, 63)의 전자저항이 작으므로, PTC층(53, 63)은 도전체층 또는 반도체층으로서 기능한다. 한편, 온도가 완만하게 상승하여 소정온도 이상이 되면, PTC층(53, 63)의 전자저항이 그 온도상승에 따라 커지므로, PTC층(53, 63)은 절연층으로서 기능한다. 또한 PTC층(53)은 양극집전체(51)의 표면전체를 피복하며, PTC층(63)은 음극집전체(61)의 표면전체를 피복한다. 이로써, 리튬이온 이차전지의 온도가 완만하게 상승하여 상기 소정온도를 초과하면, 양극집전체(51)와 양극합제층(52)이 절연되며, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)이 절연된다.
여기서, 일반적으로 리튬이온 이차전지에서는 양극활물질과 양극집전체(51) 사이에 전자전도성이 있으며, 음극활물질과 음극집전체(61) 사이에 전자전도성이 있으므로, 충방전을 행할 수 있다. 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 전지 내의 온도가 완만하게 상승하면, 양극집전체(51)와 양극합제층(52)이 절연되므로 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도가 차단되며, 음극집전체(61)와 음극합제층(62)이 절연되므로 음극활물질과 음극집전체(61) 사이에서의 전자전도가 차단된다. 가령 PTC층(53)이 양극집전체(51)의 표면 일부에밖에 형성되지 않는다 면, 양극집전체(51)의 표면 중 PTC층(53)이 형성되지 않는 부분을 통해 양극집전체(51)로 대전류가 흘러버리므로, 바람직하지 않다.
또한 PTC층(53, 63)은 각각 소정온도 미만에서는 도전체층 또는 반도체층으로서 기능한다. 이로써, PTC층(53, 63)을 형성해도, 통상운전 시(충전 시 또는 방전 시)에 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 커지는 것을 억제할 수 있다. 이상으로부터, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 전지성능(방전성능, 전지용량 또는 에너지밀도 등)을 저하시키는 일없이 전지의 안전성을 보장할 수 있다.
저항 온도계수가 양인 재료로는, 80℃ 이상 130℃ 이하 온도범위에서의 저항이 실온(20℃ 전후)에서의 저항의 100 배 이상이 되는 재료, 및 폴리머 PTC재료 등을 들 수 있다.
저항값이 80℃ 이상 130℃ 이하에서 실온의 100 배 이상이 되는 재료는, 예를 들어 BaTiMO2(M은 Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Y, Nb, 및 Nd 중 어느 1 종 이상의 원소)이다. BaTiMO2은, 그 퀴리온도(Curie Temperature) 이하에서는 반도체로서 기능하지만, 퀴리온도를 초과하면 저항이 100 배 이상이 되며, 절연체로서 기능한다.
여기서, BaTiMO2의 저항값이 80℃ 미만에서 커지면, 리튬이온 이차전지의 사용상황에 따라서는, 통상운전(충전 또는 방전)이 불가능해질 우려가 있다. 왜냐하면, 리튬이온 이차전지를 충전 또는 방전할 때에 리튬이온 이차전지 내의 온도가 80℃ 가까이까지 상승하는 경우가 있으며, BaTiMO2의 저항값이 80℃ 미만에서 커지 면, 통상운전 중에 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 커져버리기 때문이다. 또한 130℃를 넘어서 처음으로 BaTiMO2의 저항값이 커지면, 저항값이 커지기 전에 리튬이온 이차전지가 열폭주해버릴 경우가 있으며, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
또한, 온도범위의 하한값은 80℃에 제한되지 않으며, 70℃라도 되고, 90℃라도 된다. 하한값으로는, 양극활물질의 온도특성이 도 3에 나타낸 바와 같은 경우에는, 온도가 서서히 상승하기 시작하는 온도(T1)와, 온도가 급격하게 상승하기 시작하는 온도(T2) 사이에 설정하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 온도범위의 상한값은 130℃에 제한되지 않으며, 120℃라도 되고, 140℃라도 된다. 상한값으로는, 양극활물질의 온도특성이 도 3에 나타낸 바와 같은 경우에는, 온도가 급격하게 상승하기 시작하는 온도(T2)가, 온도범위의 하한값과 상한값 사이에 존재하도록 설정값을 설정하는 것이 바람직하며, 또한 리튬이온 이차전지의 열폭주 개시온도 미만인 것이 바람직하다.
BaTiMO2의 도포량은, 집전체 한면당 0.5 ㎤/㎡ 이상 5 ㎤/㎡ 이하인 것이 바람직하다. BaTiMO2의 도포량이 0.5 ㎤/㎡ 미만이면 BaTiMO2의 도포 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 그 결과 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없으므로, 바람직하지 않다. 한편, BaTiMO2의 도포량이 5 ㎤/㎡를 상회하면 BaTiMO2의 도포 효과를 얻을 수 있으나, 전지성능의 저하를 초래하는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.
폴리머 PTC재료는, 도전제가 고분자재료에 혼입된 고분자막으로, 고분자재료는 융점온도가 80℃ 이상 130℃ 이하의 재료이다. 폴리머 PTC재료는, 저온에서는 도전제가 응집되어 존재하므로 도전제를 통해 전류가 흐르지만, 고온이 되면 고분자재료가 용융되어 열팽창하므로, 응집되어 존재했던 도전제가 분산되고, 그 결과 폴리머 PTC재료의 도전성이 상실된다.
여기서, BaTiMO2와 마찬가지로, 고분자재료 융점온도 범위의 하한값은 80℃에 제한되지 않으며, 70℃라도 되고 90℃라도 되며, 또한 고분자재료 융점온도 범위의 상한값은 130℃에 제한되지 않으며, 120℃라도 되고 140℃라도 된다. 그러나 고분자재료가 80℃를 크게 밑도는 온도에서 용융하면, 폴리머PTC의 저항값이 커져버린다. 그렇게 되면, 리튬이온 이차전지의 사용상황에 따라서는, 통상운전 시에 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항이 커져버릴 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 고분자재료가 130℃를 크게 상회하는 온도로 되어 처음으로 용융되면, 폴리머PTC의 저항값이 커져버린다. 그렇게 되면 폴리머PTC의 저항값이 상승하기 전에 리튬이온 이차전지가 열폭주 해버릴 경우가 있으며, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
폴리머PTC에 함유되는 도전제로는, 예를 들어 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙(AB;acetylene black), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전 성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물 또는 페닐렌 유도체 등의 유기도전성재료 등이 이용된다. 또한 고분자재료로는 폴리에틸렌이 이용된다.
PTC층(53, 63)은 각각 BaTiMO2만으로 구성되어도 되며, 폴리머 PTC재료만으로 구성되어도 되고, BaTiMO2와 폴리머 PTC재료로 구성되어도 된다. PTC층(53, 63)이 각각 BaTiMO2만으로 구성된 경우, BaTiMO2은 바인더 등을 개재하고 서로 접착되는 것이 바람직하다. 또한 PTC층(53, 63)이 BaTiMO2을 함유한 경우에는, 각각, BaTiMO2은 PTC층(53, 63) 내에 분산되어 존재하는 것이 바람직하다.
또한 PTC층(53, 63)에는 각각, BaTiMO2 및 폴리머 PTC재료 이외의 다른 재료가 함유되어도 된다. PTC층(53, 63)에서의 다른 재료의 함량은 각각 PTC층 또는 다른 재료의 재질에 의존하므로 일률적으로 말할 수 없으나, 다른 재료를 PTC층에 첨가시켜도 PTC층의 기능(온도상승에 따라 저항이 커지는 기능) 저하를 억제할 수 있을 정도의 함량인 것이 바람직하다.
이와 같은 PTC층(53, 63)에는 각각 가역성이 있는 것으로 알려져 있다. 즉 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 결과, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 80℃ 이상까지 상승하면 PTC층(53, 63)의 저항은 각각 커지지만, 그 후 리튬이온 이차전지 내 온도가 80℃ 미만이 되면 PTC층(53, 63)의 저항은 각각 작아진다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는, 이상상태로 일단 빠져도, 리튬이온 이차전지 내 온도가 80℃ 미만까지 하강하면, 사용이 가능해진다.
