CN101286576A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池。其包括正极(5)、负极(6)、多孔性绝缘层(7)以及非水电解质。多孔性绝缘层(7)设置在正极(5)与负极(6)之间，且多孔性绝缘层(7)中含有不具备关闭特性的材料。另外，正极(5)中设置有膨胀部件(53)，负极(6)中设置有膨胀部件(63)。该非水电解质二次电池无论是陷入过充电状态，还是发生短路，都能够确保非水电解质二次电池的安全性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法，特别涉及一种锂离子二次电池等的安全性的技术。
背景技术
近年来，电子设备的便携化和无线化迅速发展，这对于用作电子设备的驱动电源的小型轻量、且具有高能量密度的二次电池提出了更高的要求。
作为满足这种要求的典型的二次电池，可以列举出非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具有正极、负极、聚乙烯制隔膜以及非水电解质。在正极中，与锂离子可逆地进行电化学反应的正极活性物质(例如，锂钴复合氧化物)保持在正极集流体上。在负极中，负极活性物质保持在负极集流体上。在此，特别是作为负极活性物质，既可以是金属锂或锂合金等活性物质，或者也可以是以碳为施主物质(在此，施主物质是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质)的锂嵌入化合物。聚乙烯制隔膜设置在正极与负极之间，其在保持非水电解质的同时，防止在正极与负极之间发生短路。作为非水电解质，可以使用溶解有LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶液。
作为这样的锂离子二次电池的制造方法，首先，将正极和负极分别成形为薄膜片状或箔状，然后介入聚乙烯制隔膜将正极和负极层叠起来或卷绕成螺旋状来形成发电单元。其次，将发电单元收纳在由镀覆有不锈钢或镍的铁、或铝等金属构成的电池容器内，然后将非水电解质注入到电池容器内。之后，将盖板固定在电池容器上以密封电池容器。
然而，若锂离子二次电池陷于过充电状态或者发生短路(外部短路或内部短路)，则锂离子二次电池内的温度达到高温。若锂离子二次电池内的温度超过聚乙烯的熔点(110℃左右)，聚乙烯就会熔化，正极和负极互相接触，因而导致大电流在正极与负极之间流动，根据情况的不同，锂离子二次电池将会起火或者冒烟，这是非常危险的。
于是，有人提出了如下的技术方案，即在锂离子二次电池内设置当温度上升时将电流截断的部件(CID：Current Interrupt Device)。一般地说，若锂离子二次电池内的温度上升，则锂离子二次电池内产生气体，锂离子二次电池内的气压会由于气体的产生而上升。CID的构成为：探测锂离子二次电池内的气压上升，若观察到锂离子二次电池内的气压上升，而且锂离子二次电池内的温度上升了，CID便将电流截断。
但是，例如在电池壳体受损时，不能充分确保锂离子二次电池的气密性，所以CID也就无法察觉到锂离子二次电池内的气压上升而不能正常地工作。此外，若锂离子二次电池受到落下等撞击时，有时CID就会出现异常。若CID这样不能正常地工作，则当锂离子二次电池内的温度上升时，就不能将电流截断，因而不能保证电池的安全性。
为防备CID出现异常，特开2006-147569号公报中所采取的做法是，用在高温下也不会熔化的多孔陶瓷层来代替聚乙烯制隔膜。因为即使锂离子二次电池的温度上升，多孔陶瓷层也不会熔化，所以能够抑制短路时正极和负极接触面积的扩大，从而能够防止大电流流动。
另外，在特开2003-31208号公报中公开的技术是这样的，将在规定温度以上会发生体积膨胀的热膨胀材料的粉末分散在活性物质层内。这样一来，即使电池内的温度在规定温度以上，也能够在活性物质之间、活性物质与集流体之间截断电流。
如上所述，在锂离子二次电池陷于过充电状态时、发生外部短路时或在锂离子二次电池内发生内部短路时，锂离子二次电池内的温度都会上升。但是，一般说来，锂离子二次电池内的温度上升的速度在过充电状态、发生外部短路时和发生内部短路时是不相同的。
若锂离子二次电池陷于过充电状态或者发生外部短路，锂离子二次电池的温度会缓慢上升。具体地说，在过充电时，即锂离子二次电池持续充电到超过通常使用范围的电压时，从锂离子二次电池成为异常状态开始算起，需要几分钟到几个小时，锂离子二次电池内的温度才会上升到锂离子二次电池的热失控开始温度(一般为140℃)以上的值。根据情况的不同，即使锂离子二次电池从异常状态开始继续充电几个小时以上，该电池的温度有时也不会达到热失控开始温度。
另一方面，当在锂离子二次电池内发生内部短路时，锂离子二次电池的温度急剧上升。具体地说，已发生内部短路的部位的温度在发生内部短路后1秒钟以内的时间内，就上升到锂离子二次电池的热失控开始温度以上，锂离子二次电池整体的温度也是在出现内部短路后几秒钟以内就上升到锂离子二次电池的热失控开始温度以上。
因为即使锂离子二次电池内的温度达到高温，特开2006-147569号公报中所公开的多孔陶瓷层既不熔化，又不收缩，所以即使温度上升，也能够抑制正极和负极的接触面积的扩大。然而，因为该多孔陶瓷层不具备截断电流的功能，所以即使锂离子二次电池内的温度上升，也不能将电流截断，从而不能阻止温度上升。因此，特开2006-147569号公报所公开的技术常常不能保证锂离子二次电池的安全性。
另外，特开2003-31208号公报中所公开的热膨胀材料的粉末能够随着温度的上升而使其电阻值增大。因此，若锂离子二次电池内的温度上升，则能够使正极与负极间的电阻值增大，从而能够抑制大电流在正极与负极间的流动。但是，因为热膨胀材料的粉末难以随着急剧的温度上升而膨胀，所以在热膨胀材料的粉末膨胀以前，有时锂离子二次电池内的温度上升而使锂离子二次电池陷入危险状态。因此，即使利用特开2003-31208号公报中所公开的技术，有时也不能保证锂离子二次电池的安全性。
发明内容
于是，本发明的目的在于：提供一种上述的问题得以解决、过充电时的安全性和发生短路时的安全性两者都得到保证的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极以及保持在正极与负极之间的非水电解质。在正极与负极之间设置有包含不具备关闭(shutdown)特性的材料的多孔性绝缘层；在正极与负极中的至少一个电极上设置有包含热膨胀材料的膨胀部件。
在用聚乙烯制隔膜用作多孔性绝缘层的情况下，若非水电解质二次电池内的温度上升，隔膜就会在热的作用下，以短路部位的周边部分为起点而在广泛的范围内消失。其结果是，正极和负极的接触面积会增大，所以大电流在短路部位流动，非水电解质二次电池中发生热失控。
另一方面，若如上述构成那样在多孔性绝缘层内含有不具备关闭特性的材料，则即使在非水电解质二次电池中发生内部短路，也能够抑制多孔性绝缘层的消失。因此，由于能够防止正极与负极的接触面积的扩大，所以能够防止大电流的流动。因此，能够使短路时的非水电解质二次电池的温度上升减慢。
另外，因为设置有膨胀部件，所以在过充电时或者发生外部短路时，若非水电解质二次电池内的温度超过规定温度，则膨胀部件就会膨胀而将电流截断。因此，能够在非水电解质二次电池发生热失控以前而结束充电。
