CN108028140A - 双电层电容器 - Google Patents

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Abstract

一种双电层电容器，在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中放电容量维持率能够维持在80％以上的时间为1000小时以上，该双电层电容器中，正极含有石墨作为正极活性物质，正极侧的集电体是铝材，所述铝材由非晶碳覆盖膜覆盖，所述非晶碳覆盖膜的厚度为60nm以上且300nm以下。

Description

双电层电容器
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器。
背景技术
以往，作为储藏电能的技术，已知双电层电容器(例如，参照专利文献1)、二次电池。双电层电容器的寿命、安全性、输出密度显著优于二次电池。但是，相比二次电池，双电层电容器存在能量密度(体积能量密度)低的课题。
在此，使用电容器的静电电容(C)和施加电压(V)，将积存于双电层电容器的能量(E)表达为E＝1/2×C×V2，能量与静电电容和施加电压的平方成比例。因此，为了改善双电层电容器的能量密度，提出提高双电层电容器的静电电容、施加电压的技术。
作为提高双电层电容器的静电电容的技术，已知使构成双电层电容器的电极的活性炭的比表面积增大的技术。目前，已知的活性炭的比表面积是1000m2/g～2500m2/g。在将这种活性炭用于电极的双电层电容器中，作为电解液，使用将季铵盐溶解于有机溶剂而成的有机电解液、硫酸等水溶液电解液等。
因为有机电解液能够使用的电压范围宽，所以能够提高施加电压，能够提高能量密度。
作为提高对双电层电容器的施加电压的技术，已知利用了双电层电容器的原理的锂离子电容器。负极使用能够嵌入及脱嵌锂离子的石墨或碳，正极使用与能够吸引和解吸电解质离子的双电层电容器的电极材料相同的活性炭，这被称为锂离子电容器。另外，对正极或负极的任一方使用与双电层电容器的电极材料相同的活性炭，另一方电极作为引起法拉第反应的电极，使用金属氧化物、导电性高分子，这被称为混合型电容器。就锂离子电容器而言，构成双电层电容器的电极中，负极由作为锂离子二次电池的负极材料的石墨、硬碳等构成，且为向该石墨、硬碳内插入有锂离子的电极。相比一般的双电层电容器、即两极由活性炭构成的双电层电容器，锂离子电容器具有施加电压大的特征。但是，在电极使用了石墨的情况下，存在作为电解液不能使用碳酸丙烯酯的课题。在电极使用了石墨的情况下，碳酸丙烯酯电分解，碳酸丙烯酯的分解生成物附着于石墨的表面，锂离子的可逆性降低。碳酸丙烯酯为即使在低温情况下也能够工作的溶剂。在将碳酸丙烯酯应用于双电层电容器的情况下，该双电层电容器即使在-40℃也能够工作。在此，作为锂离子电容器，电极使用不易使碳酸丙烯酯分解的硬碳。但是，就硬碳而言，相比石墨，电极的单位体积的容量低，电压也比石墨低(成为阳电势)。因此，存在锂离子电容器的能量密度降低等课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-046584号公报
专利文献2：日本特开2010-040180号公报
专利文献3：日本专利第5578925号
专利文献4：日本专利第4194052号
专利文献5：日本特开2014-080685号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，现有的使用活性炭作为正极及负极的活性物质的双电层电容器中，难以进行进一步的高能量密度化。这是因为，在使用了活性炭的现有的双电层电容器中，虽然在2.5～2.7V的范围内使用，但是一旦超过3.0V，活性炭内部的水分、活性炭表面的官能团会分解，产生气体，因此难以提高施加电压。