이하, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 동작을 설명한다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 통상운전 시키면 리튬이온 이차전지 내의 온도는 그다지 상승하지 않으므로, PTC층(53, 63)은 각각 도전제 또는 반도체의 기능을 한다. 따라서 PTC층(53, 63)을 각각 형성해도, 통상운전 시의 양극(5)과 음극(6)간 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 상승한다. 이 온도상승은 완만하므로, PTC층(53, 63)의 저항값은 각각 이 온도상승에 따라 커진다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되면, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항이 커지고, 그 결과 대전류가 흐르는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 과충전상태가 되었을 때에 안전하게 충전을 종료시킬 수 있다.
외부단락이 발생한 경우에도 리튬이온 이차전지 내의 온도는 서서히 상승한다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 외부단락이 발생한 경우에도, 안전하게 충전 또는 방전을 종료시킬 수 있다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 급격하게 상승한다. 온도가 급격하게 상승한 경우라도, 다공질절연층(7)이 용해되어 사라지지 않으므로, 양극(5)과 음극(6)과의 접촉면적 확대를 억제할 수 있다. 이로써, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생해도, 안전하게 충전 또는 방전을 종료시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 급격한 온도상승이 발생했을 경우에는, 다공질절연층(7)이 형성되어 있으므로 양극(5)과 음극(6)의 절연상태가 유지되며, 완만한 온도상승이 발생했을 경우에는, PTC층(53, 63)이 각각 형성되어 있으므로 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항을 크게 할 수 있다. 따라서 온도가 급격하게 상승하거나 완만하게 상승하거나 해도, 양극(5)과 음극(6)과의 절연상태를 유지할 수 있다.
또한 본원 발명자들은, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 종래의 리튬이온 이차전지에 비해, 사용 가능한 범위를 확대할 수 있음을 확인했다. 구체적으로 본원 발명자들은, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하기 어려운 환경 하(예를 들어 저온에서의 충전 또는 저전류에서의 충전)에서도, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 안전하게 사용할 수 있음을 확인했다. 이하에 상세하게 나타내기로 한다.
종래의 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 폴리에틸렌의 융점을 넘어서야 전류가 차단된다. 따라서 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하기 어려운 환경 하에서 종래의 리튬이온 이차전지를 사용하면, 리튬이온 이차전지가 이상상태에 있어도 리튬이온 이차전지 내 온도가 폴리에틸렌의 융점을 초과하지 않는 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 리튬이온 이차전지가 이상상태임에도 불구하고 전류가 차단되지 않는 경우가 있다. 따라서 이와 같은 환경 하에서 종래의 리튬이온 이차전지를 사용하면, 그 안전성을 보장할 수 없다. 한편, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 이와 같은 환경 하에 있어도, 양극(5)과 음극(6)과의 절연상태를 유지할 수 있으므로, 안전성을 보장할 수 있다.
리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하기 쉬운 환경 하에서 종래의 리튬이온 이차전지를 사용하면, 리튬이온 이차전지가 통상운전을 해도 폴리에틸렌제 분리막이 용융되어버린다. 그리고 폴리에틸렌제 분리막이 일단 용융되어버리면, 그 리튬이온 이차전지를 다시 충방전 시킬 수 없다. 한편, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 일단 고온에 노출되어버려도, PTC층(53, 63)이 각각 가역성을 가지므로 다시 충방전을 행할 수 있다.
이하에서는, 양극(5), 음극(6), 다공질절연층(7) 및 비수전해질의 재료를 차례로 구체적으로 나타낸다.
양극(5) 및 음극(6)에 대해 나타낸다. 양극집전체(51), 음극집전체(61), 및 양극합제층(52), 음극합제층(62)으로는 각각 특별히 제한되는 일없이 주지의 재료를 이용할 수 있다.
양극집전체(51) 및 음극집전체(61)로는 각각, 길이가 긴 다공성구조의 도전성기판 또는 무공(無孔)구조의 도전성기판을 이용할 수 있다. 양극집전체(51)로는, 예를 들어 스테인리스 스틸판, 알루미늄판 또는 티탄판 등이 이용된다. 또한 음극집전체(61)로는, 예를 들어 스테인리스 스틸판, 니켈판 또는 구리판 등이 이용된다. 양극집전체(51) 및 음극집전체(61)의 두께는 각각 특별히 제한되지 않으나, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 20㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 양극집전체(51) 및 음극집전체(61)의 두께를 각각 상기 범위 내로 두면, 양극(5) 및 음극(6)의 강도를 유지하면서 경량화 할 수 있으므로 바람직하다.
양극활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCoNiO2, LiCoMO2, LiNiMO2, LiMn2O4, LiMnMO4, LiMePO4 또는 Li2MePO4F(M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1 가지)를 들 수 있으며, 또한 이들 리튬함유 화합물을 구성하는 일원소가 다른 원소로 치환된 것이라도 된다. 또한 양극활물질은, 금속산화물, 리튬산화물 및 도전제 등으로 표면처리된 것을 이용해도 되며, 표면처리로는 예를 들어 소수성 표면처리를 들 수 있다.
양극활물질은 상기 구체예 중에서, 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 니켈을 함유한 리튬복합산화물의 전기용량은 높으므로, 양극활물질로서 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 이용하면 리튬이온 이차전지의 고용량화가 가능하다.
또한 니켈을 함유한 리튬복합산화물은 열 안정성이 우수하지 않음이 알려져 있으나, 이하에 나타내는 이유로부터, 이와 같은 열 안정성이 우수하지 않는 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우라도 양극활물질의 안정성을 보장할 수 있다.
종래의 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 결과 리튬이온 이차전지 내의 온도가 상승하면, 폴리에틸렌제 분리막이 용융되어 대전류가 흘러버리므로, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 더욱 고온이 된다. 따라서 종래의 리튬이온 이차전지에서 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우에 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되면, 양극활물질은 불안정해진다.
그러나 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되어도 양극과 음극과의 절연상태를 유지할 수 있으며, 또한 대전류가 흐 르는 것을 억제할 수 있다. 따라서 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서, 니켈을 함유한 리튬복합산화물을 양극활물질로서 이용한 경우에 리튬이온 이차전지가 이상상태로 되어도, 양극활물질을 안정화 할 수 있다.
음극활물질로는, 예를 들어 금속, 금속섬유, 탄소재료, 산화물, 질화물, 주석화합물, 규소화합물 또는 각종 합금재료 등을 이용할 수 있다. 탄소재료로는, 예를 들어 각종 천연흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소섬유, 구형 탄소, 각종 인조흑연 또는 비정질탄소 등이 이용된다. 또한 규소(Si), 주석(Sn) 등의 단일체, 규소화합물 및 주석화합물의 용량밀도는 크므로, 음극활물질로서 규소(Si), 주석(Sn) 등의 단일체, 규소화합물 및 주석화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 규소화합물로는, SiOx(0.05＜x＜1.95), 또는 Si의 일부를 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 가지 이상의 원소로 치환시킨 규소합금, 규소화합물, 또는 규소고용체 등을 이용할 수 있다. 주석화합물로는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2 또는 SnSiO3 등을 적용할 수 있다. 그리고 음극활물질은, 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극합제층(52)은 상기 리튬복합산화물 이외에 결착제 또는 도전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 음극합제층(62)은 상기 음극활물질 이외에 결착제를 함유하는 것이 바람직하다.
결착제로는, 예를 들어 PVDF(Poly(Vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오 로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 결착제로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔 중에서 선택된 2 종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되며, 선택된 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
도전제로는, 예를 들어 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물 또는 페닐렌 유도체 등의 유기도전성재료 등이 이용된다.
양극합제층(52)의 활물질, 도전제, 및 결착제의 배합비율은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 합제층 배합비율을 이용해도 된다.