在本发明的非水电解质二次电池中，正极优选具有：导电性的正极集流体，和设在正极集流体的表面且含有锂复合氧化物的正极合剂层；负极优选具有：导电性的负极集流体，和设在负极集流体的表面且含有能够以电化学的方式嵌入或者脱嵌锂离子的化合物作负极活性物质的负极合剂层。
在后述优选的实施方案中，膨胀部件设在正极集流体与正极合剂层的界面以及负极集流体与负极合剂层的界面之中的至少一个界面上。在此情况下，膨胀部件既可以分散在至少一个界面中，也可以将至少一个界面覆盖起来。
在后述的另一优选的实施方案中，膨胀部件设在正极合剂层与负极合剂层之中的至少一个合剂层内。在此情况下，膨胀部件既可以分散在一个合剂层内，也可以层状地设置在至少一个合剂层内。
不具有关闭特性的材料在后述优选的实施方案中为金属化合物，在后述的另一优选的实施方案中为耐热性高分子材料。
当不具有关闭特性的材料为金属化合物时，多孔性绝缘层优选具有：含有金属化合物的金属化合物层、以及设在正极合剂层以及负极合剂层之中的至少一个合剂层与金属化合物层之间的介入层。
因为在金属化合物层中，金属化合物通过粘结剂等互相粘接起来，所以金属化合物层的表面凹凸不平。通过如上述构成那样设置介入层，就能够使多孔性绝缘层的表面变得平坦，进而当卷绕电极组时，能够防止金属化合物层从极板上剥离。
当不具有关闭特性的材料为金属化合物时，该金属化合物优选的是氧化镁、二氧化硅、氧化铝以及氧化锆之中的至少一种金属氧化物。
在本发明的非水电解质二次电池中，多孔性绝缘层优选粘接在正极合剂层以及负极合剂层之中的至少一个合剂层上。
在后述优选的实施方案中，热膨胀材料为膨胀石墨。
在本发明中，非水电解质二次电池无论是陷入过充电状态，还是发生短路，都能够确保非水电解质二次电池的安全性。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的纵向剖面图。
图2是表示实施方案1中的电极组的结构的剖面图。
图3是表示正极活性物质的一般温度特性的曲线图。
图4是表示实施方案2中的电极组的结构的剖面图。
图5是表示实施方案3中的电极组的结构的剖面图。
图6是表示实施方案3的变形例中的电极组的结构的剖面图。
图7是表示实施方案4中的电极组的结构的剖面图。
图8是图7所示的区域VIII的放大图。
符号说明
1-电池壳；5、15、25、35-正极；5a-正极引线；6、16、26、36-负极；6a-负极引线；7-多孔性绝缘层；8a-上部绝缘板；8b-下部绝缘板；9、19、29、39、49-电极组；51-正极集流体；52-正极合剂层；53-膨胀部件；55-界面；61-负极集流体；62-负极合剂层；63-膨胀部件；65-界面；71-金属化合物层；72-介入层。
具体实施方式
在说明本发明的实施方案之前，对本申请发明者完成本发明的经过进行说明。
如上所述，本发明要求提供一种无论是陷于过充电状态还是发生短路，安全性均得以保证的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
为了满足这样的要求，本申请发明者对多孔性绝缘层的材质进行了研究，结果发现：在使用聚乙烯制隔膜作为多孔性绝缘层的锂离子二次电池(以下称之为“现有的锂离子二次电池”)中，若发生内部短路，有时将陷入非常危险的状态。在说明本发明的实施方案之前，先说明本申请发明者所发现的内容。
我们已经知道：在现有的锂离子二次电池中，若发生内部短路，现有的锂离子二次电池就会因隔膜的熔化而陷于危险的状态。具体地说，若在现有的锂离子二次电池中发生内部短路，短路部位周围的温度便会瞬时地超过聚乙烯的熔化温度，所以隔膜的熔化从短路部位周围扩散到很广的范围。其结果是，因为较大的短路电流在短路部位周围流动，所以现有的锂离子二次电池整体的温度达到高温，从而电池陷于危险状态。
本申请发明者还发现：若现有的锂离子二次电池的温度由于隔膜的熔化而上升到400℃左右，则聚乙烯制隔膜本身与氧发生反应而发热。换句话说，该研究首次发现：若在现有的锂离子二次电池中发生内部短路，则常常不仅在发生了内部短路的部位将产生由于短路电流引起的焦耳热，该隔膜本身也会发热。本申请发明者又发现：隔膜本身的发热量已经不能够被忽略，有时该发热量会占锂离子二次电池内的发热量的三分之一左右。综上所述，尽管为了确保锂离子二次电池的安全性而设置聚乙烯制隔膜，但有时因设置该隔膜而导致锂离子二次电池安全性的下降。因此，可以得出这样的结论：使用聚乙烯制隔膜作为多孔性绝缘层是不优选的，而使用熔化温度高于聚乙烯的熔化温度的材料、或者即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料是优选的。
另一方面，为防备发生锂离子二次电池陷入过充电状态的情况或者发生外部短路的情况，锂离子二次电池优选构成为：当温度缓慢上升时能够将电流截断。
如上所述，使用熔化温度高于聚乙烯的熔化温度的材料、或者即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料作为多孔性绝缘层，而且在锂离子二次电池内设置当温度缓慢上升时将电流截断的结构，由此便完成了本发明。
下面基于附图详细说明本发明的实施方案。此外，本发明并不局限于在以下的实施方案中所记载的各事项。另外，有时用同一个符号表示实质上相同的部件，并省略其说明。
<发明的实施方案1>
在实施方案1中，作为非水电解质二次电池，以锂离子二次电池为例示出其结构。
图1是表示本实施方案的锂离子二次电池的结构的纵向剖面图。图2是表示本实施方案的锂离子二次电池所具有的电极组9的结构的剖面图。图3是表示正极活性物质的一般温度特性的曲线图。
如图1所示，本实施方案的锂离子二次电池例如包括不锈钢制电池壳1和收纳在电池壳1内的电极组9。
在电池壳1的上表面形成有开口1a。在开口1a上经由垫片3对封口板2进行敛缝，通过对封口板2进行敛缝而使开口1a得以封闭。
电极组9具有正极5、负极6以及多孔性绝缘层7，正极5与负极6夹着多孔性绝缘层7而卷绕成螺旋状，即形成电极组9。在该电极组9的上方配置有上部绝缘板8a，在电极组9的下方配置有下部绝缘板8b。
铝制正极引线5a的一端安装在正极5上，该正极引线5a的另一端连接在兼作正极端子的封口板2上。镍制负极引线6a的一端安装在负极6上，该负极引线6a的另一端连接在兼作负极端子的电池壳1上。
如图2所示，正极5具有正极集流体51、正极合剂层52以及膨胀部件53。正极集流体51是导电性板状部件。正极合剂层52保持在正极集流体51上，含有正极活性物质(未图示，例如锂复合氧化物)，优选的是除正极活性物质以外，还含有粘结剂或导电剂等。膨胀部件53设在正极集流体51与正极合剂层52之间，将正极集流体51与正极合剂层52的界面55覆盖起来。负极6具有负极集流体61、负极合剂层62和膨胀部件63。负极集流体61是导电性板状部件。负极合剂层62保持在负极集流体61上，含有负极活性物质(未图示)，优选的是除负极活性物质以外还含有粘结剂等。膨胀部件63设在负极集流体61与负极合剂层62之间，将负极集流体61与负极合剂层62的界面65覆盖起来。
下面对多孔性绝缘层7以及膨胀部件53、63分别进行说明。首先，对多孔性绝缘层7进行说明。