另外，在如上所述地重视低温特性的情况下，难以将高容量的石墨用于负极的锂离子电容器也同样地难以进行进一步的高能量密度化。另外，在锂离子电容器中，与锂离子电池的负极同样地将铜箔用于集电体，因此存在以下课题：一旦进行2V以下的过放电，则析出铜，或者充放电容量降低等。因此，与能够放电至0V的双电层电容器相比，存在使用方法受限等课题。
作为新概念的双电层电容器，研发了利用伪电容的电容器，该伪电容用石墨代替活性炭而用于正极活性物质(例如，参照专利文献2)。该电容器是在正极使用了伪电容的电容器，因此严格意义上并非双电层电容器，但是本发明中在广义上称为双电层电容器。在专利文献2中记载有：在将活性炭用于正极活性物质的现有的双电层电容器中，一旦对正极施加超过2.5V的电压，则电解液产生分解，从而产生气体，与之相对，在将石墨用于正极活性物质的双电层电容器中，即使是3.5V的充电电压，也不会引起电解液分解，能够以比将活性炭用于正极活性物质的现有双电层电容器高的电压工作。石墨的比表面积是活性炭的比表面积的数百分之一，该电解液分解作用的差异由该比表面积的较大的差异引起。
如上所述地将石墨用于正极活性物质的双电层电容器在能够实现高能量密度方面是出众的，还隐藏着能够实现更高能量密度的可能性。但是，在将石墨用于正极活性物质的双电层电容器中，由于耐久性不足，因此实用化受阻。
在此，耐久性的试验通常通过提高温度而加速的试验(高温耐久性试验、充放电循环试验)来进行。该试验能够以下述方法进行，该方法参照JIS D 1401：2009所记载的“耐久性(高温连续施加额定电压)试验”。可以说，当使温度由室温上升10℃时，劣化速度约变成两倍。作为高温耐久性试验，例如为以下试验：在60℃的恒温槽以预定的电压(本发明中为3V以上)保持(连续充电)2000小时，然后返回到室温，进行充放电，并测量此时的放电容量。考虑为，期望在该高温耐久性试验后，放电容量维持率满足相对于初始的放电容量的80％以上。
在此，作为与双电层电容器的低耐久性有关联的随时间而劣化的原因而被认为是例如下述(例如，参照专利文献3)的机理。即，在双电层电容器内具有电解质溶液中的残存水分、组装时混入的水分，另外，在活性物质、导电辅助剂、粘结剂及隔离物等的表面及内部也存在物理吸附或者化学结合的水分。这些水分在反复进行充放电的期间，作为水而脱离，被施加电压而电分解，产生气体，并且引起电解液的分解，生成分解物。这些分解生成物覆盖活性物质的表面，从而使活性炭的比表面积降低，引起静电电容的降低。另外，这些分解生成物堵塞隔离物的开口部，从而引起电阻的上升。而且，还存在因活性炭表面的残存官能团，例如，OH基、H基、有机物基等在高电压时分解生成气体而引起的内压上升、分解物覆盖活性炭表面等的影响。
因此，考虑为，影响现有形式的双电层电容器的耐久性的原因各种各样，而且这些原因错综复杂，不能确定影响耐久性的主要原因。实际情况是，根据使用的条件，规定施加电压、使用环境温度、和设置气阀在内压上升至固定压力以上的情况下通过排放气体来维持电池的性能。
由于电压越高，也越容易加快劣化，因此，确定影响耐久性的主要原因并将其解决来实现耐电压为3V以上的双电层电容器被认为是困难的。
本发明鉴于上述情况而做成，其目的在于提供一种双电层电容器，在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中，放电容量维持率能够维持在80％以上的时间为1000小时以上。
用于解决课题的方案
本发明者潜心研究的结果是，针对将石墨用于正极活性物质的双电层电容器，找到影响耐久性的主要原因为集电体的腐蚀，而想到了本发明。
本发明提供以下的方案。
(1)一种双电层电容器，在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中放电容量维持率能够维持在80％以上的时间为1000小时以上，所述双电层电容器的特征在于，正极含有石墨作为正极活性物质，正极侧的集电体是铝材，所述铝材由非晶碳覆盖膜覆盖，所述非晶碳覆盖膜的厚度为60nm以上且300nm以下。