다공질절연층(7)에 대하여 나타낸다. 고내열성재료가 금속산화물인 경우에는, 2차입자를 바인더에 의해 결합시킴으로써 다공질절연층(7)을 형성하면, 다공질 절연층(7)에서의 금속산화물 충전율을 낮출 수 있다. 이로써 다공질절연층(7)의 공극율(Porosity)이 높아지므로, 리튬이온의 투과성이 높은 다공질절연층(7)을 형성할 수 있다. 이와 같은 2차입자는, 금속산화물의 1차입자 일부를 소결 혹은 용융재결정결합 시킴으로써 형성하는 것이 바람직하며, 사슬형이라도 되고, 층형상이라도 된다. 여기서 용융재결정결합이란, 금속산화물을 용매에 용융시킨 후 재결정 시키고, 재결정에 의해 1차입자를 서로 결합시키는 것이다. 또한 1차입자는 지름이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 1차입자 크기(사슬형 개별입자의 지름 또는 인편(鱗片)형 개별 박편 폭 등의 1차입경 크기)는, SEM(Scanning electron microscope;주사형 전자현미경)으로 측정할 수 있다.
이와 같은 2차입자를 제작하는 방법으로서 몇 가지를 생각할 수 있는 데, 약품을 이용하여 1차입자 전체 또는 1차입자 표면의 일부분을 용해시킨 후 재결정결합화 하는 화학적인 방법을 이용해도 되며, 1차입자에 외부압력을 가하는 등의 물리적인 방법을 이용해도 된다. 이 중에서 쉽게 제작할 수 있는 방법으로서, 재료의 용융온도 근방까지 온도를 상승시킨 후 접합시키는 방법을 들 수 있다. 접합시킴으로써 2차입자를 제작할 경우, 1차입자가 일부 용융된 상태에서의 1차입자간 결합력은, 1차입자를 용융시켜 페이스트를 만들 때 1차입자를 교반시켜도 형상이 부서지지 않을 정도로 큰 것이 바람직하다. 또한 용융재결정화 시에 벌크(Bulk) 밀도가 커지면 다공질절연층의 강도가 저하되므로, 1차입자의 벌크밀도는 작은 것이 바람직하다.
고내열성 재료를 서로 접착시키기 위한 바인더로는, 고분자수지인 것이 바람 직하다. 고분자수지는, 아크릴레이트류에 속하며, 메타크릴레이트 중합체 또는 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고분자수지로서, 예를 들어 PDVF, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 결착제로는, 테트라 플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산, 및 헥사디엔에서 선택된 2 종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되며, 선택된 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
다공질절연층(7)의 두께는, 일반적으로 10㎛ 이상 300㎛ 이하나, 10 ㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하며, 15㎛ 이상 30㎛ 이하가 더 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 다공질절연층(7)으로서 미세 다공박막을 이용할 경우, 미세 다공박막은 1 종의 재료로 이루어지는 단층막이라도 되며, 1 종의 재료로 이루어지는 다층막이라도 되고, 2 종 이상의 재료로 이루어지는 복합막이라도 된다. 또한 다공질절연층(7)의 공극률은 30％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하 며, 35％ 이상 60％ 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 공극률이란, 다공질절연층 체적에 대한 홈부의 체적 비율을 나타낸다.
비수 전해질에 대하여 나타내기로 한다. 비수 전해질로서, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 또는 고체 전해질(고분자 고체 전해질)을 사용할 수 있다.
액상 비수 전해질은, 비수 용매에 전해질(예를 들어 리튬염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또한 겔상 비수 전해질은, 비수 전해질과, 이 비수 전해질을 유지하는 고분자재료를 포함한 것이다. 비수 전해질을 유지하는 고분자재료로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 또는 폴리비닐리덴플루오로라이드 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하게 사용된다.
전해질을 용해시킬 비수 용매로서, 주지의 비수 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이 비수 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고리형(Cyclic) 탄산에스테르, 사슬형(Chained) 탄산에스테르 또는 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용된다. 고리형 탄산에스테르로는, 프로필렌 카보네이트(PC;propylene carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(EC;ethylene carbonate) 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디에틸 카보네이트(DEC;diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC;ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(DMC;dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다. 고리형 카르복실산 에스테르로는, γ-부티로락톤(GBL;gamma-butyrolactone), 및 γ-발레로락톤(GBL;gamma-valerolactone) 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수 용매에 용해시킬 전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류 또는 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로는, 비스(1, 2-벤젠 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 2'-비페닐 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 및 비스(5-플루오로-2-올레이트-1 벤젠설폰산-O, O') 붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염으로는, 비스 트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나 플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 및 비스 펜타플로오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1 종을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수 전해질에는 첨가제로서, 음극(6) 상에서 분해되며 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하고 충방전효율을 높일 수 있는 재료가 함유되어도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(VC;vinylene carbonate), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC;vinyl ethylene carbonate), 및 디비닐에틸렌 카 보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제로서 이들을 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 첨가제 중에서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 여기서 상기 화합물은 그 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어도 된다. 전해질의 비수 용매에 대한 용해량은 0.5mol/㎥ 이상 2mol/㎥ 이하가 바람직하다.
또한 비수 전해질에는, 벤젠 유도체가 함유되어도 된다. 벤젠 유도체는, 과충전 시에 분해되며, 이 분해에 의해 피막이 극판 상에 형성되고, 그 결과 리튬이온 이차전지를 비활성화 시킬 수 있다. 벤젠 유도체로는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물기로는, 폐닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기, 시클로알킬기, 및 폐녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체예로서, 시클로헥실벤젠, 비폐닐 및 디폐닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 단독으로 이용해도 되며, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 함량은, 비수 용매 전체의 10 체적% 이하임이 바람직하다.
도 4의 (a)∼(c)는 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지의 제조방법을 나타낸 단면도이다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 제조하기 위해서는, 우선 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이 양극집전체(51)의 양 표면에 PTC층 재료(153)를 각각 도포하며, 음극집전체(61)의 양 표면에 PTC층 재료(163)를 각각 도포한다(공정(a)). 이 때, 양극집전체(51)의 양 표면을 피복하도록 PTC층 재료(153, 153)를 각각 도포하는 것이 바람직하며, 음극집전체(61)의 양 표면을 피복하도록 PTC층 재료(163, 163)를 각각 도포하는 것이 바람직하다. PTC층 재료(153, 163)를 도포하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 우선 저항 온도계수가 양인 재료와 결착제와 용매를 혼합시켜 페이스트를 제작하고, 다음에 그 페이스트를 양극집전체(51)의 양 표면 및 음극집전체(61)의 양 표면에 각각 도포한 후 건조시킨다. 이로써, 양극집전체(51)의 양 표면에 PTC층(53, 53)을 각각 형성할 수 있으며, 음극집전체(61)의 양 표면에 PTC층(63, 63)을 각각 형성할 수 있다.
다음으로, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이 PTC층(53, 53) 위에 양극합제층 재료(합제층 재료)(152, 152)를 각각 도포하며, PTC층(63, 63) 위에 음극합제층 재료(합제층 재료)(162, 162)를 각각 도포한다(공정(b)). 합제층 재료를 도포하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 양극합제층 재료(152, 152)를 도포하기 위해서는, 먼저 양극합제(양극합제에는 결착제 또는 도전제가 함유된다)와 양극활물질을 용매에 혼합시켜 양극합제 슬러리를 제조(Preparation)하고, 다음에 양극합제 슬러리를 PTC층(53, 53)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 마찬가지로, 음극합제층 재료(162, 162)를 도포하기 위해서는, 먼저 음극합제(음극합제에는 결착제가 함유된다)와 음극활물질을 용매에 혼합시켜 음극합제 슬러리를 제조하고, 다음에 음극합제 슬러리를 PTC층(63, 63)의 표면에 도포하여 건조시킨다. 이로써 양극집전체(51)에는 PTC층(53) 및 양극합제층(52)이 차례로 적층되며, 양극(5)이 형성된다. 또한, 음극집전체(61)에는 PTC층(63) 및 음극합제층(62)이 차 례로 적층되며, 음극(6)이 형성된다.
