CN101276940A

CN101276940A - 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法

Info

Publication number: CN101276940A
Application number: CNA2008100874912A
Authority: CN
Inventors: 村冈芳幸; 和田直之; 西野肇; 笠松真治
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2008243708A; KR20080088467A; US20080241684A1; CN101276940B

Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。锂离子二次电池包括正极(5)、负极(6)、多孔绝缘层(7)以及非水电解质。多孔绝缘层(7)设置在正极合剂层(52)与负极合剂层(62)之间，包含没有关闭特性的材料。在正极(5)中，设置有与正极集流体(51)实质上平行地延伸的PTC层(53)；在负极(6)中，设置有与负极集流体(61)实质上平行地延伸的PTC层(63)。PTC层(53、63)分别包含电阻的温度系数为正的材料。因此，即使在锂离子二次电池陷于过充电状态的情况、或造成了短路的情况下，也能够保证锂离子二次电池的安全性。

Description

非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法，特别涉及锂离子二次电池等的安全性技术。

背景技术

近年来，电子设备的便携化和无线化在迅速发展，作为电子设备的驱动用电源，人们对小型且轻量的、具有高能量密度的二次电池的要求越来越高。

作为满足这样的要求的典型二次电池，可以列举出非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具有正极、负极、聚乙烯制隔膜以及非水电解质。在正极中，与锂离子进行可逆的电化学反应的正极活性物质(例如，锂钴复合氧化物)被保持在正极集流体上。在负极中，负极活性物质被保持在负极集流体上。在此，特别地说，负极活性物质也可以是锂金属或锂合金等活性物质，或者也可以是嵌入有以碳为主体物质(在此，主体物质是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质)的锂嵌入化合物的活性物质。聚乙烯制隔膜设置在正极与负极之间，在保持非水电解质的同时，还防止正极与负极之间造成短路。作为非水电解质，可以采用溶解有LiClO₄或LiPF₆等锂盐的非质子性有机溶液。

说明一下这种锂离子二次电池的制造方法。首先，将正极和负极分别成形为薄膜片状或箔状，再夹着聚乙烯制隔膜将正极和负极层叠起来或卷绕成螺旋状来形成发电单元。接着，将发电单元收纳在由实施了镀不锈钢或镀镍处理的铁或铝等金属制成的电池容器内，再将非水电解质注入到电池容器内。之后，将盖板固定在电池容器上，从而使电池容器得以密封。

然而，若锂离子二次电池陷于过充电状态、或者造成短路(外部短路或内部短路)，则锂离子二次电池内的温度达到高温。若锂离子二次电池内的温度超过聚乙烯的熔点(110℃左右)，聚乙烯就会熔化，从而正极和负极互相接触，以致大电流在正极与负极之间流通，在有些情况下锂离子二次电池会起火或冒烟，这是非常危险的。

于是，有人曾提案过下述技术方案，即：将当温度上升时切断电流的部件(CID：电流切断器件(Current Interrupt Device))设置在锂离子二次电池内。一般来说，当锂离子二次电池内的温度上升时，则在锂离子二次电池内产生气体，锂离子二次电池内的气压由于气体的产生而上升。CID的构成为：检测出锂离子二次电池内的气压上升，在锂离子二次电池内的气压上升时，察觉到锂离子二次电池内的温度上升而将电流切断。

但是，例如在电池壳体受到了损坏的情况下，则不能充分地确保锂离子二次电池的气密性，因而CID不能察觉到锂离子二次电池内的气压上升，从而不能正常地工作。此外，若锂离子二次电池受到跌落等冲击，则有时CID将出现异常。在CID这样不能正常地工作的情况下，当锂离子二次电池内的温度上升时，就不能切断电流，因此不能保证电池的安全性。

为了应付CID出毛病的情况，在特开2006-147569号公报中采用即使在高温下也不会熔化的多孔陶瓷层以代替聚乙烯制隔膜。即使锂离子二次电池的温度上升，多孔陶瓷层也不会熔化，因此，能够抑制正极和负极在短路时的接触面积的扩大，从而能够防止大电流的流通。

另外，在特开平6-231749号公报中，在集流体与合剂层之间设置有电阻的温度系数为正的热敏电阻材料层。由此，特开平6-231749号公报记载着：即使在造成了短路的情况下也能够防止大电流在正极与负极之间流通。

如上所述，无论是锂离子二次电池陷于过充电状态，还是造成了外部短路，或者在锂离子二次电池内造成了内部短路，锂离子二次电池内的温度都会上升。但是，一般认为在过充电状态以及造成了外部短路时、和造成了内部短路时，锂离子二次电池内的温度上升的速度互不相同。

在锂离子二次电池陷于过充电状态、或者造成了外部短路的情况下，锂离子二次电池的温度逐渐上升。具体而言，当过充电时、就是说将锂离子二次电池的充电持续到电压超过通常使用范围为止时，从锂离子二次电池成为异常状态时算起，到锂离子二次电池内的温度上升为锂离子二次电池的热失控开始温度(一般来说，为140℃)以上的值为止要经过的时间在几分钟到几个小时。在有些情况下，即使在锂离子二次电池成为异常状态后将充电持续几个小时以上，该电池的温度也不会达到热失控开始温度。

另一方面，在锂离子二次电池内造成了内部短路的情况下，锂离子二次电池的温度急剧上升。具体而言，造成了内部短路的部位的温度在造成内部短路后的1秒钟以内就上升到锂离子二次电池的热失控开始温度以上的值，整个锂离子二次电池的温度在造成内部短路后的几秒钟以内也上升到锂离子二次电池的热失控开始温度以上的值。

因为特开2006-147569号公报所公开的多孔陶瓷层即使在锂离子二次电池内的温度达到高温的情况下也不会熔化或收缩，所以即使温度上升，也能够抑制正极和负极的接触面积的扩大。然而，因为该多孔陶瓷层没有电流切断功能，所以即使锂离子二次电池内的温度上升，也不能切断电流，从而不能阻止温度上升。因此，根据特开2006-147569号公报所公开的技术，有时不能保证锂离子二次电池的安全性。

另外，因为特开平6-231749号公报所公开的热敏电阻材料层能随着温度的上升而增高该热敏电阻材料层的电阻值，所以能够增高正极与负极之间的电阻值，从而能够抑制大电流的流通。然而，因为难以让热敏电阻材料层紧跟着急剧的温度上升而增高该热敏电阻材料层的电阻值，所以往往在热敏电阻材料层的电阻增高之前，锂离子二次电池内的温度上升而使锂离子二次电池陷于危险的状态。因此，即使采用特开平6-231749号公报所公开的技术，也常常不能保证锂离子二次电池的安全性。

发明内容

本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的。其目的在于：提供一种过充电时的安全性以及造成了短路时的安全性两者都得以保证的非水电解质二次电池。

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、非水电解质、多孔绝缘层以及PTC(正温度系数：Positive Temperture Coefficient)层。正极具有导电性正极集流体、和保持在正极集流体上并含有锂复合氧化物的正极合剂层。负极具有导电性负极集流体、和保持在负极集流体上并含有能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极合剂层。非水电解质保持在正极与负极之间。多孔绝缘层设置在正极合剂层与负极合剂层之间，并包含没有关闭(shutdown)特性的材料。PTC层设置在正极和负极中的至少一个电极上，与正极集流体以及负极集流体中的至少一个集流体实质上平行地延伸，包含电阻的温度系数为正的材料。

在此，“合剂层保持在集流体上”包括：合剂层夹着合剂层以外的其它层(例如，PTC层)而设置在集流体上的情况、以及合剂层设置在集流体表面上的情况等等。

另外，“PTC层与集流体实质上平行地延伸”包括：PTC层的的确确地与集流体平行地延伸的情况、PTC层被设置为相对于集流体稍微有些倾斜的情况、PTC层被设置为在电极组的叠层方向上稍微有些凹凸的情况、以及PTC层没有恒定的厚度的情况等等。

在用聚乙烯制隔膜作为多孔绝缘层的情况下，若非水电解质二次电池内的温度上升，隔膜就会因热而以短路部位的周边部分为起点在广泛的范围内消失。其结果是，正极和负极的接触面积会扩大，因而大电流在短路部位流通，非水电解质二次电池造成热失控。