(2)根据(1)记载的双电层电容器，从由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材、蚀刻铝、以及铝材构成的组中选择出负极侧的集电体。
(3)根据(1)或(2)记载的双电层电容器，所述石墨含有菱面体晶。
(4)根据(1)～(3)中任一个记载的双电层电容器，负极含有从由活性炭、石墨、硬碳、以及软碳构成的组中选择出的碳质材料作为负极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供耐电压为3V以上的双电层电容器。
附图说明
图1表示DLC膜厚与定电流定电压连续充电试验前后的放电容量改善率及放电容量维持率的关系。
图2表示对实施例1及比较例2的纽扣电池进行定电流定电压连续充电试验后的结果。
具体实施方式
以下，对于应用了本发明的双电层电容器，使用附图，对其结构进行说明。
此外，在发挥了本发明的效果的范围内，也可以具备本说明书记载之外的结构。
本发明的一实施方式的双电层电容器是在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中，放电容量维持率能够维持在80％以上的时间为1000小时以上的双电层电容器，该双电层电容器的特征在于，具备正极、负极、电解液、隔离物，正极含有石墨作为电极活性物质，正极侧的集电体是铝材，铝材由非晶碳覆盖膜覆盖，非晶碳覆盖膜的厚度为60nm以上且300nm以下。
正极通过在集电体(正极侧的集电体)上形成正极活性物质层而形成。正极活性物质层能够通过将含有正极活性物质、粘结剂、以及所需量的导电材料在内的糊状的正极材料涂布于正极集电体上并干燥而形成。
作为粘结剂，例如，能够单独使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、丙烯酸类、烯烃类、羧甲基纤维素(CMC)类，或者使用它们中的两种以上的混合类。
作为导电材料，也只要使正极活性物质层的导电性良好即可，并不特别进行限定，能够使用公知的导电材料。例如，能够使用碳黑、碳纤维(包括碳纳米管(CNT)、VGCF(注册商标)等，但不限于碳纳米管)等。
本发明的双电层电容器所使用的正极活性物质含有石墨。作为石墨，能够使用人造石墨、天然石墨中的任一种。另外，作为天然石墨，已知鳞片状和土状。天然石墨可通过将开采出的原矿石粉碎，并反复进行被称为浮游选矿的选矿而得到。另外，人造石墨例如经过利用高温对碳材料进行烧结的石墨化工序而制造。更具体而言，例如，向原料焦炭添加沥青等结合剂而成形，通过加热至1300℃附近而进行一次烧结，然后，使一次烧结品浸泡于沥青树脂，再以接近3000℃的高温进行二次烧结，从而能够得到。
另外，石墨的晶体构造大致分为基于ABAB而构成的层构造的六方晶和基于ABCABC而构成的层构造的菱面体晶。它们根据条件而成为它们的单独构造，或者混合状态，但是不管是任一晶体构造还是混合状态，都能够使用。例如，在后述的实施例中使用的特密高(TIMCAL)公司制造的KS-6(商品名)石墨的菱面体晶的比率为26％，大阪燃气化学株式会社制造的人造石墨即中间相碳微球(MCMB)的菱面体晶的比率为0％。
在本发明中作为正极活性物质而使用的石墨与现有的双电层电容器中使用的活性炭产生静电电容的机理不同。在活性炭的情况下，运用其较大的比表面积，在其表面吸附、解吸电解质离子。另一方面，在石墨的情况下，作为电解质离子的负离子插入到石墨的层间、从层间脱离(嵌入-脱嵌)，从而产生静电电容。两者的产生机理不同，与在材料的表面吸附电解质离子形成双电层的双电层电容器的原理不同，因此，严格意思上相当于另外的蓄电设备，但是在本说明书中，即使在使用了石墨的情况下也产生了静电电容，因此，在广义上，在使用了石墨的情况下也称为双电层电容器。