多孔性绝缘层7设在正极合剂层52与负极合剂层62之间，优选的是粘接在正极合剂层52与负极合剂层62之中的一个合剂层上，更优选的是与正极合剂层52以及负极合剂层62两者进行粘接。因为多孔性绝缘层7使正极5和负极6保持绝缘状态，同时保持非水电解质(未图示)，所以优选具有较大的离子渗透率、规定的机械强度以及规定的绝缘性，具体地说，该多孔性绝缘层7为微孔薄膜、织布或无纺布。
多孔性绝缘层7包含不具有关闭特性的材料。
在此，关闭特性是指通过堵塞多孔性绝缘层的孔来截断电流。具体地说，在使用聚乙烯制隔膜作为多孔性绝缘层的情况下，若锂离子二次电池的温度超过聚乙烯的熔点，聚乙烯制隔膜就熔化，其结果是，多孔性绝缘层的孔被堵塞。因此，聚乙烯制隔膜具有关闭特性。
在本实施方案中，不具有关闭特性的材料是完全不具备截断电流的功能的材料。换句话说，即使锂离子二次电池内的温度达到高温(锂离子二次电池内的温度达到130℃以上(例如300℃))，该不具有关闭特性的材料也不会熔化或收缩，却仍然作为多孔性绝缘层7发挥作用的材料。这样，即使锂离子二次电池内的温度达到高温，多孔性绝缘层7也不会消失，所以能够抑制正极5与负极6的接触面积的扩大。此外，在本说明书中，用“高耐热性材料”来表述即使锂离子二次电池内的温度达到高温也不会熔化或收缩的材料。
作为高耐热性材料的具体例子，能够列举出如耐热性高分子、金属化合物等。
耐热性高分子是在300℃以上的高温下能够连续使用的高分子。因此，至少在低于300℃的温度下，该耐热性高分子能够将正极5与负极6绝缘。作为耐热性高分子的具体例子，能够列举出：芳族聚酰胺(aramid)、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈(polyethernitrile)、聚醚醚酮、聚苯并咪唑以及聚芳酯等。
金属化合物例如为金属氧化物、金属氮化物以及金属硫化物等，一般认为金属化合物的耐热温度通常在1000℃以上。因此，金属化合物至少在低于1000℃的温度下能够将正极5和负极6绝缘。当使用金属氧化物作为金属化合物时，例如可以使用氧化铝(铝氧化物：Al2O3)、二氧化钛(钛氧化物：TiO2)、氧化锆(锆氧化物：ZrO2)、氧化镁(镁氧化物：MgO)、氧化锌(ZnO)或二氧化硅(硅氧化物：SiO2)等。
多孔性绝缘层7既可以仅由耐热性高分子制成，也可以仅由金属化合物制成，还可以由耐热性高分子与金属化合物制成。基于以下的两个理由，多孔性绝缘层7优选含有金属化合物。第一个理由是：与多孔性绝缘层7不含金属化合物的情况相比，当多孔性绝缘层7含有金属化合物时，多孔性绝缘层7的耐热温度提高，所以，即使正极5和负极6处于更高的温度环境下，含有金属化合物的多孔性绝缘层7也能够将该正极5与该负极6绝缘。第二个理由是：因为在高温下，金属化合物也以固态的形式存在，所以万一锂离子二次电池起火，也能够将火的蔓延抑制在最小范围内。为了有效地获得使用了金属化合物的效果，优选使用氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或锆氧化物(ZrO2)作金属化合物。此外，当多孔性绝缘层7中含有金属化合物时，优选用粘结剂将金属化合物相互粘接起来。
再者，多孔性绝缘层7中还可以含有耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料。对耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料并没有特别的限定，但优选的是不会招致多孔性绝缘层7的功能下降的材料。另外，在使用于100℃左右的温度下熔化或收缩的材料作为耐热性高分子、金属化合物以及粘结剂以外的其它材料的情况下，如后述的实施方案4所示，优选使该材料的含有量为微量，微量到该材料不能够作为多孔性绝缘层发挥作用的程度。
接着，说明膨胀部件53、63。
膨胀部件53、63中分别含有热膨胀材料(未图示)。因此，若锂离子二次电池内的温度缓慢上升而达到规定温度(例如80℃)以上，膨胀部件53、63就会膨胀。
这里，一般情况下，在锂离子二次电池中，在正极活性物质和正极集流体51之间具有电子传导性，在负极活性物质和负极集流体61之间具有电子传导性，所以能够进行充放电。在本实施方案的锂离子二次电池中，若电池内的温度缓慢上升，则膨胀部件53膨胀，因而正极集流体51与正极合剂层52的间隔增大，从而能够将正极集流体51和正极合剂层52绝缘。另外，因为膨胀部件63膨胀，所以负极集流体61和负极合剂层62的间隔增大，从而能够将负极集流体61和负极合剂层62绝缘。因此，在本实施方案的锂离子二次电池中，若电池内的温度缓慢上升，便能够将正极活性物质与正极集流体51之间的电子传导、以及负极活性物质与负极集流体61之间的电子传导分别截断。这样一来，即使锂离子二次电池内的温度缓慢上升，也能够防止大电流的流动。
能够利用公知的热膨胀材料作为热膨胀材料，但优选的是在80℃～130℃的温度范围内发生膨胀的材料，在该材料中，优选使用膨胀石墨。膨胀石墨在石墨的晶格内含有硫酸根(-SO4)或者氯基团(-Cl)等，硫酸根或者氯基团等在高温下(例如80℃以上)变为气体而使石墨膨胀。若石墨这样地膨胀，则导电通路变长，从而能够使电阻增大。
再者，在锂离子二次电池内的温度不那么高(例如低于80℃)时，膨胀石墨具有导电剂的功能。因此，在本实施方案的锂离子二次电池中，在选择膨胀石墨作为热膨胀材料的情况下，即使设置有膨胀部件53、63，也能够抑制充电时或者放电时正极5和负极6之间的电阻增大。如上所述，若选择膨胀石墨作为热膨胀材料，则不会降低锂离子二次电池的性能(充电性能或者放电性能)而能够保证锂离子二次电池的安全性。
这里，若热膨胀材料在低于80℃的温度下发生膨胀，则根据锂离子二次电池的使用状况的不同，恐怕不能进行通常的运转(充电或放电)。究其原因，这是因为：在对锂离子二次电池进行充电或者放电时，锂离子二次电池内的温度有时上升到接近80℃的温度。若热膨胀材料在低于80℃的温度下发生膨胀，则在通常的运转中截断正极5或者负极6内的电子传导。另外，若热膨胀材料在超过130℃以后才发生膨胀，则锂离子二次电池有时在膨胀以前就会产生热失控，从而不能确保锂离子二次电池的安全性，因而是不优选的。
另外，温度范围的下限值并不限于80℃，既可以是70℃，也可以是90℃。在正极活性物质的温度特性如图3所示的情况下，优选将下限值设定在温度慢慢开始上升的温度(T1)与温度急剧地开始上升的温度(T2)之间。同样，温度范围的上限值也并不限于130℃，既可以是120℃，也可以是140℃。作为上限值得标准，在正极活性物质的温度特性如图3所示的情况下，优选对上限值进行设定，以便使温度开始急剧上升的温度(T2)在温度范围的下限值与温度范围的上限值之间，并且优选低于锂离子二次电池的热失控开始温度。
热膨胀材料的涂布量优选的是每集流体单面为0.5cm3/m2～5cm3/m2。若热膨胀材料的涂布量低于0.5cm3/m2，则有时得不到涂布热膨胀材料的效果。其结果是，保证不了锂离子二次电池的安全性，因而是不优选的。另一方面，若热膨胀材料的添加量超过5cm3/m2，虽然能够得到涂布热膨胀材料的效果，但有时却会导致电池性能(放电性能、电池容量以及能量密度)的下降，因而是不优选的。
膨胀部件53、63既可以是分别经由粘结剂等而将热膨胀材料相互粘接起来的部件，也可以含有热膨胀材料以外的材料。作为热膨胀材料以外的材料，并没有特别的限定，但不优选使用妨碍热膨胀材料的膨胀的材料。