另一方面，若多孔绝缘层内包含不像上述结构那样具有关闭特性的材料，则即使在非水电解质二次电池内造成内部短路，也能够抑制多孔绝缘层的消失。因此，能够防止正极和负极的接触面积扩大，故而能够防止大电流的流通。因此，能使短路时的非水电解质二次电池的温度上升得以缓和。

此外，因为如所述结构那样，在PTC层内包含电阻的温度系数为正的材料，所以当造成了过充电或外部短路时，若非水电解质二次电池内的温度超过规定的温度，则电阻的温度系数为正的材料的电阻就变高，从而使电流得以切断。因此，能够在非水电解质二次电池造成热失控之前结束充电。

在后述优选的实施方案中，PTC层设置在正极合剂层与正极集流体间、以及负极合剂层与负极集流体间之中的至少一个上。

例如在PTC层设置于正极集流体与正极合剂层之间、以及负极集流体与负极合剂层之间的情况下，在正极集流体上依次层叠有PTC层和正极合剂层，在负极集流体上依次层叠有PTC层和负极合剂层。另外，在PTC层仅设置于正极集流体与正极合剂层之间的情况下，在正极集流体上依次层叠有PTC层和正极合剂层，在负极集流体的表面上设置有负极合剂层。

在后述的其它优选的实施方案中，正极合剂层设置在正极集流体的表面上；负极合剂层设置在负极集流体的表面上；PTC层设置在正极合剂层以及负极合剂层中的至少一个合剂层内。

没有关闭特性的材料优选的是：一方面在低于130℃时没有关闭特性而另一方面在130℃以上时具有关闭特性的材料、以及即使在130℃以上也没有关闭特性的材料之中的至少一种材料。在后述优选的实施方案中，没有关闭特性的材料是金属化合物；在后述的其它优选的实施方案中，没有关闭特性的材料是耐热性高分子材料。

在没有关闭特性的材料是金属化合物的情况下，多孔绝缘层优选具有：包含金属化合物的金属化合物层、以及设置在正极合剂层和负极合剂层中的至少一个合剂层与金属化合物层之间的介入层。

因为在金属化合物层中，金属化合物通过粘结剂等互相粘结在一起，所以金属化合物层的表面凹凸不平。通过如所述结构那样设置介入层，就能使多孔绝缘层的表面变得平坦，进而能够防止在卷绕电极组时金属化合物层从极板上剥离。

在没有关闭特性的材料是金属化合物的情况下，该金属化合物优选的是氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)以及氧化锆(ZrO₂)之中的至少一种金属氧化物。

电阻的温度系数为正的材料在80℃～130℃的温度范围内的电阻值也可以是室温下的电阻值的100倍以上；PTC层也可以是聚合物PTC，其含有导电剂、和熔点温度为80℃～130℃的高分子材料。

本发明的非水电解质二次电池的多孔绝缘层优选粘着在正极合剂层以及负极合剂层中的至少一个合剂层上。

在后述优选的实施方案中，电阻的温度系数为正的材料分散存在于PTC层内。

本发明的第1非水电解质二次电池的制造方法包括：工序(a)，其将含有电阻的温度系数为正的材料的PTC层材料设置在集流体的表面上；工序(b)，其将含有与集流体同极的活性物质的合剂层材料设置在PTC层材料上；以及工序(c)，其将包含没有关闭特性的材料的多孔绝缘层材料设置在合剂层材料上。在该制造方法中，将PTC层材料设置在正极集流体以及负极集流体之中的至少一个集流体上。

本发明的第2非水电解质二次电池的制造方法包括：工序(d)，其将含有与集流体同极的活性物质的合剂层材料设置在集流体的表面上；工序(e)，其在工序(d)之后，将含有电阻的温度系数为正的材料的PTC层材料设置在合剂层材料上；工序(f)，其将合剂层材料设置在PTC层材料上；工序(g)，其在工序(f)之后，将包含没有关闭特性的材料的多孔绝缘层材料设置在合剂层材料上。在该制造方法中，将PTC层材料设置在正极合剂层以及负极合剂层之中的至少一个合剂层内。

根据本发明，无论是非水电解质二次电池处于过充电状态，还是造成了短路，都能保证非水电解质二次电池的安全性。

附图说明

图1是表示锂离子二次电池的结构的纵向剖面图。

图2是表示实施方案1中的电极组的结构的剖面图。

图3是表示正极活性物质的一般的温度特性的曲线图。

图4(a)～图4(c)是表示实施方案1中的电极组的制造方法的剖面图。

图5是表示实施方案2中的电极组的结构的剖面图。

图6是表示实施方案3中的电极组的结构的剖面图。

图7是放大表示比较方案中的电极组的结构的剖面图。

图8(a)～图8(c)是表示实施方案3中的电极组的制造方法的剖面图。

图9是表示实施方案4中的电极组的结构的剖面图。

图10是图9所示的X区域的放大图。

符号说明

1 电池壳体 2a 正极封口板

2b 负极封口板 3a 正极垫圈

3b 负极垫圈 5、25 正极

5a 正极引线 6、26 负极

6a 负极引线 7、17、37 多孔绝缘层

8a 上部绝缘板 8b 下部绝缘板

9、19、29、39 电极组 51 正极集流体

52 正极合剂层 53 PTC层

61 负极集流体 62 负极合剂层

63 PTC层 71 金属化合物层

72 介入层 107 多孔绝缘层材料

152 正极合剂层材料(合剂层材料)

153 PTC层材料

162 负极合剂层材料(合剂层材料)

163 PTC层材料

具体实施方式

在说明本发明的实施方案之前，对本案发明人完善了本发明的原委进行说明。

如上所述，人们要求无论是处于过充电状态、还是造成了短路，安全性也得到保证的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。

为了满足这样的要求，本案发明人研究了多孔绝缘层的材质，结果发现了以下的事实，即：若用聚乙烯制隔膜作为多孔绝缘层而制作的锂离子二次电池(以下，将这种锂离子二次电池称为“现有锂离子二次电池”)造成内部短路，则有时将陷于非常危险的状态。在说明本发明的实施方案之前，对本案发明人所发现的事实进行说明。

在现有锂离子二次电池造成了内部短路的情况下，由于隔膜的熔化，现有锂离子二次电池会陷于危险的状态，这已为人所知。具体而言，在现有锂离子二次电池造成了内部短路的情况下，短路部位周边的温度一瞬间就超过聚乙烯的熔化温度，因而隔膜会以短路部位周边为起点在广泛的范围内熔化。其结果是，大的短路电流在短路部位周边流通，因此整个现有锂离子二次电池的温度达到高温，从而电池陷于危险的状态。

而且本案发明人发现了以下的事实，即：在现有锂离子二次电池的温度由于隔膜的熔化而上升到400℃左右的情况下，聚乙烯制隔膜本身与氧进行反应而发热。换句话说，以下的事实是通过这次研究第一次被发现的，即：在现有锂离子二次电池造成了内部短路的情况下，不仅在造成了内部短路的部位产生由于短路电流而产生的焦耳热，而且有时隔膜本身也会发热。再者，可知隔膜本身的发热量的大小不在可以忽视的程度，有时该发热量会占锂离子二次电池内的发热量的三分之一左右。综上所述，尽管聚乙烯制隔膜是为了确保锂离子二次电池的安全性所设置的，但是有时正因为设置了该隔膜，所以导致锂离子二次电池的安全性的下降。因此，可以得出这样的结论，即：用聚乙烯制隔膜作为多孔绝缘层是不优选的，优选采用熔化温度高于聚乙烯的熔化温度的材料、或者即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料作为多孔绝缘层。

另一方面，为了应付锂离子二次电池成为过充电状态的情况或造成了外部短路的情况，锂离子二次电池优选的构成为：在温度缓慢地上升的情况下能够切断电流。

鉴于上述的事实，用熔化温度高于聚乙烯的熔化温度的材料或者即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料作为多孔绝缘层，并且在锂离子二次电池内设置当温度缓慢地上升时切断电流的结构，由此完善了本发明。

以下，根据附图，详细说明本发明的实施方案。此外，本发明不被限定于在以下的实施方案中所记载的事项。在有些情况下，用相同的符号表示基本上相同的部件，来省略说明。

<发明的实施方案1>

在实施方案1中，以锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的例子，表示其结构。

图1是表示本实施方案所涉及的锂离子二次电池的结构的纵向剖面图。图2是表示本实施方案所涉及的锂离子二次电池所具有的电极组9的结构的剖面图。图3是表示正极活性物质的一般的温度特性的曲线图。