正极侧的集电体是由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材。作为基材的铝材能够使用通常用于集电体用途的铝材。作为铝材的形状，能够做成箔、片、膜、网等形态。作为集电体，能够适当地使用铝箔。另外，作为该铝材，除了平坦的铝材外，也可以使用后述的蚀刻铝。铝材为箔、片或者膜的情况下的厚度不进行限定，但是在电池本身的尺寸相同的情况下，越薄就越具有能够封入更多放入电池盒内的活性物质的优点，但是强度会降低，因此，选择合适的厚度。厚度优选为10μm～40μm，更优选为15μm～30μm。在厚度不足10μm的情况下，在将铝材的表面粗糙化的工序、以及其它制造工序中，存在铝材断裂或者产生龟裂的可能性。
作为由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材，也可以使用蚀刻铝。蚀刻铝是通过蚀刻进行粗糙化处理而得到的。蚀刻一般使用浸泡于盐酸等酸溶液(化学蚀刻)、或在盐酸等酸溶液中将铝作为阳极而电解(电化学蚀刻)的方法等。在电化学蚀刻中，根据电解时的电流波形、溶液的成分、温度等不同而蚀刻形状不同，因此能够以电容器性能的观点进行选择。
能够使用在表面具备或不具备钝化层的铝材中的任一种。铝材在其表面形成有作为自然氧化膜的钝化膜。可以将类金刚石(DLC)层设置于该自然氧化膜上，另外，也可以在利用例如氩气溅射去除自然氧化膜后设置。铝材上的自然氧化膜是钝化膜，其本身具有难以被电解液侵蚀的优点，另一方面，与集电体的电阻增大相关，因此在降低集电体的电阻的观点上，没有自然氧化膜更好。
在本说明书中，非晶碳覆盖膜是非晶碳膜或氢化碳膜，包括类金刚石(DLC)膜、碳硬膜、a-C膜、a-C：H膜等。作为非晶碳覆盖膜的成膜方法，能够使用利用了烃类气体的等离子体CVD法、溅射沉积法、离子电镀法、真空电弧沉积法等公知的方法。此外，期望具有使作为集电体而发挥功能的导电性。
例示出的非晶碳覆盖膜的材料中，类金刚石(DLC)是具有混合了金刚石结合(SP3)和石墨结合(SP2)双方的非晶构造的材料，具有高耐化学性。然而，在用于集电体的覆盖膜时，由于导电性低，因此为了提高导电性，优选掺杂硼、氮。
非晶碳覆盖膜的厚度为60nm以上且300nm以下。若非晶碳覆盖膜的膜厚不足60nm，则过薄，非晶碳覆盖膜的覆盖效果降低，不能充分抑制定电流定电压连续充电试验中的集电体的腐蚀，若超过300nm而过厚，则非晶碳覆盖膜层成为电阻体，与活性物质层之间的电阻变高，因此要适当选择合适的厚度。非晶碳覆盖膜的厚度优选为80nm以上且300nm以下，更优选为120nm以上且300nm以下。在通过利用了烃类气体的等离子体CVD法形成非晶碳覆盖膜的情况下，非晶碳覆盖膜的厚度能够由向铝材注入的能量，具体来说，由施加电压、施加时间、温度来控制。
本发明的集电体在铝材的表面具有非晶碳覆盖膜，因此能够阻止铝材与电解液接触，从而防止电解液对集电体的腐蚀。
负极通过在集电体(负极侧的集电体)上形成有负极活性物质层而形成。负极活性物质层主要能够通过将含有负极活性物质、粘结剂、以及所需量的导电材料在内的糊状的负极材料涂布于负极侧的集电体上并干燥而形成。
作为负极活性物质，能够使用能够吸附解吸或者插入脱离(嵌入-脱嵌)作为电解质离子的阳离子的材料，例如，能够使用从由活性炭、石墨、硬碳、以及软碳构成的组中选择出的碳质材料。本发明的特征还在于，在电解质离子的阳离子中未使用锂离子。
作为负极侧的集电体，虽然能够使用公知的物质，但也能够使用从由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材、蚀刻铝、以及铝材构成的组选择出的物质。在使用由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材的情况下，在使双电层电容器在高电压下工作时，能够提高高温耐久性能，因此较为优选。