一般认为这样的膨胀部件53、63分别是非可逆性的。也就是说，若锂离子二次电池内的温度上升到例如80℃以上，则热膨胀材料分别膨胀，但膨胀之后，即使锂离子二次电池内的温度下降而达到不足80℃，该热膨胀材料也不再收缩，而是保持着该膨胀状态。因此，在本实施方案的锂离子二次电池中，若经历一次异常状态，该锂离子二次电池也就不能再使用了，能够使用的仅仅是连一次异常状态也没有经历(亦即完全)的锂离子二次电池。
下面对本实施方案的锂离子二次电池的工作原理进行说明。
若使本实施方案的锂离子二次电池进行通常的运转，则锂离子二次电池内的温度不会那种程度地上升，膨胀部件53、63也就不膨胀。另外，在选择膨胀石墨作为热膨胀材料的情况下，因为膨胀部件53、63具有导电剂的功能，所以即使设置膨胀部件53、63，也能够抑制通常运转下正极5与负极6之间的电阻增大。
若本实施方案的锂离子二次电池陷入过充电状态，则锂离子二次电池内的温度上升。因为该温度的上升很缓慢，所以热膨胀材料随着该温度的上升而开始膨胀。在该膨胀的作用下，能够将正极集流体51与正极活性物质之间、以及负极集流体61与负极活性物质之间的电子传导截断。另外，若使用膨胀石墨作为热膨胀材料，则膨胀石墨借助于该膨胀而从导电性材料变化为绝缘性材料，所以能够使正极5与负极6之间的电阻值增大。因此，本实施方案的锂离子二次电池在陷于过充电状态时，能够安全地结束充电。
在发生了外部短路的情况下，锂离子二次电池内的温度缓慢上升。因此，本实施方案的锂离子二次电池在发生了外部短路的情况下，也能够安全地结束充电或放电。
若在本实施方案的锂离子二次电池中发生内部短路，锂离子二次电池内的温度就急剧上升。即使在温度急剧上升的情况下，多孔性绝缘层7也不会消失，所以能够抑制正极5和负极6的接触面积的扩大。因此，即使在本实施方案的锂离子二次电池中发生内部短路，也能够安全地结束充电或放电。
如上所述，在本实施方案的锂离子二次电池中，因为设置有多孔性绝缘层7，所以当发生急剧的温度上升时，正极5和负极6的绝缘状态也得以维持；因为分别设置有膨胀部件53、63，所以当发生缓慢的温度上升时，能够截断正极5与负极6之间的电子传导。因此，无论是温度急剧上升时，还是缓慢上升时，都能够维持正极5和负极6的绝缘状态。
下面依次具体地说明正极5、负极6、多孔性绝缘层7以及非水电解质的材料。
对正极5和负极6进行说明。作为正极集流体51、负极集流体61、正极合剂层52以及负极合剂层62，各自并没有特别的限定，可以采用公知的材料。
作为正极集流体51以及负极集流体61，可以分别用尺寸较长且具有多孔结构的导电性基板或无孔的导电性基板。例如使用不锈钢板、铝板或钛板等作为正极集流体51。另外，例如使用不锈钢板、镍板或铜板等作为负极集流体61。对正极集流体51以及负极集流体61的厚度都没有特别的限定，但优选为1μm～500μm，进一步优选为5μm～20μm。若将正极集流体51以及负极集流体61的厚度分别设定在所述范围内，就能够一边保持正极5和负极6的强度、一边使正极5和负极6轻量化，因而是优选的。
作为正极活性物质，例如能够列举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMO2、LiNiMO2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4或Li2MePO4F(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少1种)。再者，正极活性物质也可以是用不同的元素将构成这些含锂化合物的一元素进行置换而得到的物质。另外，正极活性物质也可以是用金属氧化物、锂氧化物以及导电剂等进行了表面处理的物质，而且表面处理例如可以列举出疏水化处理。
在上述的具体例子中，正极活性物质优选使用含镍的锂复合氧化物。究其原因，因为含镍的锂复合氧化物的电容量较大，所以若用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质，就能够实现锂离子二次电池的高容量化。
另外，为人所知的是含镍的锂复合氧化物的热稳定性并不优良，但基于下述的理由，即使在使用这样的热稳定性并不优良的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，也能够保证正极活性物质的稳定性。
在现有的锂离子二次电池中，若锂离子二次电池陷于异常状态，结果使锂离子二次电池内的温度上升，聚乙烯制隔膜就会熔化，从而造成大电流的流动，所以锂离子二次电池内的温度进一步成为高温。因此，在现有的锂离子二次电池中，在使用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，若二次电池处于异常状态，正极活性物质就变得不稳定了。
但是，在本实施方案的锂离子二次电池中，即使锂离子二次电池陷入异常状态，也能够维持正极和负极的绝缘状态，而且能够抑制大电流的流动。因此，在本实施方案的锂离子二次电池中，在使用含镍的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，即使锂离子二次电池成为异常状态，也能使正极活性物质变得稳定。
作为负极活性物质，例如可以使用金属、金属纤维、碳素材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物或各种合金材料等。作为碳素材料，例如可以使用各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶碳等。另外，因为硅(Si)、锡(Sn)等单质、硅化合物以及锡化合物的容量密度较大，所以优选使用硅(Si)、锡(Sn)等单质、硅化合物或者锡化合物作负极活性物质。例如作为硅化合物，可以使用SiOx(0.05＜x＜1.95)、或者用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn之中的至少一种以上的元素置换了一部分硅后所得到的硅合金、硅化合物或硅固溶体等。作为锡化合物，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等。另外，负极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
正极合剂层52除了含有上述锂复合氧化物以外，还优选含有粘结剂或导电剂。另外，负极合剂层62除了含有上述负极活性物质以外，还含有粘结剂。
粘结剂例如可以使用：PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺(aramid)树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺一酰亚胺、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。另外，粘结剂也可以使用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯之中的两种以上的材料所构成的共聚物，也可以混合使用选出的两种以上的材料。