이어서, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이 양극(5)과 음극(6)을 대향 배치하고, 양극(5)과 음극(6) 사이에 다공질절연층 재료(107)(본 실시예에서는 고내열성재료)를 도포한다(공정(c)). 다공질절연층 재료(107)를 도포하는 방법으로는, 침적방법, 스프레이 도포방법 또는 인쇄방법 등 주지의 방법을 이용할 수 있다. 침적방법이란, 우선 다공질절연층 재료(107) 및 바인더를 용매에 균일하게 분산시켜 혼합용액을 제조한 다음, 그 혼합용액에 극판을 침적시키는 방법이다. 스프레이 도포방법이란, 상기 혼합용액을 합제층 표면에 스프레이 도포하는 방법이다. 인쇄방법이란, 상기 혼합용액을 극판에 전면인쇄 하는 방법이다. 이때, 다공질절연층 재료(107)를 양극합제층(52) 표면 및 음극합제층(62) 표면에 접착시키는 것이 바람직하다.
그 후는, 도시하지 않으나, 서로 접착된 양극(5)과 음극(6)을 감아 전극군을 제작하고, 제작한 전극군을 전지용기 내로 삽입시킨다. 그리고 비수 전해질을 전지용기 내로 주입하고 전지용기를 밀봉한다. 이로써 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 제작할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지는 다공질절연층(7)과 PTC층(53, 63)을 구비하므로, 내부단락 발생 시, 외부단락 발생 시 또는 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 되어도, 리튬이온 이차전지의 안전성을 보장할 수 있다.
[제 2 실시예]
제 2 실시예에서는, 다공질절연층 재료가 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와의 상이점을 중심으로 설명한다.
도 5는 본 실시예의 전극군(19) 구성을 나타낸 단면도이다.
본 실시예의 전극군(19)은, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 양극(5)과 음극(6)과 다공질절연층(17)을 구비한다. 양극(5)은 PTC층(53)을 구비하며, 음극(6)은 PTC층(63)을 구비하고, 다공질절연층(17)은 차단특성을 갖지 않는 재료(도시 생략)를 함유한다.
본 실시예에서, 차단특성을 갖지 않는 재료는 130℃ 미만에서 차단특성을 갖지 않는 한편, 130℃ 이상에서는 차단특성을 갖는 재료이다. 본 실시예의 차단특성을 갖지 않는 재료는, 상기 제 1 실시예의 고내열성재료에 비해 내열성이 떨어지므로, 본 명세서에서는 이 재료를 저내열성재료라 기술하기로 한다.
저내열성재료는 융점온도 또는 열분해온도가 130℃ 이상인 재료이며, 폴리에틸렌보다 내열성이 우수한 폴리프로필렌 등이다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지가 과충전상태로 된 경우 또는 외부단락이 발생한 경우의 동작은 상기 제 1 실시예의 리튬이온 이차전지 동작과 거의 동일하므로, 이하에서는, 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생한 경우를 생각한다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서 내부단락이 발생하면, 리튬이온 이차전지 내의 온도는 급격하게 상승한다. 이와 같이 온도가 급격하게 상승한 경우에는, PTC층(53, 63)은 각각 온도상승에 따라 저항을 크게 할 수 없으나, 다공질절 연층(17)은 폴리에틸렌제 분리막에 비해 용융되기 어렵다. 따라서 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지에서는, 종래의 리튬이온 이차전지에 비해, 리튬이온 이차전지가 이상상태로 된 경우라도, 양극(5)과 음극(6)과의 접촉면적 증대를 억제할 수 있다.
[제 3 실시예]
제 3 실시예에서는, 전극군 구성 및 전극군 제작방법이 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와 다른 점을 중심으로 설명한다.
도 6은 본 실시예의 전극군(29) 구성을 나타낸 단면도이다. 도 7은 비교 예의 전극군 일부분을 나타낸 단면도이다.
본 실시예의 전극군(29)은, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 양극(25)과 음극(26)과 다공질절연층(7)을 구비하며, 양극(25)은 PTC층(53)을 구비하고, 음극(26)은 PTC층(63)을 구비한다.
PTC층(53, 63)은 각각 상기 제 1 실시예와 마찬가지로, 저항 온도계수가 양인 재료를 함유한다. 그러나 상기 제 1 실시예와는 달리, PTC층(53)은 양극합제층(52) 내에 형성되며, PTC층(63)은 음극합제층(62) 내에 형성된다.
저항 온도계수가 양인 재료를 양극합제층(52) 내 및 음극합제층(62) 내에 함유시킬 경우에는, 도 6에 나타낸 바와 같이 그 재료를 층 형상으로 하는 경우와, 도 7에 나타낸 바와 같이 그 재료를 합제층 중으로 분산시키는 경우를 생각할 수 있다. 그러나 이하에 나타내는 이유로부터, 도 6에 나타낸 바와 같이 형성하는 것이 바람직하다.
도 6에 나타낸 경우에서는, 단락이 발생했을 때, 영역(A)과 양극집전체(51) 사이에 PTC층(53)이 형성되지 않으므로, 영역(A) 내에 존재하는 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도를 차단할 수 없는 경우가 있으며, 영역(A)과 음극집전체(61) 사이에 PTC층(63)이 형성되지 않으므로, 영역(A) 내에 존재하는 음극활물질과 음극집전체(61) 사이의 전자전도를 차단할 수 없는 경우가 있다. 그러나 영역(B)과 양극집전체(51) 사이에는 PTC층(53)이 형성되므로, 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도가 차단되며, 영역(B)과 음극집전체(61) 사이에는 PTC층(63)이 형성되므로, 음극활물질과 음극집전체(61) 사이의 전자전도가 차단된다. 따라서 도 6에 나타낸 경우에서는, PTC층이 형성되지 않은 리튬이온 이차전지에 비해, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 영역(A)이 얇으면 얇을수록, PTC층(53)은 양극활물질과 양극집전체(51) 사이의 전자전도를 차단할 수 있으며, PTC층(63)은 음극활물질과 음극집전체(61) 사이의 전자전도를 차단할 수 있다. 따라서 PTC층(53)은 다공질절연층(7) 쪽이 아닌, 양극집전체(51)에 가까운 쪽에 형성되는 것이 바람직하며, PTC층(63)은 다공질절연층(7) 쪽이 아닌, 음극집전체(61)에 가까운 쪽에 형성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제 1 실시예에 기재한 바와 같이, PTC층(53)을 양극집전체(51)와 양극합제층(52) 사이에 형성하며, PTC층(63)을 음극집전체(61)와 음극합제층(62) 사이에 형성하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 도 7에 나타낸 경우에서는, 단락이 발생했을 때, 예를 들어 점(X)과 양극집전체(51) 사이에는 PTC재료(163, 163)가 존재하지만, 단락에 기인하는 대전 류가 도 7에 나타낸 화살표에 따라 흘러버린다. 대전류가 흐르는 것을 저지하기 위해서는 합제층 중에서 저항 온도계수가 양인 재료의 함유율을 높이면 되는 데, 그 함유율을 높이면 합제층 중의 활물질 함유율이 낮아지므로, 리튬이온 이차전지의 전지성능 저하를 초래한다. 이상으로부터, 도 7에 나타낸 경우보다 도 8에 나타낸 경우가 더 바람직하다.
또한 상기 제 1 실시예와 마찬가지로, 저항 온도계수가 양인 재료는 PTC층(53, 63) 내에 분산되어 존재해도 된다.
도 8의 (a)∼(c)는 본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지 제조방법을 나타낸 단면도이다.
본 실시예에 관한 리튬이온 이차전지를 제조하기 위해서는, 도 8의 (a)에 나타낸 바와 같이, 양극집전체(51)의 양 표면에 양극합제층 재료(152, 152)를 각각 도포하며, 음극집전체(61)의 양 표면에 음극합제층 재료(162, 162)를 각각 도포한다(공정(d)). 이로써, 양극집전체(51)의 양 표면에 양극합제층(52, 52) 일부분이 각각 형성되며, 음극집전체(61)의 양 표면에 음극합제층(62, 62) 일부분이 각각 형성된다.
다음에, 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이, 도 8의 (a)에 나타낸 공정에서 형성된, 양극합제층(52, 52)의 일부분 위에 PTC층 재료(153, 153)를 각각 도포하며, 음극합제층(62, 62)의 일부분 위에 PTC층 재료(163, 163)를 각각 도포한다(공정(e)). 이로써 PTC층(53, 63)을 각각 형성할 수 있다.
