KR20180037064A - 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

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티피알 가부시키가이샤
마사키 요시오
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Abstract

전기 이중층 커패시터는 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서 방전 용량 유지율을 80 % 이상으로 1000 시간 이상 유지할 수 있는 전기 이중층 커패시터이고, 양극은 양극 활물질로서 흑연을 포함하고, 양극측의 집전체는 알루미늄재이며, 상기 알루미늄재는 비정질 탄소 피막으로 피복되고, 상기 비정질 탄소 피막의 두께가 60 nm 이상, 300 nm 이하이다.

Description

전기 이중층 커패시터
본 발명은 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
종래에는 전기 에너지를 저장하는 기술로 전기 이중층 커패시터(예를 들면, 특허문헌 1 참조)와 2차 전지가 알려져 있다. 전기 이중층 커패시터는 수명, 안전성, 출력 밀도가 2차 전지보다 현저히 우수하다. 그렇지만, 전기 이중층 커패시터는 2차 전지에 비해 에너지 밀도(체적 에너지 밀도)가 낮다는 문제가 있다.
여기서, 전기 이중층 커패시터에 축적되는 에너지(E)는 커패시터의 정전 용량(C)과 인가 전압(V)을 이용하여 E = 1/2 × C × V2 이라고 표시되고, 에너지는 정전 용량과 인가 전압의 제곱에 비례한다. 따라서, 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도를 개선하기 위해서 전기 이중층 커패시터의 정전 용량과 인가 전압을 향상시키는 기술이 제안되고 있다.
전기 이중층 커패시터의 정전 용량을 향상시키는 기술로는 전기 이중층 커패시터의 전극을 구성하는 활성탄의 비표면적을 증대시키는 기술이 알려져 있다. 현재 알려져 있는 활성탄은 비표면적이 1000 m2/g ~ 2500 m2/g이다. 이러한 활성탄을 전극에 사용한 전기 이중층 커패시터에서는 전해액으로 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이나, 황산 등의 수용액 전해액 등이 사용되고 있다.
유기 전해액은 사용할 수 있는 전압 범위가 넓기 때문에, 인가 전압을 높일 수 있고 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 인가 전압을 향상하는 기술로는 전기 이중층 커패시터의 원리를 이용한 리튬 이온 커패시터가 알려져 있다. 음극에 리튬 이온을 층간 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)시킬 수 있는 흑연 또는 탄소를 사용하고, 양극에 전해질 이온을 흡탈착할 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극재와 동등한 활성탄을 사용하는 것은 리튬 이온 커패시터라고 불린다. 또한, 양극 또는 음극의 어느 한 쪽에 전기 이중층 커패시터의 전극재와 동등한 활성탄을 사용하고, 다른 한편의 전극에 패러데이 반응이 일어나는 전극으로 금속 산화물, 도전성 고분자를 사용하는 것에 대해서는 하이브리드 커패시터라고 부른다. 리튬 이온 커패시터는 전기 이중층 커패시터를 구성하는 전극 중 음극이, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료인 흑연이나 하드 카본 등으로 구성되며, 그 흑연이나 하드 카본 내에 리튬 이온이 삽입된 전극이다. 리튬 이온 커패시터는 일반적인 전기 이중층 커패시터, 즉, 양극이 활성탄으로 구성되는 것보다 인가 전압이 커진다는 특징이 있다. 그러나, 전극에 흑연을 사용한 경우, 전해액으로 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 없다는 문제가 있다. 전극에 흑연을 사용한 경우, 프로필렌 카보네이트가 전기 분해되고, 흑연의 표면에 프로필렌 카보네이트의 분해 생성물이 부착되어, 리튬 이온의 가역성이 저하된다. 프로필렌 카보네이트는 저온에서도 동작 가능한 용매이다. 프로필렌 카보네이트를 전기 이중층 커패시터에 적용한 경우, 그 전기 이중층 커패시터는 - 40 ℃에서도 작동할 수 있다. 따라서, 리튬 이온 커패시터에서는 프로필렌 카보네이트가 분해하기 어려운 하드 카본이 전극에 사용되고 있다. 그러나, 하드 카본은 흑연에 비해 전극의 체적당 용량이 낮아, 전압도 흑연에 비해 낮아진다(귀전위(貴電位, noble potential)가 된다). 그 때문에, 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도가 낮아지는 등의 문제가 있다.