作为导电剂，例如可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑(AB：acetylene black)、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳、铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；或有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
正极合剂层52中的活性物质、导电剂以及粘结剂的配比并没有特别的限定，也可以采用公知的合剂层的配比。
对多孔性绝缘层7进行说明。当高耐热性材料为金属氧化物时，若通过采用粘结剂将2次粒子粘接起来以形成多孔性绝缘层7，便能够降低多孔性绝缘层7中的金属氧化物的填充率。这样，多孔性绝缘层7中的孔隙率就会提高，所以能够形成锂离子的渗透性较高的多孔性绝缘层7。这样的2次粒子优选通过使金属氧化物的一部分1次粒子烧结、或进行溶解再结晶键合来形成，所述二次粒子既可以是链形的，也可以是层状的。在此，所谓溶解再结晶键合，是指使金属氧化物在介质中溶解后再结晶，通过再结晶来使1次粒子互相键合起来。另外，1次粒子的直径优选为0.01μm～0.5μm。此外，能用SEM(扫描电子显微镜：scanning electron microscope)测量1次粒子的尺寸(链形2次粒子中的各个粒子的直径或鳞片状二次粒子中的各个薄片的宽度等1次粒子尺寸)。
作为制作这样的2次粒子的方法可以想到几种方法，既可以利用在以药品使1次粒子的整体或1次粒子的表面的一部分溶解后进行再结晶键合这样的化学方法，也可以利用向1次粒子施加外压等物理性方法。其中，作为能容易地做到的方法，可以列举出将温度升高到材料的熔融温度附近为止后进行接合的方法。在通过进行接合来制作2次粒子的情况下，一部分1次粒子已熔融的状态下的一次粒子相互间的键合力优选比较大，达到当使1次粒子熔融来制作糊状物时，即使搅拌一次粒子也不失去原形状的程度。另外，若熔融再结晶时的堆密度较高，多孔性绝缘层的强度降低，因此，1次粒子的堆密度优选较小。
用来使高耐热性材料互相粘结起来的粘结剂优选高分子树脂。高分子树脂优选属于丙烯酸酯类，并含有甲基丙烯酸酯的聚合物或甲基丙烯酸酯的共聚物。具体地说，作为高分子树脂，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，既可以采用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯之中的两种以上的材料所构成的共聚物，也可以混合使用从所述材料中选出的两种以上的材料。
多孔性绝缘层7的厚度一般为10μm～300μm，优选为10μm～40μm，更优选为15μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。另外，在用微孔薄膜作为多孔性绝缘层7的情况下，微孔薄膜既可以是由一种材料形成的单层膜，也可以是由一种材料形成的多层膜，还可以是由两种以上的材料形成的复合膜。另外，多孔性绝缘层7的孔隙率优选为30％～70％，进一步优选为35％～60％。在此，孔隙率是指孔部体积相对于多孔性绝缘层体积的比率。
对非水电解质进行说明。作为非水电解质，可以使用液态非水电解质、凝胶状非水电解质或固体电解质(高分子固体电解质)。
通过将电解质(例如，锂盐)溶解在非水溶剂中，就能够得到液态非水电解质。另外，凝胶状非水电解质包含非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为保持非水电解质的高分子材料，例如可以优选使用聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
可以使用公知的非水溶剂作为用来使电解质溶解的非水溶剂。该非水溶剂的种类并没有特别的限制，例如采用环状碳酸酯、链形碳酸酯或环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC：propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(EC：ethylene carbonate)等。作为链形碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethylmethyl carbonate)、以及碳酸二甲酯(DMC：dimethylcarbonate)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL：gamma-butyrolactone)、γ-戊内酯(GVL：gamma-valerolactone)等。既可以单独使用一种非水溶剂，也可以组合使用两种以上的非水溶剂。
作为溶在非水溶剂中的电解质，例如可以采用下述物质，即：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl0、低级脂族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类或亚氨盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出双(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、双(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、双(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂以及双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚氨盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))以及双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。既可以单独使用一种电解质，也可以组合使用两种以上的电解质。
非水电解质中也可以含有能够在负极6上分解、并形成锂离子传导性较高的覆盖膜、从而提高充放电效率的材料作为添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC：vinylenecarbonate)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC：vinyl ethylenecarbonate)以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。作为添加剂，既可以单独使用所述物质，也可以组合使用两种以上的所述物质。在所述添加剂中，优选采用选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯以及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少一种添加剂。此外，所述化合物也可以是已被氟原子置换一部分氢原子的。优选电解质相对于非水溶剂的溶解量为0.5mol /m3～2mol/m3。