作为粘结剂，例如能够将如下物质单独使用或者混合两种以上来使用：例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、丙烯酸类、烯烃类、羧甲基纤维素(CMC)类。
作为导电材料，也只要使负极活性物质层的导电性良好即可，并不特别进行限定，能够使用公知的导电材料。例如，能够使用碳黑、碳纤维(包括碳纳米管(CNT)、VGCF(注册商标)等，但不限于碳纳米管)等。
对于电解液能够使用利用了有机溶剂而成的有机电解液。电解质包括能够吸附于电极、从电极解吸的电解质离子。电解质离子的种类优选离子直径尽量小的种类。具体而言，能够使用铵盐、磷盐、或者离子液体等。作为铵盐，具有四乙铵(TEA)盐、三甲铵(TEMA)盐等。另外，作为磷盐，具有带有两个五元环的螺环化合物等。作为螺环化合物，具有螺环双吡咯烷(spirobipyrrolidinium，SBP)等。在离子液体的情况下，其种类没有特别的限定，但是从电解质离子容易移动的方面考虑，期望粘度尽量低，而且导电性(导电率)高的材料。作为构成离子液体的阳离子，具体可以列举例如咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等。作为咪唑鎓离子，例如可以列举1－乙基－3－甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)离子、1-甲基1-丙基哌啶鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)离子等。作为吡啶鎓离子，例如可以列举1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridnium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)离子等。作为阴离子，可以列举BF4离子、PF6离子、[(CF3SO2)2N]离子、FSI(双(氟磺酰基)酰亚胺、bis(fluorosulfonyl)imide)离子、TFSI(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)离子等。
作为溶剂，可以单独使用乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，或者使用它们的混合溶剂。
作为隔离物，基于防止正极与负极的短路、确保电解液保液性等理由，优选纤维素类的纸状隔离物、玻璃纤维隔离物等。
此外，本发明的双电层电容器中使用的由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材所构成的正极侧的集电体对将活性炭用于正极活性物质的通常的双电层电容器也具有效果，能够使得比以往高电压化。但是，活性炭的比表面积与本发明的石墨正极的比表面积相比，从两位数提高到三位数，因此电极反应面积大，电解液的分解、活性炭本身的分解、或者活性炭表面的官能团等分解而生成气体，从而存在升高电池的内压等影响，仅组合作为正极活性物质的活性炭和由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材所构成的正极侧的集电体无法得到类似本发明的效果。
实施例
以下，利用实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明，但是本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