如图1所示，本实施方案所涉及的锂离子二次电池包括例如由不锈钢制成的电池壳体1、和收纳在电池壳体1内的电极组9。

在电池壳体1的上表面上形成有开口1a。在开口1a上隔着垫圈3对封口板2进行敛缝，通过对封口板2进行敛缝，开口1a便得以密封。

电极组9具有正极5、负极6以及多孔绝缘层7，是由正极5以及负极6夹着多孔绝缘层7卷绕成螺旋状而形成的。在该电极组9的上方配置有上部绝缘板8a，在电极组9的下方配置有下部绝缘板8b。

铝制正极引线5a的一端安装在正极5上，该正极引线5a的另一端连接到兼作正极端子的封口板2上。镍制负极引线6a的一端安装在负极6上，该负极引线6a的另一端连接到兼作负极端子的电池壳体1上。

如图2所示，正极5具有正极集流体51、正极合剂层52以及PTC层53。正极集流体51是具有导电性的板状部件。正极合剂层52被保持在正极集流体51上，包含正极活性物质(未图示，例如为锂复合氧化物)，除正极活性物质以外，还优选含有粘结剂或导电剂等。PTC层53设置在正极集流体51与正极合剂层52之间。负极6具有负极集流体61、负极合剂层62和PTC层63。负极集流体61是具有导电性的板状部件。负极合剂层62被保持在负极集流体61上，包含负极活性物质(未图示)，除负极活性物质以外，还优选含有粘结剂等。PTC层63设置在负极集流体61与负极合剂层62之间。

以下，分别对多孔绝缘层7和PTC层53、63进行说明。首先，说明多孔绝缘层7。

多孔绝缘层7设置在正极合剂层52与负极合剂层62之间，优选的是该多孔绝缘层7粘着在正极合剂层52以及负极合剂层62之中的一个合剂层上，更优选的是该多孔绝缘层7粘着在正极合剂层52以及负极合剂层62这两个合剂层上。因为多孔绝缘层7保持正极5和负极6的绝缘状态，并保持非水电解质(未图示)，所以优选该多孔绝缘层7具有较大的离子渗透度、规定的机械强度以及规定的绝缘性，具体而言，该多孔绝缘层7是多微孔膜、编织布(woven cloth)或无纺布。

多孔绝缘层7包含没有关闭特性的材料。

在此，关闭特性是指通过堵住多孔绝缘层的孔来切断电流的特性。具体而言，在用聚乙烯制隔膜作为多孔绝缘层的情况下，若锂离子二次电池的温度超过聚乙烯的熔点，则聚乙烯制隔膜熔化，结果多孔绝缘层的孔堵住。因此，聚乙烯制隔膜具有关闭特性。

在本实施方案中，没有关闭特性的材料是完全没有切断电流的功能的材料，换句话说，该没有关闭特性的材料是即使在锂离子二次电池内的温度达到高温的情况(锂离子二次电池内的温度达到130℃以上的值(例如300℃)的情况)下也不会熔化或收缩而仍然作为多孔绝缘层7发挥作用的材料。这样，即使锂离子二次电池内的温度达到高温，多孔绝缘层7也不会消失，因此能够抑制正极5和负极6的接触面积的扩大。此外，在本说明书中，将即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料记为“高耐热性材料”。

作为高耐热性材料的具体例，例如可以列举出耐热性高分子(heatresistant polymer)、和金属化合物等。

耐热性高分子是能够承受在300℃以上的高温下连续使用的高分子，因而该耐热性高分子至少在低于300℃的情况下能使正极5以及负极6绝缘。作为耐热性高分子的具体例，可以列举出芳香族聚酰胺(aramid)、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯并咪唑以及聚芳酯等等。

金属化合物例如是金属氧化物、金属氮化物、以及金属硫化物等，一般认为金属化合物的耐热温度通常在1000℃以上。因此，金属氧化物至少在低于1000℃的情况下能使正极5和负极6绝缘。在用金属氧化物作为金属化合物的情况下，例如可以采用氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)或二氧化硅(SiO₂)等等。

多孔绝缘层7既可以仅由耐热性高分子制成，也可以仅由金属化合物制成，还可以由耐热性高分子以及金属化合物制成。出于下述两个理由，多孔绝缘层7优选包含金属化合物。第一个理由是：与多孔绝缘层7不含金属化合物的情况相比，在多孔绝缘层7包含金属化合物的情况下，多孔绝缘层7的耐热温度更高，因而即使正极5以及负极6达到更高的温度，也能使该正极5以及该负极6绝缘。第二个理由是：即使在高温下，金属化合物也以固态存在，因而万一锂离子二次电池起火，也能将火势的扩展抑制到最小限度。为了有效地得到采用金属化合物的效果，优选使用氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)或锆氧化物(ZrO₂)作为金属化合物。此外，在多孔绝缘层7包含金属化合物的情况下，优选采用粘结剂使金属化合物互相粘结起来。

再者，多孔绝缘层7也可以包含耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料。耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料并不受到特别的限制，优选的是不会导致多孔绝缘层7的功能下降的材料。另外，在使用在100℃左右的温度下熔化或收缩的材料作为耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料的情况下，如后述的实施方案4所示，优选将该材料的含量设为微小的值，从而使该材料起不到作为多孔绝缘层的作用。

接着，说明PTC层53、63。

PTC层53、63分别包含电阻的温度系数为正的材料。因此，在低于规定温度(例如80℃)的温度下，PTC层53、63的电阻较小，因而PTC层53、63起到导电体层或半导体层的作用。另一方面，在温度缓慢地上升而达到规定温度以上的值的情况下，PTC层53、63的电阻随着该温度的上升而增高，使得PTC层53、63起到绝缘层的作用。另外，PTC层53覆盖正极集流体51的整个表面，PTC层63覆盖负极集流体61的整个表面。这样，在锂离子二次电池的温度缓慢地上升而超过了所述规定温度的情况下，正极集流体51和正极合剂层52就绝缘，负极集流体61和负极合剂层62绝缘。

在此，一般来讲，因为锂离子二次电池的正极活性物质与正极集流体51之间具有电子导电性，负极活性物质与负极集流体61之间具有电子导电性，所以能够进行充放电。在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中，因为在电池内的温度缓慢地上升的情况下，正极集流体51和正极合剂层52绝缘，所以正极活性物质与正极集流体51之间的电子传导被切断；因为负极集流体61和负极合剂层62绝缘，所以负极活性物质与负极集流体61之间的电子传导被切断。假如PTC层53只设置在正极集流体51的表面的一部分上，则大的电流就经过正极集流体51的表面中未设置PTC层53的部分流向正极集流体51，因而是不优选的。

另外，PTC层53、63在低于规定温度的温度下分别是导电体层或半导体层。因此，即使设置PTC层53、63，也能够抑制正极5与负极6之间的电阻值在通常运转时(充电时或放电时)变大。综上所述，在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中，可以不会降低电池性能(放电性能、电池容量或能量密度等)而保证电池的安全性。

作为电阻的温度系数为正的材料，可以列举出80℃～130℃的温度范围内的电阻在室温(20℃左右)下的电阻的100倍以上的材料、以及聚合物PTC材料等。

80℃～130℃的温度范围内的电阻值在室温下的电阻的100倍以上的材料例如有：BaTiMO₂(M是Cr、Pb、Ca、Sr、Ce、La、Mn、Y、Nb以及Nd中的任一种以上的元素)。BaTiMO₂在其居里温度以下的温度下表现出半导体的性质，而在超过了居里温度的情况下，电阻增高到100倍以上的值，表现出绝缘体的性质。

在此，若BaTiMO₂的电阻值在低于80℃的温度下增高，则根据锂离子二次电池的使用状况的不同，有不能进行通常运转(充电或放电)之虞。究其原因，这是因为在对锂离子二次电池进行充电或放电时锂离子二次电池内的温度往往会上升到近80℃的值，若BaTiMO₂的电阻值在低于80℃的温度下增高，则正极5与负极6之间的电阻值就会在通常运转的过程中增高。另外，若BaTiMO₂的电阻值在超过130℃后才增高，则在电阻值增高之前，锂离子二次电池往往造成热失控，不能确保锂离子二次电池的安全性，因而是不优选的。