再者，非水电解质也可以含有苯衍生物。苯衍生物在过充电时被分解，通过分解将覆盖膜形成在极板上，其结果是，能使锂离子二次电池失去活性。作为苯衍生物，优选的是具有苯基以及与所述苯基相邻的环状化合物基的苯衍生物。作为所述环状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基以及苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯以及二苯醚等。既可以单独使用苯衍生物，也可以组合使用两种以上的苯衍生物。不过，苯衍生物的含量优选在整个非水溶剂的10体积％以下。
下面对本实施方案的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
首先，在正极集流体51的两个表面和负极集流体61的两个表面上分别设置热膨胀材料。设置热膨胀材料的方法可采用公知的方法。例如，首先将热膨胀材料、粘结剂以及溶剂混合起来制作糊状物，其次将该糊状物分别涂布在正极集流体51的两个表面和负极集流体61的两个表面上，然后进行干燥。这样，膨胀部件53、53便分别形成在正极集流体51的两个表面上，膨胀部件63、63则分别形成在负极集流体61的两个表面上。
接着，将正极合剂层材料分别设在膨胀部件53、53上，将负极合剂层材料分别设在膨胀部件63、63上。设置合剂层材料的方法可以采用公知的方法。例如，为设置正极合剂层材料，首先，使正极合剂(正极合剂含有粘结剂或导电剂)与正极活性物质在溶剂中混合以调配出正极合剂浆料，其次将正极合剂浆料涂布在膨胀部件53、53的表面，然后使其干燥。同样，为了设置负极合剂层材料，首先使负极合剂(负极合剂层含有粘结剂)与负极活性物质在溶剂中混合以调配出负极合剂浆料，其次将负极合剂浆料涂布在膨胀部件63、63的表面，然后使其干燥。这样，在正极集流体51上夹着膨胀部件53设置了正极合剂层52，从而形成正极5。另外，在负极集流体61上夹着膨胀部件63设置了负极合剂层62，从而形成负极6。
接着，使正极5和负极6相向配置，将多孔性绝缘层材料设在正极5和负极6之间。设置多孔性绝缘层材料的方法可以采用公知的方法，如浸渍法、喷涂法或印刷法等方法。所谓浸渍法，是指首先使多孔性绝缘层材料以及粘结剂均匀地分散在溶剂中以调配出混合溶液，其次将极板浸在该混合溶液中的方法。所谓喷涂法，是指将所述混合溶液喷涂在合剂层表面上的方法。所谓印刷法，是指将所述混合溶液印刷在极板的整个表面上的方法。这时，优选将多孔性绝缘层材料粘着在正极合剂层52的表面以及负极合剂层62的表面上。
然后，将已互相粘结的正极5和负极6卷绕起来制作电极组，再将制作出的电极组插在电池容器内。之后，将非水电解质注入到电池容器内，再对电池容器进行密封。这样，就能够制作出本实施方案的锂离子二次电池。
如上所述，因为本实施方案的锂离子二次电池包括多孔性绝缘层7和膨胀部件53、63，所以在发生内部短路时，发生外部短路时，或者锂离子二次电池陷于过充电状态时，都能够保证锂离子二次电池的安全性。
<发明的实施方案2>
在实施方案2中，正极和负极的结构与所述实施方案1不同。下面以与所述实施方案1的不同之处为中心进行说明。
图4是表示本实施方案中的电极组19的结构的剖面图。
本实施方案中的电极组19包括正极15、负极16以及多孔性绝缘层7。因为电极组19包括多孔性绝缘层7，所以即使锂离子二次电池中发生了内部短路，也能够抑制正极15与负极16的接触面积的扩大。
在正极15中，正极集流体51的两表面上分别设置有正极合剂层52、52，膨胀部件53以层状的形式设在各个正极合剂层52内。在负极16中，负极集流体61的两表面上分别设置有负极合剂层62、62，膨胀部件63以层状的形式设在各个负极合剂层62内。
这里，膨胀部件53优选以实质上与正极集流体51平行地延伸的方式设置在正极合剂层52内，膨胀部件63优选以实质上与负极集流体61平行地延伸的方式设置在负极合剂层62内。所谓膨胀部件53实质上与正极集流体51平行地延伸，不仅意味着膨胀部件53与正极集流体51平行地延伸，还意味着从正极集流体51的方向上稍稍倾斜、或者表面稍微有点凹凸不平地设置膨胀部件53。
若这样的锂离子二次电池陷入过充电状态，或者这样的锂离子二次电池发生外部短路，则锂离子二次电池的温度缓慢上升，膨胀部件53、63分别随着该温度上升而膨胀。这样一来，正极15和负极16中的电子传导性下降，从而能够防止有大电流在正极15和负极16之间流动。
此外，在本实施方案中，当发生短路时，有时不能将存在于区域A内的正极活性物质和正极集流体51之间的电子传导截断。因此，区域A越狭窄，正极15中的电子传导就越容易被截断，因而是优选的。最优选的是象上述实施方案1那样不存在区域A。可以说对负极16也是一样的。
如上所述，本实施方案的锂离子二次电池能够获得与上述实施方案1同样的效果。
<发明的实施方案3>
在实施方案3中，正极和负极的结构与所述实施方案1不同。下面以与所述实施方案1的不同点为中心进行说明。
图5是表示本实施方案中的电极组29的结构的剖面图。
本实施方案中的电极组29包括正极25、负极26以及多孔性绝缘层7。因为电极组29包括多孔性绝缘层7，所以即使锂离子二次电池中发生内部短路，也能够抑制正极25与负极26的接触面积的扩大。
在正极25中，正极集流体51的两表面上分别设置有正极合剂层52、52，膨胀部件53、53…分散在正极集流体51与正极合剂层52的界面55上。同样，在负极26中，负极集流体61的两表面上分别设置有负极合剂层62、62，膨胀部件63、63…分散在负极集流体61与负极合剂层62的界面65上。
若这样的锂离子二次电池陷入过充电状态，或者这样的锂离子二次电池发生外部短路，则锂离子二次电池的温度缓慢上升，膨胀部件53、63分别随着该温度上升而膨胀。这样一来，就能够将正极25和负极26中的电子的移动路径压缩。
如上所述，本实施方案的锂离子二次电池能够获得与上述实施方案1同样的效果。再者，与上述实施方案1相比，能够将热膨胀材料的份量抑制在少量的水平，所以能够谋求电池性能的提高以及成本的低廉化。
此外，膨胀部件53、63还可以象以下所示的变形例那样，分散在正极合剂层52和负极合剂层62内。
(变形例)
图6是表示本变形例中电极组39的结构的剖面图。
在本变形例中，膨胀部件53、53、…分散在各个正极合剂层52内，膨胀部件63、63、…分散在各个负极合剂层62内。
本实施方案的锂离子二次电池无论是陷入过充电状态，还是发生外部短路，锂离子二次电池的温度都会缓慢上升，所以膨胀部件53、63分别膨胀。这样一来，就能够将正极35和负极36中的电子的移动路径压缩。
此外，在分散膨胀部件53、63时，与象本变形例那样分散在正极合剂层52和负极合剂层62内相比，象上述实施方案3那样分散在界面55、65是优选的。其理由叙述如下。
在本变形例的结构中，为了截断电子在正极35和负极36中的移动，优选将膨胀部件53配置在正极活性物质之间，且将膨胀部件63配置在负极活性物质之间。因此，使大量的膨胀部件53、63混入到了正极合剂层52和负极合剂层62内，锂离子二次电池的成本升高。
另外，若膨胀部件53、63的混入量增加，正极活性物质或者负极活性物质的量就会减少。因此，就有可能导致锂离子二次电池的电池特性的，因而是不优选的。
另一方面，在上述实施方案3中，因为膨胀部件53、63分别设置在界面55、65上，所以，和本变形例相比，能够使膨胀部件53、63的份量减少。因此，能够使锂离子二次电池的成本低廉化，进而能够抑制电池性能的下降。