이어서 도 8의 (c)에 나타낸 바와 같이, PTC층(53, 53) 위에 양극합제층 재 료(152, 152)를 각각 도포하며, PTC층(63, 63) 위에 음극합제층 재료(162, 162)를 각각 도포한다(공정(f)). 이때, 양극합제층 재료(152) 및 음극합제층 재료(162)로서 각각, 도 8의 (a)에 나타낸 공정과 마찬가지로, 양극합제층 재료(152) 및 음극합제층 재료(162)를 이용한다. 이로써, 양극집전체(51) 위에 양극합제층(52)이 형성되며, 그 양극합제층(52) 내에 PTC층(53)이 형성된다. 또한 음극집전체(61) 위에 음극합제층(62)이 형성되며, 그 음극합제층(62) 내에 PTC층(63)이 형성된다.
다음으로, 상기 제 1 실시예에 기재한 방법(도 4의 (c))에 따라, 양극합제층(52)과 음극합제층(62) 사이에 다공질절연층(7)을 형성한다(공정(g)).
그 후, 주지의 방법에 따라 리튬이온 이차전지를 제조함으로써, 본 실시예의 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
여기서, 본 실시예에서 다공질절연층은 상기 제 1 실시예의 다공질절연층인 것으로 했으나, 상기 제 2 실시예의 다공질절연층이라도 된다.
[제 4 실시예]
제 4 실시예에서는, 다공질절연층의 구성이 상기 제 1 실시예와 다르다. 이하에서는 상기 제 1 실시예와 다른 점을 중심으로 설명한다.
도 9는 본 실시예의 전극군(39) 구성을 나타낸 단면도이다. 도 10은, 도 9에 나타낸 X영역을 확대시킨 확대단면도이다.
본 실시예의 전극군(39)은, 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 양극(5)과 음극(6)과 다공질절연층(37)을 구비한다. 양극(5)은 PTC층(53)을 구비하며, 음극(6)은 PTC층(63)을 구비한다. 다공질절연층(37)은 고내열성 재료로서 금속화합 물(107, 107, …)을 함유하며, 금속화합물(107, 107, …)로 이루어지는 금속화합물층(71) 양면에 개재층(72, 72)이 각각 형성된다. 여기서, 각 개재층(72)이 합제층 또는 집전체에 비해 매우 얇게 형성되므로, 도 9에서는 각 개재층(72)의 도시를 생략하기로 한다.
금속화합물층(71)은 금속화합물(107, 107, …)이 바인더 등을 개재하고 서로 접착됨으로써 형성된 층이므로, 도 10에 나타낸 바와 같이 그 표면에 요철이 생긴다. 그 요철이 생긴 표면에 개재층(72, 72)을 각각 형성함으로써, 다공질절연층(37)의 표면을 평탄하게 할 수 있다. 또한 금속화합물층(71)을 사이에 두도록 개재층(72, 72)을 형성함으로써, 개재층(72)을 형성하지 않는 경우에 비해, 전극군(39)을 감을 때 금속화합물(107, 107, …)이 양극합제층(52) 또는 음극합제층(62)으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이상으로부터, 각 개재층(72)을 형성하면, 다공질절연층(37)의 표면을 평탄하게 할 수 있음과 더불어, 양극합제층(52) 또는 음극합제층(62)과 금속화합물층(71)과의 접착강도를 크게 할 수 있다.
각 개재층(72)은, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어지는 층이다. 내열온도가 100℃ 전후인 수지를 다공질절연층(37)에 함유시키면, 상기 제 1 실시예 등에 기재한 바와 같이, 리튬이온 이차전지 내의 온도가 고온이 되었을 때, 수지 자체가 발열하여 리튬이온 이차전지 내의 온도를 더욱 상승시킬 우려가 있으므로, 바람직하지 않다. 그러나 각 개재층(72)이 다공질절연층(37)으로서 기능할 수 없을 정도로 다공질절연층(37)에서의 각 개재층(72) 함량이 소량이면(층 두께로 5㎛ 이하), 각 개재층(72)이 발열해도 그 발열량을 적게 억제할 수 있으므로, 리늄 이온 이차전지 내의 온도가 현저하게 상승하는 것을 억제할 수 있다.
그리고 본 실시예에서, 다공질절연층에는 이미드 등 내열성 고분자층의 양면에 개재층이 형성되어도 되며, 폴리프로필렌층 양면에 개재층이 형성되어도 된다. 또한 개재층은, 금속화합물층, 내열성 고분자층 또는 폴리프로필렌층 한면에 형성되어도 된다.
또한 금속화합물(107, 107, …)의 형상은 도 10에 도시한 형상에 제한되지 않는다.
[그 밖의 실시예]
본 발명은 상기 제 1∼제 4 실시예에서, 이하에 나타내는 구성이라도 된다.
다공질절연층은, 고내열성재료 및 저내열성재료의 양쪽을 함유해도 된다.
상기 제 1, 2 및 4 실시예에서 PTC층은, 양극집전체와 양극합제층 사이, 및 음극집전체와 음극합제층 사이에 형성된 것으로 했으나, 양극집전체와 양극합제층 사이에만 형성되어도 되며, 음극집전체와 음극합제층 사이에만 형성되어도 된다. 마찬가지로 상기 제 3 실시예에서 PTC층은, 양극합제층 내 및 음극합제층 내에 형성된 것으로 했으나, 양극합제층 내에만 형성되어도 되며, 음극합제층 내에만 형성되어도 된다.
리튬이온 이차전지는 원통형인 것으로 했으나, 복수의 전극이 적층된 적층형이라도 되며, 편평형이라도 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
[구체예]
본 구체예에서는 도 1에 나타낸 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하며, 제작 한 원통형 리튬이온 이차전지에 대해 못박기시험 및 과충전평가를 실시한다.
1. 리튬이온 이차전지의 제작방법
(구체예 1)
(양극 제작)
우선, PTC층 재료를 제조(Preparation)한다. 구체적으로는, 평균입경 2㎛의 BaTiLa0.1O2(PTC층 재료) 100중량부에, 4중량부의 폴리아크릴산 유도체(결착제)와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2 Pyrrolidone, 이하 "NMP"라 기술함)(분산매)을 혼합시켜, 비휘발로 30중량%에 해당하는 슬러리를 제조한다. 여기서는, M Technique Corporation제 미디어리스 분쇄기 "크레아믹스"(상품명)를 이용하여, BaTiLa0.1O2 입자와 폴리아크릴산 유도체와 NMP의 혼합물을 교반시켜, BaTiLa0.1O2와 폴리아크릴산 유도체를 NMP에 균일해질 때까지 분산시킨다.
다음에, 그라비어롤법을 이용하여, 두께 15㎛의 알루미늄박(양극집전체) 양면에 상기 슬러리를 도포하고, 120℃에서 건조시키며, 양극집전체의 표면에 BaTiLa0.1O2를 분산시킨다. 이로써 양극집전체의 표면에 BaTiLa0.1O2층이 형성된다. 여기서 양극집전체 표면에 점점이 존재하는 BaTiLa0.1O2의 도포량은, 1 면당 1㎤/㎡이다.
이어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1.7중량부의 폴리 불화비닐리덴(PVDF)(결착제)을 용해시켜, 결착제의 용액을 제조한다. 그 후, 결착제 용액에 1.25중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합시켜 도전제를 제작한다.
이어서, 도전제에 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(양극활물질)를 혼합시켜 양극합제 페이스트를 얻는다. 양극합제 페이스트를 두께 15㎛인 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연(壓延) 및 절단을 행한다. 이로써, 두께 0.125㎜, 폭 57㎜, 길이 700㎜의 양극을 얻는다.
(음극 제작)
우선, 중간상(Mesophase) 소구체를 2800℃의 고온으로 흑연화한 것(이하, 중간상 흑연이라 칭함)을 음극활물질로서 준비한다. 그 다음에 혼합기(Kneader)를 이용하여 100중량부의 중간상 흑연과, 2.5중량부(고체형으로 40중량부에 상당)의 SBR 아크릴산 변성체인 BM-400B(Japan Zeon Corporation 제품)와, 1 중량부의 카르복시메틸셀룰로스와, 적당량의 물을 교반시켜, 음극 페이스트를 제작한다. 그리고 음극 페이스트를 두께 18㎛의 구리박제 집전체 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연시킨다. 이로써, 두께 0.02㎜의 음극을 얻는다.