另外，温度范围的下限值并不限定于80℃，既可以是70℃，也可以是90℃。在正极活性物质的温度特性如图3所示的情况下，优选将下限值设定为温度开始逐渐上升的温度(T₁)与温度开始急剧上升的温度(T₂)之间的值。同样，温度范围的上限值并不限定于130℃，既可以是120℃，也可以是140℃。作为上限值的基准，在正极活性物质的温度特性如图3所示的情况下，优选将上限值设定为：使温度开始急剧上升的温度(T₂)存在于温度范围的下限值与温度范围的上限值之间，而且该上限值优选为低于锂离子二次电池的热失控开始温度。

每集流体单面的BaTiMO₂的涂敷量优选为0.5cm³/m²～5cm³/m²。若BaTiMO₂的涂敷量小于0.5cm³/m²，则往往得不到涂敷BaTiMO₂的效果，结果不能保证锂离子二次电池的安全性，因而是不优选的。另一方面，若BaTiMO₂的添加量超过5cm³/m²，就能够得到涂敷BaTiMO₂的效果，但往往导致电池性能的下降，因而是不优选的。

聚合物PTC材料是导电剂混合在高分子材料中而成的高分子膜，高分子材料是熔点温度为80℃～130℃的材料。在低温下，因为聚合物PTC材料的导电剂发生凝集而存在，所以电流通过导电剂流通，而在温度达到高温的情况下，因为高分子材料熔化而产生热膨胀，所以发生凝集而存在的导电剂得以分散，其结果是聚合物PTC材料失去导电性。

在此，与BaTiMO₂一样，高分子材料的熔点温度范围的下限值并不限定于80℃，既可以是70℃，也可以是90℃；另外，高分子材料的熔点温度范围的上限值并不限定于130℃，既可以是120℃，也可以是140℃。但是，若高分子材料在大大低于80℃的温度下熔化，则聚合物PTC的电阻值在大大低于80℃的温度下增高。这样，根据锂离子二次电池的使用状况的不同，就会有正极5与负极6之间的电阻在通常运转时增高之虞，因而是不优选的。另外，若高分子材料在温度上升到大大高于130℃的值后才熔化，则聚合物PTC材料的电阻值在大大超过130℃后才增高。这样，在聚合物PTC材料的电阻值上升之前，锂离子二次电池往往造成热失控，不能保证锂离子二次电池的安全性，因而是不优选的。

作为含在聚合物PTC材料中的导电剂，例如可以采用天然石墨以及人造石墨等石墨类，乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑以及热裂碳黑等碳黑类，碳纤维以及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌以及钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，或者亚苯基衍生物等有机导电性材料等等。另外，作为高分子材料，可以采用聚乙烯。

PTC层53、63分别也可以仅由BaTiMO₂制成，也可以仅由聚合物PTC材料制成，还可以由BaTiMO₂和聚合物PTC材料制成。在PTC层53、63分别仅由BaTiMO₂制成的情况下，BaTiMO₂优选通过粘结剂等互相粘结起来。另外，在PTC层53、63包含BaTiMO₂的情况下，优选的是BaTiMO₂分别分散存在于PTC层53、63内。

再者，在PTC层53、63中，也可以分别含有BaTiMO₂以及聚合物PTC材料以外的其它材料。PTC层53、63中的其它材料的含量分别依赖于PTC层或其它材料的材质，所以关于所述含量不能一概而论，不过即使将其它材料添加在PTC层中，其含量也优选为能够抑制PTC层的功能(电阻随着温度的上升而增高这一功能)下降的程度。

一般认为这样的PTC层53、63分别具有可逆性。也就是说，在锂离子二次电池处于异常状态，结果锂离子二次电池内的温度上升到80℃以上的值的情况下，PTC层53、63的电阻分别增高，但其后在锂离子二次电池内的温度下降到低于80℃的值的情况下，PTC层53、63的电阻分别变低。因此，即使本实施方案所涉及的锂离子二次电池暂时陷于异常状态，只要锂离子二次电池内的温度再下降到低于80℃的值也是可以使用的。

以下，对本实施方案所涉及的锂离子二次电池的动作情况进行说明。

在使本实施方案所涉及的锂离子二次电池进行通常运转的情况下，锂离子二次电池内的温度上升得不太高，因而PTC层53、63分别是导电体或半导体。因此，即使分别设置PTC层53、63，也能够抑制正极5与负极6之间的电阻在通常运转时增高。

在本实施方案所涉及的锂离子二次电池处于过充电状态的情况下，锂离子二次电池内的温度上升。因为该温度上升是缓慢的，所以PTC层53、63的电阻值分别随着该温度的上升而增高。这样，在本实施方案所涉及的锂离子二次电池处于过充电状态的情况下，正极5与负极6之间的电阻值就增高，其结果是能够抑制大电流的流通。因此，本实施方案所涉及的锂离子二次电池能在陷于过充电状态时安全地结束充电。

在造成了外部短路的情况下，锂离子二次电池内的温度逐渐上升。因此，本实施方案所涉及的锂离子二次电池在造成了外部短路的情况下，也能够安全地结束充电或放电。

若在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中造成内部短路，则锂离子二次电池内的温度急剧上升。即使在温度急剧上升了的情况下，因为多孔绝缘层7不会消失，所以也能够抑制正极5以及负极6的接触面积的扩大。因此，即使在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中造成内部短路，也能够安全地结束充电或放电。

如上所述，在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中，当发生了急剧的温度上升时，因为设置有多孔绝缘层7，所以正极5以及负极6的绝缘状态得以维持；当发生了缓慢的温度上升时，因为分别设置有PTC层53、63，所以能够增高正极5与负极6之间的电阻。因此，无论是温度急剧地上升时还是缓慢地上升时，都能够维持正极5以及负极6的绝缘状态。

另外，本案发明人已经确认：与现有锂离子二次电池相比，本实施方案所涉及的锂离子二次电池可以扩大能够使用的范围。具体而言，本案发明人已经确认：无论是在锂离子二次电池内的温度不易上升的环境下(例如，在低温下进行充电或以小电流进行充电)还是在锂离子二次电池内的温度容易上升的环境下(例如，在高温下进行充电或以大电流进行充电)，都能够安全地使用本实施方案所涉及的锂离子二次电池。以下，进行详细的说明。

现有的锂离子二次电池只有在锂离子二次电池内的温度超过聚乙烯的熔点后才能切断电流。因此，若在锂离子二次电池内的温度不易上升的环境下使用现有的锂离子二次电池，则即使锂离子二次电池陷于异常状态，锂离子二次电池内的温度常常也不会超过聚乙烯的熔点，换句话说，尽管锂离子二次电池陷于异常状态，电流也常常不能被切断。因此，若在这种环境下使用现有的锂离子二次电池，就不能保证锂离子二次电池的安全性。另一方面，本实施方案所涉及的锂离子二次电池即使在这样的环境下，也能够维持正极5和负极6的绝缘状态，因而能够保证安全性。

若在锂离子二次电池内的温度容易上升的环境下使用现有的锂离子二次电池，则即使锂离子二次电池进行通常的运转，聚乙烯制隔膜也会熔化。而且聚乙烯制隔膜一旦熔化，就不能使该锂离子二次电池再度进行充放电。另一方面，本实施方案所涉及的锂离子二次电池即使暂时处于高温环境下，也因为PTC层53、63分别具有可逆性，所以该锂离子二次电池也能够再度进行充放电。

以下，依次具体地说明正极5、负极6、多孔绝缘层7以及非水电解质的材质。

对正极5以及负极6进行说明。正极集流体51、负极集流体61、正极合剂层52以及负极合剂层62的材料并不受到特别的限制，可以采用公知的材料。

作为正极集流体51以及负极集流体61，可以分别使用尺寸较长的、具有多孔结构的导电性基板或无孔的导电性基板。作为正极集流体51，例如采用不锈钢板、铝板或钛板等。另外，作为负极集流体61，例如采用不锈钢板、镍板或铜板等。正极集流体51以及负极集流体61的厚度分别不受到特别的限制，优选为1μm～500μm，更优选为5μm～20μm。若将正极集流体51以及负极集流体61的厚度分别设为所述范围内的值，就能够在保持正极5以及负极6的强度的状态下使正极5以及负极6轻量化，因而是优选的。