<发明的实施方案4>
在实施方案4中，多孔性绝缘层的结构与所述实施方案1不同。下面以与所述实施方案1的不同之处为中心进行说明。
图7是表示本实施方案中的电极组49的结构的剖面图。图8是将图7所示的区域VIII放大后的剖面放大图。
与所述实施方案1一样，本实施方案中的电极组49包括正极5、负极6以及多孔性绝缘层37。正极5包括膨胀部件53，负极6包括膨胀部件63。多孔性绝缘层37中含有金属化合物107、107、…作高耐热性材料，在由金属化合物107、107、…形成的金属化合物层71的两个表面上分别设置有介入层72、72。此外，因为与合剂层或者集流体相比，各个介入层72形成得非常薄，所以在图7中省略了对各个介入层72的表示。
金属化合物层71是通过粘结剂等将金属化合物107、107、…互相粘接起来而形成的层，因而如图8所示，该金属化合物层71的表面凹凸不平。通过将介入层72、72分别设置在所述凹凸不平的表面，就能使多孔绝缘层37的表面平坦。此外，通过以夹住金属化合物层71的方式设置介入层72、72，与未设置介入层72的情况相比，当对电极组49进行卷绕时，能够防止金属化合物107、107、…从正极合剂层52或负极合剂层62上剥离开。综上所述，若设置各个介入层72，就能使多孔绝缘层37的表面平坦，并且能使正极合剂层52或负极合剂层62与金属化合物层71之间的粘着强度增大。
各个介入层72例如是由聚乙烯等树脂制成的层。如在所述实施方案1等中所述，若将耐热温度在100℃左右的树脂设置在多孔绝缘层37中，就会有出现下述情况之虞，即：当锂离子二次电池内的温度达到高温时，树脂本身发热将使锂离子二次电池内的温度进一步上升。因此，所述情况是不优选的。但是，若多孔绝缘层37中的各个介入层72的含量足够小，使得各个介入层72不会起到作为多孔绝缘层37的作用(层厚度在5μm以下)，则即使各个介入层72发热，也能将各个介入层72的发热量抑制在较小的水平。因此，能够抑制锂离子二次电池内的温度急剧上升。
此外，在本实施方案中，还可以在酰亚胺等耐热性高分子层的两个表面设置介入层。另外，介入层也可以设在金属化合物层或者耐热性高分子层的单面上。
另外，金属化合物107、107、…的形状并不局限于图8所示的形状。
<其它实施方案>
在所述实施方案1到实施方案4中，本发明也可以具有下述结构。
在所述实施方案1与3中，可以将膨胀部件设在正极集流体和正极合剂层的界面上，或者设在负极集流体和负极合剂层的界面上。在所述实施方案2和4中，可以将膨胀部件设在正极合剂层或者负极合剂层内。另外，也可以将膨胀部件设在集流体和合剂层的界面上同时又设在合剂层内。
另外，可以使用如聚丙烯那样熔点比聚乙烯高的高熔点材料作为多孔性绝缘层。即便在此情况下，也能够使耐热性比现有的锂离子二次电池高，因而是优选的。
上述说明的是锂离子二次电池包括卷绕形电极组的情况，不仅如此，电极组还可以是由多个极板层叠起来的层叠形电极组。另外，上述说明的是锂离子二次电池的形状是圆筒形的情况，不仅如此，还可以是扁平的形状。
【实施例】
在本实施例中，制作图1所示的圆筒形锂离子二次电池，并对制作的圆筒形锂离子二次电池进行了针刺试验以及过充电评价。
1.锂离子二次电池的制作方法
(实施例1)
(正极的制作)
在100重量份的平均粒径为2μm的膨胀石墨(热膨胀材料)中，混合4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘结剂)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，下面用“NMP”表示)(分散介质)，从而调配出不挥发成份为30重量％的浆料。这里，利用MTECHNIQUE公司制造的非介质分散机(medialess distributor)(“CLEAR MIX”(商品名))对膨胀石墨粒子、聚丙烯酸衍生物以及NMP的混合物进行搅拌，直到膨胀石墨和聚丙烯酸衍生物均匀地分散在NMP中为止。
接着，用凹印滚筒将所述浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集流体)的两个表面上，再在120℃的温度下进行干燥，从而使膨胀石墨分散在正极集流体的表面上。此外，分散在正极集流体的表面上的膨胀石墨在每单面上的涂布量为1cm3/m2。
接着，将1.7重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而调配出粘结剂溶液。之后，再在粘结剂的溶液中混合1.25重量份的乙炔黑，从而制作出导电剂。
之后，在导电剂中混合100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(正极活性物质)，便得到了正极合剂糊状物。将正极合剂糊状物涂布在厚度为15μm的铝箔的两个表面上并使其干燥，然后进行压延和切断。这样，便得到厚度为0.125mm、宽度为57mm、长度为700mm的正极。
(负极的制作)
首先，准备在2800℃的高温下进行了石墨化的中间相微球(以下，称其为中间相石墨)作为负极活性物质。之后，用双臂捏合机对100重量份的中间相石墨、2.5重量份的日本ZEON株式会社制造的SBR丙烯酸改性体即BM-400B(固体成分：40重量份)、1重量份的羧甲基纤维素以及适量的水进行搅拌，从而制作出负极糊状物。之后，将负极糊状物涂布在厚度为18μm的铜箔制集流体的两个表面上，再进行干燥，然后进行压延。这样，便得到厚度为0.02mm的负极。
接着，调配多孔性绝缘材料。具体地说，将4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘结剂)以及适量的NMP(分散介质)混合在100重量份的、规定的多晶氧化铝粒子中。这样，便调配出不挥发成份为60重量％的绝缘浆料(多孔性绝缘材料)。
在此，利用MTECHNIQUE公司制造的非介质分散机(“CLEARMIX”(商品名))对多晶氧化铝粒子、聚丙烯酸衍生物以及NMP的混合物进行搅拌，使多晶氧化铝粒子以及聚丙烯酸衍生物分散在NMP中而成为均匀的状态，从而得到绝缘浆料。
接着，利用凹印滚筒法将绝缘浆料涂敷在负极的两个表面上，再以0.5m/秒的风量向绝缘浆料吹120℃的热风以使其干燥。这样，在负极表面上便形成了厚度为20μm的多孔绝缘层。之后，将该电极切断为宽度59mm且长度750mm，再焊接上用来引导出电流的引导接片(lead tab)。这样，便形成了涂有氧化铝层的负极。
(非水电解液的调配)
将5wt％的碳酸亚乙烯酯添加在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，再使LiPF6以1.4mol/m3的浓度进行溶解。这样，便得到非水电解液。
(圆筒形锂离子二次电池的制作)
首先，以用正极和负极夹住涂在负极表面的氧化铝层的方式配置正极和负极，并将其卷绕。这样，就形成了极板组。
其次，将绝缘板配置在极板组的上方以及下方，将负极引线焊接在电池壳体上，同时将正极引线焊接在具有内压作动型安全阀的封口板上，再将正极引线以及负极引线分别收纳在电池壳体的内部。
之后，以减压方式将非水电解液注入到电池壳体的内部中。然后，经由垫圈在封口板上对电池壳体的开口端部进行敛缝，这样便完成了本实施例1的锂离子二次电池的制作。