将作为正极活性物质的特密高(TIMCAL)社制造的石墨(商品名：KS-6)、乙炔黑、聚偏氟乙烯以成为80：10：10wt％的比率称量，然后用N-甲基吡咯烷酮进行溶解混合，将由此得到的糊使用刮片涂布于由类金刚石(DLC)涂敷了的铝箔(20μm)上，将由此得到的物质作为正极。进行了DLC涂敷的铝箔(以下，也会称为“DLC涂层铝箔”)是正极侧的集电体，相当于由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材。作为DLC涂层铝箔的制造法，对纯度99.99％的铝箔，利用氩气溅射去除铝箔表面的自然氧化膜，然后在该铝表面附近，利用甲烷、乙炔以及氮的混合气体生成放电等离子体，通过对铝材施加负的偏压，从而生成DLC膜。在此，使用布鲁克(BRUKER)社制造的探针式表面形状测量器DektakXT测量涂敷(覆盖)了DLC的铝箔上的DLC膜的厚度，该厚度为135nm。
然后，将关西热化学社制造的活性炭(商品名：MSP-20)、乙炔黑、聚偏氟乙烯以成为80：10：10wt％的比率称量，然后用N-甲基吡咯烷酮进行溶解混合，将由此得到的糊用刮片涂布于日本蓄电器工业株式会社制造的蚀刻铝箔(20μm)上，将由此得到的物质作为负极。
然后，对上述正极和负极以直径16mm进行冲裁，将得到的部件在150℃下真空干燥24小时后，移动至手套箱。将它们隔着纸隔离物(商品名：TF40-30，日本高度纸工业社制造)层叠，作为有机电解液，添加0.1mL的1M的四乙基铵四氟硼酸盐(TEA-BF4)，在氩手套箱中制成2032型纽扣电池。
[实施例2]
对于除了下述不同点之外与实施例1同样的纽扣电池，进行相同的评价，所述不同点是对实施例1的负极侧的集电体使用与在实施例1中用作正极侧的集电体的构件相同的DLC涂层铝箔(20μm)。
[实施例3]
对于除了下述不同点之外与实施例1同样的纽扣电池，进行同样的评价，所述不同点是使用大阪燃气化学株式会社制造的人造石墨(商品名：MCMB6-10)作为实施例1的正极活性物质。
[实施例4]
对于除了下述不同点之外与实施例1同样的纽扣电池，进行同样的评价，所述不同点是使用通过使DLC涂敷条件(施加电压、施加时间、温度)变化而得到的、DLC膜厚为0nm～420nm的DLC涂层铝箔(20μm)。此外，使用了DLC膜厚为0nm的铝箔的情况并非是本发明的实施例，而是后述的比较例1。图1表示DLC膜厚与定电流定电压连续充电试验前后的放电容量改善率及放电容量维持率的关系。此外，放电容量改善率以如下方法进行评价：使用充放电试验装置(NAGANO社制造的BTS2004)，在60℃的恒温槽中以0.4mA/cm2的充电电流、3.5V进行2000小时的连续充电试验(定电流定电压连续充电试验)，相对于定电流定电压连续充电试验开始前的放电容量，将定电流定电压连续充电试验后的放电容量维持率成为80％以下的充电时间作为寿命，将达到比较例1(DLC膜厚为0nm(无DLC膜))的寿命的时间标准化为100。
[比较例1]
对除了下述不同点之外与实施例1相同的纽扣电池进行同样的评价，所述不同点是对正极侧的集电体使用厚度为20μm的平坦的铝箔。
[比较例2]
对除了下述不同点之外与实施例1相同的纽扣电池进行同样的评价，所述不同点是对正极侧的集电体使用厚度为20μm的日本蓄电器工业株式会社制造的蚀刻铝箔。
[比较例3]
对除了下述不同点之外与实施例2相同的纽扣电池进行同样的评价，所述不同点是对负极侧的集电体使用厚度为20μm的平坦的铝箔。
[比较例4]
对除了下述不同点之外与实施例1相同的纽扣电池进行同样的评价，所述不同点是将在负极活性物质中使用了实施例1的活性炭(商品名：MSP-20)而成的负极也用于正极(即，将活性炭既用于正极活性物质又用于负极活性物质的情况)。
[比较例5]
对除了下述不同点之外与实施例3相同的纽扣电池进行同样的评价，所述不同点是对正极侧的集电体使用厚度为20μm的日本蓄电器工业株式会社制造的蚀刻铝箔。
＜评价(能量、放电容量)＞