作为正极活性物质，例如可以列举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCoNiO₂、LiCoMO₂、LiNiMO₂、LiMn₂O₄、LiMnMO₄、LiMePO₄或Li₂MePO₄F(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少一种元素)，再者，正极活性物质也可以是用不同的元素对构成所述含锂化合物的一元素进行置换而成的物质。另外，也可以将用金属氧化物、锂氧化物以及导电剂等进行了表面处理的物质作为正极活性物质。作为表面处理，例如可以列举出疏水化处理。

在所述具体的例子当中，优选用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质。这是因为含镍的锂复合氧化物的电容量较大，因而若用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质，就能够实现锂离子二次电池的高容量化。

另外，为人所知的是含镍的锂复合氧化物不具有优良的热稳定性。不过，出于下述原因，即使在用这样的热稳定性不优良的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能够保证正极活性物质的稳定性。

在现有的锂离子二次电池中，在锂离子二次电池陷于异常状态，结果使锂离子二次电池内的温度上升的情况下，聚乙烯制隔膜就会熔化，大电流得以流通，以致锂离子二次电池内的温度变得更高。因此，在现有的锂离子二次电池中，在用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，当二次电池处于异常状态时，正极活性物质变得不稳定。

但是，在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中，即使锂离子二次电池处于异常状态，也能够维持正极和负极的绝缘状态，并能够抑制大电流的流通。因此，在本实施方案所涉及的锂离子二次电池中，在用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，即使锂离子二次电池处于异常状态，也能使正极活性物质保持稳定。

作为负极活性物质，例如可以采用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物或各种合金材料等。作为碳材料，例如采用各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶碳等。另外，因为单质的硅(Si)或锡(Sn)等、硅化合物以及锡化合物的容量密度较高，所以优选采用单质的硅(Si)或锡(Sn)等、硅化合物或者锡化合物作为负极活性物质。例如，作为硅化合物，可以采用SiO_x(0.05＜x＜1.95)，或者，用从B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn所构成的元素组中选出的至少一种以上的元素置换了一部分硅的硅合金、硅化合物或硅固溶体等。作为锡化合物，可以采用Ni₂Sn₄、Mg₂Sn、SnO_x(0＜x＜2)、SnO₂或SnSiO₃等。再者，既可以单独使用一种活性物质，也可以组合使用两种以上的负极活性物质。

正极合剂层52除上述的锂复合氧化物以外，还优选含有粘结剂或导电剂。另外，负极合剂层62除上述的负极活性物质以外，还优选含有粘结剂。

作为粘结剂，例如可以采用PVDF(poly(vinylidene fluoride)：聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺(aramid)树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸(polymethacrylicacid)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等等。另外，作为粘结剂，既可以采用从四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯中选出的两种以上的材料所构成的共聚物，也可以混合使用从所述材料中选出的两种以上的材料。

作为导电剂，例如采用天然石墨以及人造石墨等石墨类、乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑以及热裂碳黑等碳黑类，碳纤维以及金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等金属粉末类，氧化锌以及钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物或者苯衍生物等有机导电性材料等。

正极合剂层52中的活性物质、导电剂以及粘结剂的配比并不受到特别的限制，也可以采用公知的合剂层的配比。

对多孔绝缘层7进行说明。在高耐热性材料为金属氧化物的情况下，通过用粘结剂让二次粒子粘结起来从而形成多孔绝缘层7，这样就能将多孔绝缘层7中的金属氧化物的填充率设为较低的值。这样，多孔绝缘层7中的孔隙率就升高，因而能够形成锂离子的透过性高的多孔绝缘层7。优选通过使金属氧化物的一部分一次粒子烧结、或进行溶解再结晶键合来形成所述二次粒子。所述二次粒子既可以是链型的，也可以是层状的。在此，溶解再结晶键合是指使金属氧化物在介质中溶解后再结晶，通过再结晶来使一次粒子互相键合起来。另外，一次粒子的直径优选在0.01μm～0.5μm。此外，能用SEM(scanning electron microscope：扫描电子显微镜)测量一次粒子尺寸(链型二次粒子中的各个粒子的直径或鳞片状二次粒子中的各个薄片的宽度等一次粒子尺寸)。

作为制作这样的二次粒子的方法可以想到几种方法，既可以利用在以药品使一次粒子的整体或一次粒子的表面的一部分溶解后进行再结晶键合这样的化学方法，也可以利用向一次粒子施加外压等物理性方法。其中，作为能容易地做到的方法可以列举出下述方法，即：将温度升高到材料的熔融温度附近为止后进行缩颈加工(necking)。在通过进行缩颈加工来制作二次粒子的情况下，一部分一次粒子已熔融的状态下的一次粒子相互间的键合力优选比较大，就是说优选有即使当让一次粒子熔融来制作糊状物时搅拌一次粒子也不失去原形状那么大。若熔融再结晶时的堆密度较高，多孔绝缘层的强度较小。因此，一次粒子的堆密度优选较低。

用来使高耐热性材料互相粘结起来的粘结剂优选高分子树脂。高分子树脂优选属于丙烯酸酯类，并含有甲基丙烯酸酯的聚合物或甲基丙烯酸酯的共聚物。具体而言，作为高分子树脂，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等等。另外，作为粘结剂，既可以采用从四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯中选出的两种以上的材料所构成的共聚物，也可以混合使用从所述材料中选出的两种以上的材料。

多孔绝缘层7的厚度一般在10μm～300μm，优选在10μm～40μm，更优选在15μm～30μm，进一步优选在10μm～25μm。另外，在用多微孔薄膜作为多孔绝缘层7的情况下，多微孔薄膜既可以是由一种材料形成的单层膜，也可以是由一种材料形成的多层膜，还可以是由两种以上的材料形成的复合膜。另外，多孔绝缘层7的孔隙率优选为30％～70％，进一步优选为35％～60％。在此，孔隙率是指孔部体积相对于多孔绝缘层体积的比率。

对非水电解质进行说明。作为非水电解质，可以使用液状非水电解质、凝胶状非水电解质或固体电解质(高分子固体电解质)。

通过将电解质(例如，锂盐)溶在非水溶剂中，就能够得到液状非水电解质。另外，凝胶状非水电解质包含非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为保持非水电解质的高分子材料，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯等。

可以使用公知的非水溶剂作为用来使电解质溶解的非水溶剂。该非水溶剂的种类并不受到特别的限制，例如采用环状碳酸酯、链型碳酸酯或环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC：propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(EC：ethylene carbonate)等。作为链型碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethylmethyl carbonate)、以及碳酸二甲酯(DMC：dimethylcarbonate)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)、γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等。既可以单独使用一种非水溶剂，也可以组合使用两种以上的非水溶剂。

作为溶在非水溶剂中的电解质，例如可以采用下述物质，即：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类或亚氨盐类等等。作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、双(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、双(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂以及双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚氨盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF₃SO₂)₂NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))以及双五氟乙磺酰亚胺锂((C₂F₅SO₂)₂NLi)等。既可以单独使用一种电解质，也可以组合使用两种以上的电解质。

非水电解质中也可以含有能够在负极6上分解、并形成锂离子传导性较高的覆盖膜、从而提高充放电效率的材料作为添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC：vinylenecarbonate)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC：vinyl ethylene carbonate)以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。作为添加剂，既可以单独使用所述物质，也可以组合使用两种以上的所述物质。在所述添加剂中，优选采用从碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯所构成的添加剂组中选出的至少一种添加剂。此外，所述化合物也可以是已被氟原子置换一部分氢原子的。优选电解质相对于非水溶剂的溶解量为0.5mol/m³～2mol/m³。

再者，非水电解质也可以含有苯衍生物。苯衍生物在过充电时被分解，通过分解将覆盖膜形成在基板上，其结果是能使锂离子二次电池失去活性。作为苯衍生物，优选的是具有苯基以及与所述苯基相邻的环状化合物基的苯衍生物。作为所述环状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基以及苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯以及二苯醚等。既可以单独使用苯衍生物，也可以组合使用两种以上的苯衍生物。不过，苯衍生物的含量优选在整个非水溶剂的10体积％以下。