다음으로, 다공질 절연재료를 제조한다. 구체적으로는, 소정의 다결정 알루미나입자 100중량부에 대해, 4중량부의 폴리아크릴산 유도체(결착제)와, 적당량의 NMP(분산매)를 혼합시킨다. 이로써, 비휘발로 60중량％에 상당하는 절연 슬러리(다공질 절연재료)를 제조한다.
여기서는 M TECHNIQUE Corporation제 미디어리스 분산기 "크레아믹스"(상품명)를 이용하여 다결정 알루미나입자와 폴리아크릴산 유도체와 NMP 혼합물을 교반시키고, 다결정 알루미나입자와 폴리아크릴산 유도체를 NMP에 균일해질 때까지 분산시켜, 절연 슬러리를 얻는다.
이어서, 그라비어롤법을 이용하여, 절연 슬러리를 음극의 양면에 도포하며, 절연 슬러리에 120 ℃의 열풍을 0.5 m/초 풍량으로 보내 건조시킨다. 이로써, 음극 표면에 두께 20㎛의 다공질절연층이 형성된다. 그리고 폭 59 ㎜, 길이 750 ㎜가 되도록 이 전극을 절단하고, 전류 취출용 리드 태브를 용접한다. 이로써, 알루미나가 코팅된 음극이 형성된다.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비가 1:3인 혼합용액에 5중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가시켜, 1.4mol/㎥ 농도로 LiPF6를 용해시킨다. 이로써, 비수 전해액이 얻어진다.
(원통형 리튬이온 이차전지의 제작)
우선, 음극의 표면에 코팅된 알루미나를, 양극과 음극 사이에 위치하도록 양극 및 음극을 배치하고 감는다. 이로써 극판군이 형성된다.
다음에, 극판군 상하에 절연판 및 리드를 각각 배치하며, 전지 케이스에 음극 리드를 용접함과 더불어, 내압 작동형 안전밸브를 갖는 밀봉판에 양극 리드를 용접하여, 양극 리드 및 음극 리드를 각각 전지케이스 내부에 수납한다.
그 후, 감압방식을 이용하여 전지케이스 내부에 비수 전해액을 주입한다. 그리고 가스켓을 개재하고 전지케이스의 개구 단부를 밀봉판(2)에 코킹함으로써, 본 구체예 1의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
얻어진 원통형 리튬이온 이차전지의 전지용량을 측정하면, 전지용량은 2900㎃h이다. 여기서 전지용량을 측정할 때는, 25℃ 환경 하에서 4.2V가 될 때까지 1.4A의 일정전류로 충전하고, 그 후 4.2V의 일정전압으로 전류값이 50㎃가 될 때까지 충전한 다음, 0.56A의 일정전류값으로 2.5A가 될 때까지 방전한다.
또한 구체예 1의 리튬이온 이차전지에는 CID를 장착하지 않는다.
(구체예 2)
음극 표면이 아닌 양극 표면에 알루미나층(다공질절연층, 두께 20㎛)을 형성한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 2의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(구체예 3)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리프로필렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(구체예 4)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 아라미드제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 4의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 1)
다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리프로필렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 구체예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 2)
양극집전체의 표면에 BaTiLa0.1O2를 분산시키지 않는 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
(비교예 3)
양극집전체의 표면에 BaTiLa0.1O2를 분산시키지 않는 것과, 다공질절연층으로서 알루미나층이 아닌 폴리에틸렌제 분리막(두께 20㎛)을 이용한 것 이외는 구체예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 리튬이온 이차전지를 완성시킨다.
2. 리튬이온 이차전지의 평가방법
(못 박기(Nail penetration) 시험)
이상과 같이 하여 얻어진 구체예 1∼4 및 비교예 1∼3의 리튬이온 이차전지에 대하여, 못박기 시험을 실시한다.
우선 각각의 리튬이온 이차전지를 충전한다. 구체적으로는, 전압이 4.25V에 이르기까지 1.45A의 일정전류로 충전하며, 4.25V에 달한 후 일정전압으로 전류가 50mA가 될 때까지 충전한다.
그 후 30℃, 45℃, 60℃ 및 70℃의 환경 하에서, 2.7㎜의 못을 리튬이온 이차전지 중심부에 관통시킨다. 30℃, 45℃ 및 60℃의 환경 하에서는 5㎜/sec로 못을 박으며, 70℃의 환경 하에서는 300㎜/sec로 못을 박는다. 그리고 리튬이온 이차전지로부터의 발연(發煙) 유무, 즉 리튬이온 이차전지의 폭주방지밸브가 작동한지 여부 및 리튬이온 이차전지 내부로부터 연기가 관측되었는지의 여부를 조사한다.
(과충전평가)
1. 45A의 일정전류로 연속적으로 충전하며, 리튬이온 이차전지의 전극온도 변화와 리튬이온 이차전지의 외관상태를 관찰한다. 리튬이온 이차전지에 인가될 상한전압을 60V로 한다. 그리고 리튬이온 이차전지로부터의 발연이 확인되지 않았을 경우에는 리튬이온 이차전지 표면의 최고온도를 측정한다.
3. 결과와 고찰
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 못박기 시험의 결과를 표 1의 발연 수에 나타내며, 과충전평가 결과를 표 1의 과충전에 나타낸다. 그리고 표 1의 발연 수에서, 분모는 시험을 실시한 리튬이온 이차전지의 수이며, 분자는 발연된 리튬이온 이차전지의 수이다. 또한, 과충전평가의 결과에서, 온도는 발연되지 않았을 경우의 최고온도이며, "X"는 발연되었음을 나타낸다.
Figure 112008022304924-PAT00001
못박기시험에 대해서, 다공질절연층으로서 폴리에틸렌제 분리막을 이용한 경우(비교예 1, 3)에는, 45℃의 환경 하에서 모든 리튬이온 이차전지에서 발연이 관찰된다. 따라서 이들 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 없다.
그러나 다공질절연층으로서 알루미나층을 이용한 경우(구체예 1, 2 및 비교예 2)와, 다공질절연층으로서 아라미드를 이용한 경우(구체예 4)와, 다공질절연층으로서 폴리프로필렌을 이용한 경우(구체예 3)에는, 어느 경우에도 모든 리튬이온 이차전지에서 발연은 관찰되지 않는다.
또한 구체예 1∼4 및 비교예 2의 리튬이온 이차전지에 대해서는, 75℃의 환경 하에서 5㎜/sec 속도로 못을 박는다. 그리 하면, 구체예 1, 2 및 비교예 2에서는, 모든 리튬이온 이차전지에서 발연이 관찰되지 않는다. 따라서 이들 리튬이온 이차전지는 매우 내열성이 우수하다고 말할 수 있다. 한편, 구체예 3, 4의 리튬이온 이차전지에서는, 일부의 리튬이온 이차전지가 발연된다. 그리고 구체예 4의 리튬이온 이차전지 쪽이 구체예 3의 리튬이온 이차전지에 비해 발연 수를 적게 억제할 수 있다. 따라서 다공질절연층의 내열성이 높아지면, 발연 수를 감소시킬 수 있으며, 리튬이온 이차전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알았다.
과충전평가에 대해서, PTC층을 형성한 경우(구체예 1∼4 및 비교예 1)에는 발연이 확인되지 않는다. 그러나 PTC층을 형성하지 않는 경우(비교예 2)에는 발연이 확인된다.
도 1은 리튬이온 이차전지의 구성을 나타낸 종단면도이다.
도 2는 제 1 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 3은 양극활물질의 일반적인 온도특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)∼(c)는 제 1 실시예의 전극군 제조방법을 나타낸 단면도이다.
도 5는 제 2 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 6은 제 3 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 7은 비교예의 전극군 구성을 나타낸 확대단면도이다.