对于所得到的电池，使用充放电试验装置(NAGANO社制造的BTS2004)，在25℃的恒温槽中以0.4mA/cm2的电流密度在0～3.5V的范围内进行充放电，根据得到的放电容量和平均放电电压，计算能量(Wh)，将计算出的结果表示于表1。在表1中，示出了用比较例4将实施例1的能量和放电容量标准化的值、用比较例4将实施例3的能量和放电容量标准化的值。此时，将比较例4的数值标准化为100。
此外，对于施加电压的上限，在使用石墨作为正极活性物质的实施例1、3中，能够施加至3.5V，但是在将活性炭用于正极的比较例4中，测定为到2.5V为止。
[表1]
实施例/作为基准的比较例 能量 放电容量
实施例1/比较例4 420 300
实施例3/比较例4 310 220
相对于现有的将活性炭用于正极活性物质的比较例4，将石墨用于正极活性物质的实施例1和实施例3的能量(放电容量和放电平均电压的积)分别为4.2倍、3.1倍，能够实现高能量化。这被认为是因为，石墨能够在向其层间插入电解质离子、从其层间脱离电解质离子，相比在细孔表面吸附解吸电解质离子的活性炭，能够增大放电容量。实际上，对于放电容量，相对于比较例4，在实施例1的情况下能够为3倍，在实施例3的情况下能够成为2.2倍。另外，相比将活性炭用于正极活性物质的情况，在将石墨用于正极活性物质的情况下能够提高电压也是能够提高能量的主要原因。
实施例1和实施例3的差异仅在于正极活性物质的石墨的种类不同，但在能量及放电容量上具有如表1所示的差异。相对于特密高(TIMCAL)社制造的石墨(商品名：KS-6)含有26％菱面体晶(因此，六方晶为76％)，大阪燃气化学株式会社制造的中间相碳微球(MCMB)不含菱面体晶。
菱面体晶是基于ABCABC而构成的层构造，六方晶是基于ABAB而构成的层构造，因此认为是晶体构造的差异对上述的性能产生了影响。即，相比六方晶，菱面体晶的与离子插入相伴的构造的变化更大，因此被认为是，难以发生离子的插入这一情况产生了影响。
基于表1所示的结果，从能量及放电容量的观点出发，作为正极活性物质的石墨，优选含有菱面体晶。
＜评价(放电容量改善率)＞
对于所得到的电池，使用充放电试验装置(NAGANO社制造的BTS2004)，在60℃的恒温槽中以0.4mA/cm2的电流密度且以3.5V进行2000小时连续充电试验(定电流定电压连续充电试验)。相对于定电流定电压连续充电试验开始前的放电容量，将定电流定电压连续充电试验后的放电容量维持率成为80％以下的充电时间作为寿命，将达到比较例中的寿命的时间标准化为100，在表2中示出放电容量改善率。即，将对正极侧的集电体使用了比较例1的平坦的铝箔、比较例1、5的蚀刻铝箔的情况标准化为100。
[表2]
实施例/作为基准的比较例 放电容量改善率
实施例1/比较例1 3280
实施例1/比较例2 3080
实施例3/比较例5 2600
在实施例1中，作为正极活性物质的石墨含有菱面体晶，而且正极侧的集电体是DLC涂层铝箔(DLC膜为135nm)，在这样的实施例1中，在2000小时的定电流定电压连续充电试验后，放电容量维持率为82％。另外，实施例3中，作为正极活性物质的石墨不含菱面体晶，而且正极侧的集电体是DLC涂层铝箔(DLC膜为135nm)，在这样的实施例3中，在2000小时的定电流定电压连续充电试验后，放电容量维持率为80％。
根据本发明的双电层电容器，能够满足以下规格：以3V以上的电压并以60℃进行2000小时的定电流定电压连续充电试验后的放电容量维持率为80％以上。
与之相对，在比较例1中，作为正极活性物质的石墨含有菱面体晶，而且正极侧的集电体是平坦的铝箔，在这样的比较例1中，经过61小时，放电容量维持率成为80％以下。
另外，在比较例2中，作为正极活性物质的石墨含有菱面体晶，而且对正极侧的集电体使用了蚀刻铝箔，在这样的比较例2中，经过65小时，放电容量维持率成为80％以下。
另外，在比较例5中，作为正极活性物质的石墨不含菱面体晶，而且对正极侧的集电体使用了蚀刻铝箔，在这样的比较例5中，经过77小时，放电容量维持率成为80％以下。