图4(a)～图4(c)是剖面图，表示本实施方案所涉及的锂离子二次电池的制造方法。

为了制造本实施方案所涉及的锂离子二次电池，首先，如图4(a)所示，将PTC层材料153、153分别设置在正极集流体51的两个表面上，并将PTC层材料163、163分别设置在负极集流体61的两个表面上(工序(a))。这时，优选以覆盖正极集流体51的两个表面的方式分别设置PTC层材料153、153，优选以覆盖负极集流体61的两个表面的方式分别设置PTC层材料163、163。作为设置PTC层材料153、163的方法，可以利用公知的方法。例如，首先将电阻的温度系数为正的材料、粘结剂以及溶剂混合起来制作糊状物，再将该糊状物分别涂敷在正极集流体51的两个表面以及负极集流体61的两个表面上，然后进行干燥。这样，就能将PTC层53、53分别形成在正极集流体51的两个表面上，并能将PTC层63、63分别形成在负极集流体61的两个表面上。

接着，如图4(b)所示，将正极合剂层材料(合剂层材料)152、152分别设置在PTC层53、53上，将负极合剂层材料(合剂层材料)162、162分别设置在PTC层63、63上(工序(b))。作为设置合剂层材料的方法，可以利用公知的方法。例如，为了设置正极合剂层材料152，首先将正极合剂(正极合剂含有粘结剂或导电剂)以及正极活性物质混合在溶剂中来调配出正极合剂浆料，再将正极合剂浆料涂敷在PTC层53、53的表面上，然后进行干燥。同样，为了设置负极合剂层材料162、162，首先将负极合剂(负极合剂含有粘结剂)以及负极活性物质混合在溶剂中来调配出负极合剂浆料，再将负极合剂浆料涂敷在PTC层63、63的表面上，然后进行干燥。这样，PTC层53和正极合剂层52依次层叠在正极集流体51上，从而形成出正极5。此外，PTC层63和负极合剂层62依次层叠在负极集流体61上，从而形成出负极6。

继而如图4(c)所示，以相向的方式配置正极5和负极6，将多孔绝缘层材料107(在本实施方案中，为高耐热性材料)设置在正极5与负极6之间(工序(c))。作为设置多孔绝缘层材料107的方法，可以利用公知的方法，如浸渍法、喷涂法或印刷法等方法。所谓浸渍法，是指首先使多孔绝缘层材料107以及粘结剂均匀地分散在溶剂中来调配出混合溶液，再将极板浸在该混合溶液中的方法。所谓喷涂法，是指将所述混合溶液喷涂在合剂层表面上的方法。所谓印刷法，是指将所述混合溶液印刷在极板的整个表面上的方法。这时，优选将多孔绝缘层材料107粘着在正极合剂层52的表面以及负极合剂层62的表面上。

虽然在附图中未图示，但是其后将已互相粘结的正极5和负极6卷起来制作电极组，再将制作出的电极组插在电池容器内。之后，将非水电解质注入到电池容器内，再对电池容器进行密封。这样，就能够制作出本实施方案所涉及的锂离子二次电池。

如上所述，因为本实施方案所涉及的锂离子二次电池包括多孔绝缘层7和PTC层53、63，所以即使在造成了内部短路时、造成了外部短路时或锂离子二次电池陷于过充电状态时，也能够保证锂离子二次电池的安全性。

<发明的实施方案2>

在实施方案2中，多孔绝缘层材料与所述实施方案1中的多孔绝缘层材料不同。以下，以本实施方案和所述实施方案1的不同之处为主进行说明。

图5是表示本实施方案中的电极组19的结构的剖面图。

与所述实施方案1一样，本实施方案中的电极组19包括正极5、负极6以及多孔绝缘层17。正极5包括PTC层53，负极6包括PTC层63，多孔绝缘层17包含没有关闭特性的材料(未图示)。

在本实施方案中，没有关闭特性的材料是在低于130℃的温度下没有关闭特性、而在130℃以上的温度下具有关闭特性的材料。因为本实施方案中的、没有关闭特性的材料的耐热性比所述实施方案1中的高耐热性材料的耐热性差，所以在本说明书中将该材料记载为低耐热性材料。

低耐热性材料是熔点温度或热分解温度在130℃以上的材料，是耐热性比聚乙烯的耐热性优良的聚丙烯等。

在本实施方案所涉及的锂离子二次电池陷于过充电状态的情况、或造成了外部短路的情况下，本实施方案所涉及的锂离子二次电池的动作与所述实施方案1中的锂离子二次电池的动作大致相同。因此，以下对本实施方案所涉及的锂离子二次电池造成了内部短路的情况进行考察。

在本实施方案所涉及的锂离子二次电池内造成了内部短路的情况下，锂离子二次电池内的温度急剧上升。在温度这样急剧上升的情况下，PTC层53、63各自不能紧跟着温度上升而增大电阻，但与聚乙烯制隔膜相比，多孔绝缘层17更不易熔融。因此，和现有的锂离子二次电池比较起来，本实施方案所涉及的锂离子二次电池即使在锂离子二次电池陷于异常状态的情况下，也能够抑制正极5与负极6之间的接触面积扩大。

<发明的实施方案3>

在实施方案3中，电极组的结构和电极组的制作方法与所述实施方案1不同。以下，以本实施方案与所述实施方案1的不同之处为主进行说明。

图6是表示本实施方案中的电极组29的结构的剖面图。图7是表示比较方案中的电极组的一部分的剖面图。

本实施方案中的电极组29包括正极25、负极26以及多孔绝缘层7，正极25包括PTC层53，负极26包括PTC层63。

与所述实施方案1一样，PTC层53、63分别包含电阻的温度系数为正的材料。但是，与所述实施方案1不同，PTC层53设置在正极合剂层52内，PTC层63设置在负极合剂层62内。

当将电阻的温度系数为正的材料设置在正极合剂层52以及负极合剂层62内时，可以想到下述情况，即：如图6所示那样以层状设置该材料的情况、和如图7所示那样使该材料分散存在于合剂层中的情况。然而，出于下述理由，图6所述的情况是优选的。

在图6所示的情况下，因为在区域A与正极集流体51之间未设置PTC层53，所以若造成短路，常常不能切断存在于区域A内的正极活性物质与正极集流体51之间的电子导电；因为在区域A与负极集流体61之间未设置PTC层63，所以若造成短路，常常不能切断存在于区域A内的负极活性物质与负极集流体61之间的电子导电。但是，因为在区域B与正极集流体51之间设置有PTC层53，所以正极活性物质与正极集流体51之间的电子导电被切断；因为在区域B与负极集流体61之间设置有PTC层63，所以负极活性物质与负极集流体61之间的电子导电被切断。因此，和未设置PTC层的锂离子二次电池比较起来，在图6所示的情况下，能够确保锂离子二次电池的安全性。

再者，区域A越薄，PTC层53就越能切断正极活性物质与正极集流体51之间的电子传导，并且PTC层63就越能切断负极活性物质与负极集流体61之间的电子传导。因此，PTC层53优选不是设置在靠多孔绝缘层7一侧的位置，而是设置在靠正极集流体51一侧的位置；PTC层63优选不是设置在靠多孔绝缘层7一侧的位置，而是设置在靠负极集流体61一侧的位置。如在所述实施方案1中所述，最优选的是将PTC层53设置在正极集流体51与正极合剂层52之间；将PTC层63设置在负极集流体61与负极合剂层62之间。

另一方面，在图7所示的情况下，虽然PTC层材料153、163存在于例如点X与正极集流体51之间，但是若造成短路，由于短路而产生的大电流就沿着图7所示的箭头流动。为了阻止大电流的流动，将合剂层中的、电阻的温度系数为正的材料的含有率设为较高的值就可以，但是若将该含有率设为较高的值，合剂层中的活性物质的含有率就较低，以致会导致锂离子二次电池的电池性能下降。出于上述理由，与图7所示的情况相比，图6所示的情况是优选的。

此外，与所述实施方案1一样，电阻的温度系数为正的材料也可以分散着设置在PTC层53、63内。

图8(a)～图8(c)是表示本实施方案所涉及的锂离子二次电池的制造方法的剖面图。

为了制造本实施方案所涉及的锂离子二次电池，如图8(a)所示，将正极合剂层材料152、152分别设置在正极集流体51的两个表面上，将负极合剂层材料162、162分别设置在负极集流体61的两个表面上(工序(d))。这样，正极合剂层52、52的一部分分别形成在正极集流体51的两个表面上；负极合剂层62、62的一部分分别形成在负极集流体61的两个表面上。