도 8의 (a)∼(c)는 제 3 실시예의 전극군 제조방법을 나타낸 단면도이다.
도 9는 제 4 실시예의 전극군 구성을 나타낸 단면도이다.
도 10은 도 9에 나타낸 X영역의 확대도이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 전지케이스 2a : 양극 밀봉판
2b : 음극 밀봉판 3a : 양극 가스켓
3b : 음극 가스켓 5, 25 : 양극
5a : 양극 리드 6, 26 : 음극
6a : 음극 리드 7, 17, 37 : 다공질절연층
8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판
9, 19, 29, 39 : 전극군 51 : 양극집전체
52 : 양극합제층 53, 63 : PTC층
61 : 음극집전체 62 : 음극합제층
71 : 금속화합물층 72 : 개재층
107 : 다공질절연층 재료
152 : 양극합제층 재료(합제층 재료)
153, 163 : PTC층 재료
162 : 음극합제층 재료(합제층 재료)

Claims (14)

  1. 도전성의 양극집전체와, 상기 양극집전체에 유지되며 리튬복합산화물을 함유하는 양극합제층을 갖는 양극과,
    도전성의 음극집전체와, 상기 음극집전체에 유지되며 리튬이온의 전기화학적인 흡장 및 방출이 가능한 음극활물질을 함유하는 음극합제층을 갖는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 유지된 비수 전해질과,
    상기 양극합제층과 상기 음극합제층 사이에 형성되고, 차단(Shutdown)특성을 갖지 않는 재료를 함유하는 다공질절연층과,
    상기 양극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 한쪽 집전체에 실질적으로 평행으로 이어지도록 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽 전극에 형성되며, 저항의 온도계수가 양인 재료를 함유하는 PTC층을 구비하는 비수 전해질 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 PTC층은, 상기 양극합제층과 상기 양극집전체 사이 및 상기 음극합제층과 상기 음극집전체 사이의 적어도 한쪽에 형성되는 비수 전해질 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극합제층은 상기 양극집전체의 표면에 형성되며,
    상기 음극합제층은 상기 음극집전체의 표면에 형성되고,
    상기 PTC층은, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽 합제층 내에 형성되는 비수 전해질 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는, 130℃ 미만에서는 차단특성을 갖지 않는 한편, 130℃ 이상에서는 차단특성을 갖는 재료, 및 130℃ 이상에서도 차단특성을 갖지 않는 재료 중 적어도 한쪽 재료이며,
    상기 저항의 온도계수가 양인 재료는, 80℃ 이상 130℃ 이하 온도범위에서의 저항값이, 실온에서 저항값의 100 배 이상인 비수 전해질 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 저항의 온도계수가 양인 재료는, BaTiMO2(M은, Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Y, Nb, 및 Nd 중 1 종 이상의 원소)인 비수 전해질 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는, 130℃ 미만에서는 차단특성을 갖지 않는 한편, 130℃ 이상에서는 차단특성을 갖는 재료, 및 130℃ 이상에서도 차단특성을 갖지 않는 재료 중 적어도 한쪽 재료이며,
    상기 PTC층은, 도전제와, 융점온도가 80℃ 이상 130℃ 이하인 고분자재료를 함유하는 폴리머 PTC인 비수 전해질 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는 금속화합물인 비수 전해질 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공질절연층은,
    상기 금속화합물이 함유된 금속화합물층과,
    상기 양극합제층 및 상기 음극합제층의 적어도 한쪽 합제층과 상기 금속화합물층 사이에 형성된 개재층을 구비하는 비수 전해질 이차전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속화합물은, 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 및 지르코니아(ZrO2) 중 적어도 1 종의 금속산화물인 비수 전해질 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 차단특성을 갖지 않는 재료는 내열성 고분자인 비수 전해질 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질절연층은, 상기 양극합제층 및 상기 음극합제층 중 적어도 한쪽 합제층에 접착되는 비수 전해질 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 PTC층 내에는, 상기 저항의 온도계수가 양인 재료가 점점이 존재하는 비수 전해질 이차전지.
  13. 집전체의 표면 위에, 저항의 온도계수가 양인 재료를 함유하는 PTC층 재료를 도포하는 공정(a)과,
    상기 PTC층 재료 위에, 상기 집전체와 동일 극인 활물질을 함유하는 합제층 재료를 도포하는 공정(b)과,
    상기 합제층 재료 위에, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유하는 다공질절연층 재료를 도포하는 공정(c)을 구비하는, 비수 전해질 이차전지 제조방법.
  14. 집전체의 표면 위에, 상기 집전체와 동일 극인 활물질을 함유하는 합제층 재료를 도포하는 공정(d)과,
    상기 공정(d) 후에, 상기 합제층 재료 위에, 저항의 온도계수가 양인 재료를 함유하는 PTC층 재료를 도포하는 공정(e)과,
    상기 PTC층 재료 위에, 상기 합제층 재료를 도포하는 공정(f)과,
    상기 공정(f) 후에, 상기 합제층 재료 위에, 차단특성을 갖지 않는 재료를 함유하는 다공질절연층 재료를 도포하는 공정(g)을 구비하는, 비수 전해질 이차전 지 제조방법.
KR1020080028489A 2007-03-28 2008-03-27 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법 KR20080088467A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00085130 2007-03-28
JP2007085130A JP2008243708A (ja) 2007-03-28 2007-03-28 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080088467A true KR20080088467A (ko) 2008-10-02

Family

ID=39794996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080028489A KR20080088467A (ko) 2007-03-28 2008-03-27 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080241684A1 (ko)
JP (1) JP2008243708A (ko)
KR (1) KR20080088467A (ko)
CN (1) CN101276940B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101456743B1 (ko) * 2009-02-06 2014-10-31 헤래우스 센서 테크놀로지 게엠베하 비전도성 이산화지르코늄을 포함하는 저항 온도계
WO2016099038A1 (ko) * 2014-12-16 2016-06-23 주식회사 엘지화학 Ptc 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극
CN110582868A (zh) * 2017-02-24 2019-12-17 库伯格股份有限公司 用于稳定的高温二次电池的系统和方法

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4524713B2 (ja) * 2008-11-06 2010-08-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその利用
WO2010103874A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 日産自動車株式会社 双極型電池用集電体及び双極型電池
KR20110040931A (ko) * 2009-06-22 2011-04-20 파나소닉 주식회사 전지 및 전지팩
JP2011029079A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sharp Corp 非水電解質二次電池
JP2011048932A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池
EP2596539B1 (en) 2010-07-22 2019-03-27 Bathium Canada Inc. Current collecting terminal for electrochemical cells
WO2012053256A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2014112462A (ja) * 2011-03-22 2014-06-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
WO2013002608A2 (ko) * 2011-06-30 2013-01-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함한 리튬 이차전지
US20130241464A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell hybrid system and method for charging rechargeable battery thereof
JPWO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2015-12-17 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
DE102012210146A1 (de) * 2012-06-15 2013-12-19 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Heizen einer Batterie, Batterie und Kraftfahrzeug mit Batterie
EP2874215A4 (en) * 2012-07-13 2015-06-24 Furukawa Electric Co Ltd CURRENT COLLECTOR, ELECTRODE, SECONDARY CELL AND CONDENSER
US20150303484A1 (en) * 2012-11-19 2015-10-22 Furukawa Electric Co., Ltd. Current collector, electrode, secondary battery, and capacitor
TWI550655B (zh) * 2012-12-24 2016-09-21 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池及其電極結構
CN104282916A (zh) * 2013-07-07 2015-01-14 山东润峰集团新能源科技有限公司 一种锂电池正负极集流体的预处理方法
US9627722B1 (en) 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
KR20150061200A (ko) * 2013-11-27 2015-06-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
CN103789755A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 雾化撒粉装置喷撒复合溶液制备巨幅双面挠性铝箔的方法
CN103794801B (zh) * 2014-01-27 2016-04-13 中原工学院 等离子体喷涂高分子复合ptc粉体制备锂电池集流体的方法
CN103794802A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 静电涂覆高分子复合ptc粉体制备锂电池集流体的方法
CN103789762B (zh) * 2014-01-27 2016-07-27 中原工学院 撒粉装置喷撒高分子复合ptc粉体制备双面挠性铝箔的方法
US10396341B2 (en) 2014-11-25 2019-08-27 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with internal current limiter and interrupter
US10020487B2 (en) * 2014-11-25 2018-07-10 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with voltage activated current interrupter
US10020545B2 (en) * 2014-11-25 2018-07-10 American Lithium Energy Corporation Rechargeable battery with resistive layer for enhanced safety
HUE049590T2 (hu) * 2014-11-25 2020-09-28 American Lithium Energy Corp Újratölthetõ akkumulátor belsõ áramhatárolóval és árammegszakítóval
CN105470523B (zh) * 2015-01-16 2018-08-31 万向一二三股份公司 一种高安全性能锂离子动力电池
CN112133951A (zh) 2015-04-27 2020-12-25 松下知识产权经营株式会社 电池