对得到的圆筒型锂离子二次电池的电池容量进行测量，结果电池容量为2900mAh。在此，当测量电池容量时，在25℃的环境下以1.4A进行恒流充电，直到4.2V为止，然后以4.2V进行恒压充电，直到电流值达到50mA为止，之后以0.56A进行恒流放电，直到2.5V为止。
此外，实施例1的锂离子二次电池上没有安装正温度系数(PTC：Positive Temperature Coefficient)热敏电阻和CID。
(实施例2)
不是在负极表面、而是在正极表面形成氧化铝层(多孔性绝缘层，厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成实施例2的锂离子二次电池的制作。
(实施例3)
作为多孔性绝缘膜，不是使用氧化铝层，而是使用聚丙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成实施例3的锂离子二次电池的制作。
(实施例4)
作为多孔性绝缘膜，不是使用氧化铝层，而是使用芳族聚酰胺制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成实施例4的锂离子二次电池的制作。
(比较例1)
作为多孔性绝缘膜，不是使用氧化铝层，而是使用聚乙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成比较例1的锂离子二次电池的制作。
(比较例2)
不使膨胀石墨分散在正极集流体的表面，除此以外，与实施例1同样地完成比较例2的锂离子二次电池的制作。
(比较例3)
不使膨胀石墨分散在正极集流体的表面，而且作为多孔性绝缘膜，不是使用氧化铝层，而是使用聚乙烯制隔膜(厚度为20μm)，除此以外，与实施例1同样地完成比较例3的锂离子二次电池的制作。
2.锂离子二次电池的评价方法
(针刺试验)
对上述得到的实施例1～4、比较例1～3的锂离子二次电池进行了针刺试验。
首先，对各自的锂离子二次电池进行充电。具体地说，使1.45A的电流流通来进行恒流充电，直到电压达4.25V为止，在电压达4.25V后进行恒压充电，直到电流达到50mA为止。
然后，在30℃、45℃、60℃以及70℃的环境下，使φ2.7mm的钉子贯穿锂离子二次电池的中心部。在30℃、45℃以及60℃的环境下，以5mm/秒的速度刺入钉子，在70℃的环境下以300mm/秒的速度刺入钉子。之后，调查了锂离子二次电池是否有冒烟现象，即调查锂离子二次电池的防暴阀是否作动、以及是否观测到了从锂离子二次电池内部冒出烟来。
(过充电评价)
以1.45A连续不断地进行恒流充电，观测了锂离子二次电池的电极温度的变化情况和锂离子二次电池的外观状态。将施加在锂离子二次电池上的上限电压设定为60V。另外，在没观测到锂离子二次电池冒烟的情况下，测量了锂离子二次电池的表面的最高温度。
3.结果和研究
表1表示所得到的结果。表1的冒烟数量一栏表示钉刺试验的结果，表1的过充电一栏表示过充电评价的结果。此外，在表1的冒烟数量中，分母表示进行了试验的锂离子二次电池的个数，分子表示冒出了烟的锂离子二次电池的个数。另外，在过充电评价的结果中，温度是没冒烟的情况下的最高温度，“×”表示冒出了烟。
表1
关于针刺试验，在使用聚乙烯制隔膜作为多孔性绝缘层的情况(比较例1、3)下，观测出所有锂离子二次电池在45℃的环境下都冒烟。因此，不能确保这些锂离子二次电池的安全性。
然而，在使用氧化铝层作为多孔性绝缘层的情况(实施例1，2以及比较例2)、使用芳族聚酰胺作为多孔性绝缘层的情况(实施例4)以及使用聚丙烯作为多孔性绝缘层的情况(实施例3)下，无论哪一种情况，都没有观测到任何锂离子二次电池的冒烟。
另外，在75℃的环境下以5mm/sec的速度对实施例1～4以及比较例2中的锂离子二次电池刺入钉子。于是，在实施例1、2以及比较例2中，没有观测到任何一种锂离子二次电池的冒烟。由此可以说，这些锂离子二次电池具有非常优良的耐热性。另一方面，在实施例3、4中的锂离子二次电池中，有一部分锂离子二次电池冒了烟。另外，与实施例3的锂离子二次电池相比，实施例4的锂离子二次电池可以将冒烟的数量抑制在较少的水平。由此可见，若多孔性绝缘层的耐热性提高，便能够使冒烟数减少，从而能够确保锂离子二次电池的安全性。
关于过充电评价，在设置了膨胀部件的情况(实施例1～4以及比较例1)下，没看到冒烟。但是，在未设置膨胀部件的情况(比较例2)下，却看到有冒烟。
综上所述，本发明能够提供一种小型轻量、具有高能量密度的非水电解质二次电池作为例如电子设备驱动用电源。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极以及保持在所述正极与所述负极之间的非水电解质，其特征在于：
在所述正极与所述负极之间设置有多孔性绝缘层，所述多孔性绝缘层中含有不具备关闭特性的材料；
在所述正极与所述负极的至少一个电极中设置有包含热膨胀材料的膨胀部件。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极具有：导电性的正极集流体和设置在所述正极集流体的表面且含有锂复合氧化物的正极合剂层；
所述负极具有：导电性的负极集流体和负极合剂层，所述负极合剂层设置在所述负极集流体的表面且含有能够以电化学的方式嵌入或脱嵌锂离子的化合物作为负极活性物质；
在所述正极集流体与所述正极合剂层的界面、以及所述负极集流体与所述负极合剂层的界面之中的至少一个界面上设置有所述膨胀部件。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极具有：导电性的正极集流体和设置在所述正极集流体的表面且含有锂复合氧化物的正极合剂层；
所述负极具有：导电性的负极集流体和负极合剂层，所述负极合剂层设置在所述负极集流体的表面且含有能够以电化学的方式嵌入或脱嵌锂离子的化合物作为负极活性物质；
在所述正极合剂层与所述负极合剂层之中的至少一个合剂层内设置有所述膨胀部件。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述不具备关闭特性的材料为金属化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述多孔性绝缘层具有：含有所述金属化合物的金属化合物层和介入层，所述介入层设置在所述正极合剂层以及所述负极合剂层之中的至少一个合剂层与所述金属化合物层之间。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述金属化合物是氧化镁、二氧化硅、氧化铝以及氧化锆之中的至少一种金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述不具备关闭特性的材料为耐热性高分子。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述多孔性绝缘层粘接在所述正极合剂层与所述负极合剂层之中的至少一个合剂层上。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述热膨胀材料为膨胀石墨。
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