接着，如图8(b)所示，将PTC层材料153、153分别设置于在图8(a)所示的工序中形成的正极合剂层52、52的一部分上；将PTC层材料163、163分别设置于在图8(a)所示的工序中形成的负极合剂层62、62的一部分上(工序(e))。这样，就能够分别形成PTC层53、63。

接着，如图8(c)所示，将正极合剂层材料152、152分别设置在PTC层53、53上；将负极合剂层材料162、162分别设置在PTC层63、63上(工序(f))。这时，作为正极合剂层材料152以及负极合剂层材料162，分别使用图8(a)所示的工序中的正极合剂层材料152和负极合剂层材料162。这样，正极合剂层52就设置在正极集流体51上，PTC层53设置在该正极合剂层52内。另外，负极合剂层62设置在负极集流体61上，PTC层63设置在该负极合剂层62内。

之后，按照在所述实施方案1中所记载的方法(图4(c))，将多孔绝缘层7设置在正极合剂层52与负极合剂层62之间(工序(g))。

之后，通过按照公知的方法制造锂离子二次电池，就能够制造出本实施方案中的锂离子二次电池。

此外，在本实施方案中，将多孔绝缘层设定为所述实施方案1中的多孔绝缘层，不过，多孔绝缘层也可以是所述实施方案2的多孔绝缘层。

<发明的实施方案4>

在实施方案4中，多孔绝缘层的结构与所述实施方案1不同。以下，以本实施方案与所述实施方案1的不同之处为主进行说明。

图9是表示本实施方案中的电极组39的结构的剖面图。图10是放大表示图9所示的区域X的剖面图。

与所述实施方案1一样，本实施方案中的电极组39包括正极5、负极6以及多孔绝缘层37。正极5包括PTC层53，负极6包括PTC层63。多孔绝缘层37作为高耐热性材料包含金属化合物107、107、……，介入层72、72分别设置在由金属化合物107、107、……构成的金属化合物层71的两个表面。此外，与合剂层或集流体相比，因为各个介入层72设置得非常薄，所以在图9中省略了各个介入层72的表示。

因为金属化合物层71是由金属化合物107、107、……通过粘结剂等互相粘结而形成的层，所以如图10所示，该金属化合物层71的表面凹凸不平。通过将介入层72、72分别设置在所述凹凸不平的表面，就能使多孔绝缘层37的表面平坦。此外，通过以夹住金属化合物层71的方式设置介入层72、72，与未设置介入层72的情况相比，当对电极组39进行卷绕时，能够防止金属化合物107、107、……从正极合剂层52或负极合剂层62上剥离开。综上所述，若设置各个介入层72，就能使多孔绝缘层37的表面平坦，并且能使正极合剂层52或负极合剂层62与金属化合物层71之间的粘着强度增大。

各个介入层72例如是由聚乙烯等树脂制成的层。如在所述实施方案1等中所述，若将耐热温度在100℃左右的树脂设置在多孔绝缘层37中，就会有出现下述情况之虞，即：当锂离子二次电池内的温度达到高温时，树脂本身发热将使锂离子二次电池内的温度进一步上升。因此，所述情况是不优选的。但是，若多孔绝缘层37中的各个介入层72的含量足够小，使得各个介入层72不会起到作为多孔绝缘层37的作用(层厚度在5μm以下)，则即使各个介入层72发热，也能将各个介入层72的发热量抑制在较小的水平。因此，能够抑制锂离子二次电池内的温度急剧上升。

此外，在本实施方案的多孔绝缘层中，既可以在酰亚胺等耐热性高分子层的两个表面设置有介入层，也可以在聚丙烯层的两个表面设置有介入层。此外，介入层也可以设置在金属化合物层、耐热性高分子层或聚丙烯层的单面上。

另外，金属化合物107、107、……的形状不被限定于图10所示的形状。

<其它实施方案>

在所述实施方案1到实施方案4中，本发明也可以具有下述结构。

多孔绝缘层也可以包含高耐热性材料以及低耐热性材料两者。

在所述实施方案1、2以及4中，PTC层设置在正极集流体与正极合剂层之间、以及负极集流体与负极合剂层之间。不过，PTC层也可以仅设置在正极集流体与正极合剂层之间，也可以仅设置在负极集流体与负极合剂层之间。同样，在所述实施方案3中，PTC层设置在正极合剂层内和负极合剂层内。不过，PTC层也可以仅设置在正极合剂层内，也可以仅设置在负极合剂层内。

将锂离子二次电池设为圆筒型。锂离子二次电池也可以是多个电极层叠而成的层叠型，也可以是扁平型，不受到特别的限制。

【实施例】

在本实施例中，制作图1所示的圆筒型锂离子二次电池，对制作出的圆筒型锂离子二次电池进行了钉刺试验以及过充电评价。

1.锂离子二次电池的制作方法

(实施例1)

(制作正极)

首先，调配了PTC层材料。具体而言，将4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘结剂)以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下将该N-甲基-2-吡咯烷酮记载为“NMP”)(分散介质)混合在100重量份的平均粒径为2μm的BaTiLa_0.1O₂(PTC层材料)中，以调配不挥发成份为30重量％的浆料。在此，利用MTECHNIQUE公司制造的非介质分散机(medialess distributor)(“CLEAR MIX”(商品名))对BaTiLa_0.1O₂粒子、聚丙烯酸衍生物以及NMP的混合物进行搅拌，使BaTiLa_0.1O₂以及聚丙烯酸衍生物分散在NMP中而成为均匀的状态。

接着，用凹印滚筒将所述浆料涂敷在厚度为15μm的铝箔(正极集流体)的两个表面上，再在120℃的温度下进行干燥，来使BaTiLa_0.1O₂分散在正极集流体的表面上。这样，正极集流体的表面上就形成了BaTiLa_0.1O₂层。此外，分散在正极集流体的表面上的BaTiLa_0.1O₂在每单面上的涂敷量为1cm³/m²。

接着，将1.7重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)溶在N-甲基-2-吡略烷酮(NMP)中，从而调配出粘结剂的溶液。之后，将1.25重量份的乙炔黑混合在粘结剂的溶液中，从而制作出导电剂。

之后，将100重量份的LiNi_0.80Co_0.10Al_0.10O₂(正极活性物质)混合在导电剂中，便得到正极合剂糊状物。将正极合剂糊状物涂敷在厚度为15μm的铝箔的两个表面上，再进行干燥，之后进行了压制以及切断。这样，便得到厚度为0.125mm、宽度为57mm且长度为700mm的正极。

(制作负极)

首先，准备在2800℃的高温下进行了石墨化的中间相微球(以下，称其为中间相石墨)作为负极活性物质。之后，用双臂捏合机对100重量份的中间相石墨、2.5重量份的日本ZEON株式会社制造的SBR丙烯酸改性体即BM-400B(固体成分：40重量份)、1重量份的羧甲基纤维素以及适量的水进行搅拌，从而制作出负极糊状物。之后，将负极糊状物涂敷在厚度为18μm的铜箔制集流体的两个表面上，再进行干燥，然后进行压制。这样，便得到厚度为0.02mm的负极。

接着，调配多孔绝缘材料。具体而言，将4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘结剂)以及适量的NMP(分散介质)混合在100重量份的、规定的多晶氧化铝粒子中。这样，便调配出不挥发成份为60重量％的绝缘浆料(多孔绝缘材料)。

在此，利用MTECHNIQUE公司制造的非介质分散机(“CLEARMIX”(商品名))对多晶氧化铝粒子、聚丙烯酸衍生物以及NMP的混合物进行搅拌，使多晶氧化铝粒子以及聚丙烯酸衍生物分散在NMP中而成为均匀的状态，从而得到绝缘浆料。

接着，利用凹印滚筒法将绝缘浆料涂敷在负极的两个表面上，再以0.5m/秒的风量向绝缘浆料吹120℃的热风以使其干燥。这样，在负极表面上便形成了厚度为20μm的多孔绝缘层。之后，将该电极切断为宽度59cm且长度750mm，再焊接上用来引导出电流的引导接片(lead tab)。这样，便形成了表面涂有氧化铝层的负极。