US11996564B2 (en) * 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP6439645B2 (ja) * 2015-10-08 2018-12-19 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105742566B (zh) * 2016-04-11 2018-05-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片及锂离子电池
JP2018060606A (ja) 2016-09-30 2018-04-12 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池および蓄電装置
CN106410268A (zh) * 2016-12-12 2017-02-15 江西迪比科股份有限公司 一种多涂层智能高安全聚合物锂离子二次电池
CN106784621A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 惠州拓邦电气技术有限公司 锂离子电池极片及其制作方法、锂离子电池
CN106684412B (zh) * 2017-01-11 2019-04-02 福州大学 一种质子传导中温固体氧化物燃料电池电解质及制备方法
CN106558676A (zh) * 2017-01-17 2017-04-05 上海长园维安电子线路保护有限公司 具有保护功能的锂电池集流体
JP6708148B2 (ja) * 2017-03-07 2020-06-10 株式会社オートネットワーク技術研究所 車載用電池の保護回路
CN110402506B (zh) * 2017-03-14 2022-07-08 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
WO2018180145A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
WO2018204379A1 (en) 2017-05-01 2018-11-08 American Lithium Energy Corporation Negative thermal expansion current interrupter
JP6724861B2 (ja) * 2017-05-26 2020-07-15 トヨタ自動車株式会社 電極集電体および全固体電池
WO2018220991A1 (ja) * 2017-05-30 2018-12-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
CN107446408A (zh) * 2017-07-18 2017-12-08 德阳烯碳科技有限公司 Ptc石墨烯发热油墨及其制备方法、及其制备的发热膜
WO2019023683A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 American Lithium Energy Corporation ANTI-CORROSION COATING FOR BATTERY CURRENT COLLECTOR
KR102223721B1 (ko) 2017-07-28 2021-03-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107611447A (zh) * 2017-08-09 2018-01-19 多氟多（焦作）新能源科技有限公司 一种锂离子电池用集流体及其制备方法，锂离子电池用极片及锂离子电池
JP6834870B2 (ja) * 2017-09-15 2021-02-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN107732108A (zh) * 2017-10-09 2018-02-23 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
JP6825535B2 (ja) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102251748B1 (ko) 2017-11-02 2021-05-14 한국전기연구원 급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
WO2019088758A2 (ko) * 2017-11-02 2019-05-09 한국전기연구원 급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
CN109755466B (zh) * 2017-11-08 2020-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN108110216A (zh) * 2017-12-30 2018-06-01 山东精工电子科技有限公司 锂离子电池正极极片及其制备方法和锂电池
CN110120557B (zh) * 2018-02-05 2021-01-15 宁德新能源科技有限公司 保护装置及电池
US11417874B2 (en) * 2018-05-07 2022-08-16 Honda Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20210376432A1 (en) * 2018-06-25 2021-12-02 American Lithium Energy Corporation Safety layer for battery cells
KR102259218B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP7087784B2 (ja) 2018-07-27 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6973319B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP7147330B2 (ja) 2018-07-27 2022-10-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
JP6962286B2 (ja) 2018-07-27 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極及び固体電池
CN111200113B (zh) 2018-11-16 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN109713208B (zh) * 2018-12-03 2022-09-06 银隆新能源股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
KR102323950B1 (ko) * 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109659624A (zh) * 2018-12-21 2019-04-19 天津市远程新能源科技有限公司 一种耐火的锂电池及其制作工艺
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN113725440A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 慈溪斯昂尼电池有限公司 一种电子离子超快阻断阻燃防爆电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5882721A (en) * 1997-05-01 1999-03-16 Imra America Inc Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
JP3811353B2 (ja) * 1997-12-25 2006-08-16 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JPH11283603A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Noritake Co Ltd 電池用セパレーター及びその製造方法
EP1035605A1 (en) * 1998-06-25 2000-09-13 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode, method of producing electrode, and cell comprising the electrode
JP2000058036A (ja) * 1998-08-07 2000-02-25 Hitachi Ltd 二次電池
US6159635A (en) * 1998-09-29 2000-12-12 Electrofuel Inc. Composite electrode including current collector
JP2002527861A (ja) * 1998-10-06 2002-08-27 ブアンズ・インコーポレイテッド 導電性ポリマーｐｔｃバッテリー保護デバイス及びその製造方法
CN1236508C (zh) * 1999-11-10 2006-01-11 宇部兴产株式会社 电池隔膜和锂二次电池
JP2001273898A (ja) * 2000-01-20 2001-10-05 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法並びにそれを使用した非水電解質二次電池
EP1256995B1 (en) * 2000-12-28 2016-08-03 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolytic secondary battery
JP3642487B2 (ja) * 2001-12-10 2005-04-27 ソニー株式会社 二次電池およびそれに用いる電解質
JP4043254B2 (ja) * 2002-02-26 2008-02-06 三洋電機株式会社 基板装着用リチウム二次電池
JP4429569B2 (ja) * 2002-04-25 2010-03-10 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池
JP3849874B2 (ja) * 2003-10-08 2006-11-22 ソニー株式会社 ディスク記録媒体のチャッキング機構及び該機構を用いたディスクドライブ装置
TWI251359B (en) * 2003-10-10 2006-03-11 Lg Cable Ltd Lithium secondary battery having PTC powder and manufacturing method thereof
US7604895B2 (en) * 2004-03-29 2009-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrochemical cell with two types of separators
JP4776918B2 (ja) * 2004-12-24 2011-09-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101456743B1 (ko) * 2009-02-06 2014-10-31 헤래우스 센서 테크놀로지 게엠베하 비전도성 이산화지르코늄을 포함하는 저항 온도계
WO2016099038A1 (ko) * 2014-12-16 2016-06-23 주식회사 엘지화학 Ptc 물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 전극
US10608289B2 (en) 2014-12-16 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery electrode containing PTC material and electrode manufactured thereby
CN110582868A (zh) * 2017-02-24 2019-12-17 库伯格股份有限公司 用于稳定的高温二次电池的系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101276940A (zh) 2008-10-01
JP2008243708A (ja) 2008-10-09
US20080241684A1 (en) 2008-10-02
CN101276940B (zh) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080088467A (ko) 비수 전해질 이차전지 및 비수 전해질 이차전지의 제조방법
KR20080092281A (ko) 비수 전해질 이차전지
KR101114715B1 (ko) 비수전해질 이차전지
KR101636633B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
EP3648225A2 (en) Electrochemical device and electronic device comprising same
JP5768359B2 (ja) 耐熱性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
TWI382571B (zh) 非水電解質二次電池及製造電極之方法
JP4920423B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5621248B2 (ja) セパレータおよび電池
JP5331333B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2010131401A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2014199714A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
JP6016038B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008300302A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2009004289A (ja) 非水電解質二次電池
JP2008311164A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP2011138761A (ja) セパレータおよび電池
JP2015181110A (ja) 耐熱性微多孔膜、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2011060481A (ja) 非水電解質二次電池
WO2012101693A1 (ja) リチウムイオン電池用負極集電体及びリチウムイオン電池
JP2014222669A (ja) セパレータおよび電池
KR20140037661A (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
US20180294457A1 (en) Battery
JP2011086468A (ja) 非水電解質電池
KR20240098937A (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application