如表2所示，相对于正极侧的集电体为平坦的铝箔、蚀刻铝箔的比较例，在本发明的将DLC涂层铝箔用于正极侧的集电体的实施例1、实施例3中能够大幅改善耐久性。
该结果表示影响耐久性的主要因素是集电体的腐蚀。
＜非晶碳覆盖膜的膜厚的影响＞
作为实施例4，改变DLC膜的膜厚并进行上述的定电流定电压连续充电试验，其结果是，在膜厚为40nm的情况下，经过305小时，放电容量维持率成为80％以下，在膜厚为60nm的情况下，经过1340小时，放电容量维持率成为80％以下，在膜厚为80nm的情况下，经过1525小时，放电容量维持率成为80％以下。另一方面，在膜厚为120nm以上的情况下(最大，测量至330nm)，在2000小时后(定电流定电压连续充电试验后)，放电容量维持率仍维持80％。
如上所述，可知，如果DLC膜的膜厚为60nm以上，则能够在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中，在1000小时以上，维持放电容量维持率80％。另外，可知，如果DLC膜的膜厚为80nm以上，则能够在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中，在1500小时以上，维持放电容量维持率80％。另外，可知，如果DLC膜的膜厚为120nm以上，则能够以施加电压3.5V在上述的定电流定电压连续充电试验后，维持放电容量维持率80％。
如上所述，在定电流定电压连续充电试验中，比较例1的寿命是61小时。图1将比较例1的寿命即61小时标准化为100而进行评价。根据图1可知，若DLC膜的膜厚超过60nm，则相比没有DLC膜的情况(DLC膜为0nm)，大幅提高了放电容量改善率。另一方面，进一步增加DLC膜的膜厚，若超过120nm，则能够维持较高的放电容量改善率，但若超过300nm，则DLC膜与电极活性物质层之间的电阻增大，因此放电容量维持率降低。因此，在本发明的双电层电容器中，DLC膜的膜厚处于60nm以上且300nm以下的范围。
图2表示对于实施例1(正极集电体为DLC涂层铝箔，负极集电体为蚀刻铝箔的情况)的纽扣电池和比较例2(正极集电体及负极集电体均为蚀刻铝箔的情况)的纽扣电池，使用充放电试验装置(NAGANO社制造的BTS2004)，在60℃的恒温槽中以0.4mA/cm2的充电电流并以3.5V进行连续充电试验(定电流定电压连续充电试验)的结果。图表将试验开始前的放电容量设为100，在试验开始后，将经过各个充电时间后的放电容量以相对于该100的放电容量的比例进行表示。
对于比较例2的纽扣电池，在264小时后，放电容量已成为10％，在432小时后，放电容量成为0％，与之相对，对于实施例1的纽扣电池，放电容量在264小时后、432小时后分别为92％、90％，即使经过1000小时后，也为86％。

Claims (4)

1.一种双电层电容器，在60℃、3.5V的定电流定电压连续充电试验中放电容量维持率能够维持在80％以上的时间为1000小时以上，
所述双电层电容器的特征在于，
正极含有石墨作为正极活性物质，
正极侧的集电体是铝材，
所述铝材由非晶碳覆盖膜覆盖，
所述非晶碳覆盖膜的厚度为60nm以上且300nm以下。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器，其中，
从由非晶碳覆盖膜覆盖的铝材、蚀刻铝、以及铝材构成的组中选择出负极侧的集电体。
3.根据权利要求1或2所述的双电层电容器，其中，
所述石墨含有菱面体晶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双电层电容器，其中，
负极含有从由活性炭、石墨、硬碳、以及软碳构成的组中选择出的碳质材料作为负极活性物质。
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