(调配非水电解液)

将5wt％的碳酸亚乙烯酯添加在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，再使LiPF₆以1.4mol/m³的浓度进行溶解。这样，便得到非水电解液。

(制作圆筒型锂离子二次电池)

首先，以用正极和负极夹住涂在负极表面的氧化铝层的方式配置正极和负极，进行了卷绕。这样，就形成了极板组。

其次，将绝缘板配置在极板组的上方以及下方，将负极引线焊接在电池壳体上，并将正极引线焊接在具有内压作动型安全阀的封口板上，再将正极引线以及负极引线分别收纳在电池壳体的内部。

之后，以减压方式将非水电解液注入到电池壳体的内部中。之后，经由垫圈在封口板上对电池壳体的开口端部进行敛缝，这样便完成了本实施例1的锂离子二次电池的制作。

对得到的圆筒型锂离子二次电池的电池容量进行测量，结果电池容量为2900mAh。在此，当测量电池容量时，在25℃的环境下以1.4A进行恒流充电，直到4.2V为止，然后以4.2V进行恒压充电，直到电流值达到50mA为止，之后以0.56A进行恒流放电，直到2.5V为止。

此外，在实施例1的锂离子二次电池中未设置电流切断器件(CID)。

(实施例2)

不是在负极表面、而是在正极表面形成氧化铝层(多孔绝缘层，厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成了实施例2的锂离子二次电池的制作。

(实施例3)

作为多孔绝缘层，不是使用氧化铝层，而是使用聚丙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成了实施例3的锂离子二次电池的制作。

(实施例4)

作为多孔绝缘层，不是使用氧化铝层，而是使用芳香族聚酰胺制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成了实施例4的锂离子二次电池的制作。

(比较例1)

作为多孔绝缘层，不是使用氧化铝层，而是使用聚乙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成了比较例1的锂离子二次电池的制作。

(比较例2)

不使BaTiLa_0.1O₂分散存在于正极集流体的表面，除此以外，与实施例1同样地完成了比较例2的锂离子二次电池的制作。

(比较例3)

不使BaTiLa_0.1O₂分散存在于正极集流体的表面上，并且作为多孔绝缘层，不是使用氧化铝层，而是使用聚乙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成了比较例3的锂离子二次电池的制作。

2.锂离子二次电池的评价方法

(钉刺试验)

对如上所述得到的实施例1～4以及比较例1～3的锂离子二次电池进行了钉刺试验。

首先，对各自的锂离子二次电池进行充电。具体而言，使1.45A的电流流通来进行恒流充电，直到电压达4.25V为止，在电压达4.25V后进行恒压充电，直到电流达到50mA为止。

然后，在30℃、45℃、60℃以及70℃的环境下，使φ2.7的钉子贯穿锂离子二次电池的中心部。在30℃、45℃以及60℃的环境下，以5mm/秒的速度刺入钉子，在70℃的环境下以300mm/秒的速度刺入钉子。之后，调查了锂离子二次电池是否有冒烟现象，即调查是否观测到了锂离子二次电池的防暴阀作动而从锂离子二次电池内部冒出烟来。

(过充电评价)

以1.45A连续不断地进行恒流充电，观测了锂离子二次电池的电极温度的变化情况和锂离子二次电池的外观状态。将施加在锂离子二次电池上的上限电压设定为60V。另外，在没观测到锂离子二次电池冒烟的情况下，测量了锂离子二次电池的表面的最高温度。

3.结果和研究

表1表示所得到的结果。表1的冒烟数量一栏表示钉刺试验的结果，表1的过充电一栏表示过充电评价的结果。此外，在表1的冒烟数量中，分母表示进行了试验的锂离子二次电池的个数，分子表示冒出了烟的锂离子二次电池的个数。另外，在过充电评价的结果中，温度是没冒烟的情况下的最高温度，“×”表示冒出了烟。

表1

在钉刺试验中，在用聚乙烯制隔膜作为多孔绝缘层的情况(比较例1、3)下，观测到了在45℃的环境下，所有锂离子二次电池冒烟。因此，不能确保这些锂离子二次电池的安全性。

然而，在用氧化铝层作为多孔绝缘层的情况(实施例1、2和比较例2)、用芳香族聚酰胺作为多孔绝缘层的情况(实施例4)以及用聚丙烯作为多孔绝缘层的情况(实施例3)下，无论是在那种情况下都没观测到任何锂离子二次电池的冒烟。

此外，还以5mm/秒的速度在75℃的环境下对实施例1～4以及比较例2的锂离子二次电池刺入了钉子。其结果是，在实施例1、2和比较例2中没观测到任何锂离子二次电池的冒烟。由此可以说，这些锂离子二次电池的耐热性非常优良。另一方面，在实施例3、4的锂离子二次电池中有一部分锂离子二次电池冒了烟。而且与实施例3的锂离子二次电池相比，实施例4的锂离子二次电池能将冒烟数量抑制在较少的水平。由此可见，若多孔绝缘层的耐热性增强，就能使冒烟数量减少，能够确保锂离子二次电池的安全性。

在过充电评价中，在设置了PTC层的情况(实施例1～4和比较例1)下没观测到冒烟。然而，在未设置PTC层的情况(比较例2)下观测到了冒烟。

如上所述，本发明能够例如提供一种小型、轻量且高能量密度的非水电解质二次电池作为用来驱动电子设备的电源。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其包括：

正极，其具有导电性正极集流体、和保持在所述正极集流体上并含有锂复合氧化物的正极合剂层；

负极，其具有导电性负极集流体、和保持在所述负极集流体上并含有能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极合剂层；

非水电解质，其保持在所述正极与所述负极之间；

多孔绝缘层，其设置在所述正极合剂层与所述负极合剂层之间，并包含没有关闭特性的材料；以及

PTC层，其设置在所述正极和所述负极中的至少一个电极上，与所述正极集流体以及所述负极集流体中的至少一个集流体实质上平行地延伸，包含电阻的温度系数为正的材料。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述PTC层设置在所述正极合剂层与所述正极集流体间、以及所述负极合剂层与所述负极集流体间之中的至少一个上。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述正极合剂层设置在所述正极集流体的表面上；

所述负极合剂层设置在所述负极集流体的表面上；

所述PTC层设置在所述正极合剂层以及所述负极合剂层中的至少一个合剂层内。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述没有关闭特性的材料是：一方面在低于130℃时没有关闭特性而另一方面在130℃以上时具有关闭特性的材料、以及即使在130℃以上也没有关闭特性的材料之中的至少一种材料；

所述电阻的温度系数为正的材料在80℃～130℃的温度范围内的电阻值为室温下的电阻值的100倍以上。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电阻的温度系数为正的材料是BaTiMO₂，其中，M是Cr、Pb、Ca、Sr、Ce、La、Mn、Y、Nb以及Nd中的一种以上的元素。

6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：

所述PTC层是含有导电剂、和熔点温度为80℃～130℃的高分子材料的聚合物PTC。

7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述没有关闭特性的材料是金属化合物。

8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述多孔绝缘层具有：包含所述金属化合物的金属化合物层、以及设置在所述正极合剂层和所述负极合剂层中的至少一个合剂层与所述金属化合物层之间的介入层。

9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述金属化合物是氧化镁、二氧化硅、氧化铝以及氧化锆之中的至少一种金属氧化物。

10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述没有关闭特性的材料是耐热性高分子。

11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述多孔绝缘层粘着在所述正极合剂层以及所述负极合剂层中的至少一个合剂层上。

12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电阻的温度系数为正的材料分散存在于所述PTC层内。

13.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：

工序a，将含有电阻的温度系数为正的材料的PTC层材料设置在集流体的表面上；

工序b，将含有与所述集流体同极的活性物质的合剂层材料设置在所述PTC层材料上；以及

工序c，将包含没有关闭特性的材料的多孔绝缘层材料设置在所述合剂层材料上。

14.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括：

工序d，将含有与所述集流体同极的活性物质的合剂层材料设置在集流体的表面上；

工序e，在所述工序d之后，将含有电阻的温度系数为正的材料的PTC层材料设置在所述合剂层材料上；

工序f，将所述合剂层材料设置在所述PTC层材料上；以及

工序g，在所述工序f之后，将包含没有关闭特性的材料的多孔绝缘层材料设置在所述合剂层材料上。