특개 2011 - 046584호 공보 특개 2010 - 040180호 공보 특허 제 5578925호 특허 제 4194052호 특개 2014 - 080685호 공보
그러나, 종래의 양극 및 음극의 활물질로서 활성탄을 사용한 전기 이중층 커패시터로는 한층 더 높은 에너지 밀도화가 어렵다. 이것은 활성탄을 사용한 종래의 전기 이중층 커패시터에서는 2.5 V ~ 2.7 V의 범위에서 사용되고 있지만, 3.0 V를 넘으면 활성탄에 내재하는 수분과 활성탄 표면의 관능기가 분해되고 가스가 발생해서, 인가 전압을 높이는 것이 어렵기 때문이다.
또한, 상술한 바와 같이 저온 특성을 중시한 경우 고용량의 흑연을 음극에 사용하는 것이 어려운 리튬 이온 커패시터도 마찬가지로 한층 더 높은 에너지 밀도화가 어렵다. 또한, 리튬 이온 커패시터에서는 리튬 이온 전지의 음극과 마찬가지로 집전체에 구리박을 사용하고 있기 때문에 2 V 이하의 과방전을 하면 구리가 용출하거나 충방전 용량이 감소하는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 0 V까지 방전할 수 있는 전기 이중층 커패시터에 비해 사용 방법이 한정되는 등의 문제가 있다.
새로운 개념의 전기 이중층 커패시터로서 활성탄 대신에 흑연을 양극 활물질에 사용하는, 유사 용량을 이용한 커패시터가 개발되었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 커패시터는 양극에 유사 용량을 이용한 커패시터이므로 엄밀하게는 전기 이중층 커패시터는 아니지만 본 발명에서는 광의의 의미로 전기 이중층 커패시터라고 부르기로 하였다. 특허문헌 2에는, 양극 활물질에 활성탄을 사용하는 종래의 전기 이중층 커패시터는 양극에 2.5 V를 초과하는 전압을 인가하면 전계액(電界液)의 분해가 일어나고 가스가 발생하는 반면, 양극 활물질에 흑연을 사용하는 전기 이중층 커패시터는 3.5 V의 충전 전압에서도 전계액의 분해를 초래하지 않고, 양극 활물질에 활성탄을 사용하는 종래의 전기 이중층 커패시터보다 높은 전압에서 작동할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 흑연의 비표면적은 활성탄의 비표면적의 수백분의 1이며, 이 전해액의 분해 작용의 차이는 이러한 큰 비표면적의 차이에 기인한다.
이처럼 흑연을 양극 활물질로 사용한 전기 이중층 커패시터는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 점이 매력적이며, 한층 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 가능성도 내포하고 있다.
그러나, 흑연을 양극 활물질로 사용하는 전기 이중층 커패시터는 내구성이 충분하지 않기 때문에 실용화가 막혀 있었다.
여기서, 내구성 시험은 일반적으로 온도를 높여 가속 시험(고온 내구성 시험, 충방전 사이클 시험)에 따라 실시한다. 그 시험은 JIS D 1401:2009에 기재되어 있는 「내구성(고온 연속 정격 전압 인가) 시험」에 준하는 방법으로 실시할 수 있다. 온도를 실온으로부터 10 ℃ 상승시키면 열화 속도가 약 2 배가 된다고 알려져 있다. 고온 내구성 시험으로는 예를 들면, 60 ℃의 항온조에서 2000 시간, 소정의 전압(본 발명에서는 3 V 이상)으로 계속 유지(연속 충전)하고, 그 후 실온으로 되돌려 충방전을 행하고, 그 때의 방전 용량을 측정하는 시험이 있다. 이 고온 내구성 시험 후에, 초기의 방전 용량에 대한 방전 용량 유지율이 80 % 이상을 만족하는 것이 바람직하다고 생각된다.
여기서, 전기 이중층 커패시터의 낮은 내구성과 관련 있는 경시 열화의 원인으로 생각되는 메커니즘은 예를 들면 다음과 같다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 즉, 전기 이중층 커패시터 내에는 전해질 용액 중의 잔존 수분, 조립 시에 혼입된 수분이 있고, 활물질, 전도 보조제, 바인더 및 세퍼레이터 등의 표면 및 내부에도 물리적 흡착 또는 화학 결합한 수분이 존재한다. 이러한 수분은 충방전을 반복해서 실시하는 사이에 물로 이탈되고, 전압 인가에 의해 전기 분해되어, 가스를 발생시키는 것과 동시에 전해액의 분해를 일으켜 분해물을 생성시킨다. 이러한 분해 생성물은 활물질의 표면을 피복하여 활성탄의 비표면적을 저하시켜 정전 용량의 저하를 일으킨다. 또한, 이러한 분해 생성물은 세퍼레이터의 개구부를 폐쇄함으로써 저항의 상승도 일으킨다. 게다가, 활성탄 표면의 잔존 관능기, 예를 들면 OH 기나 H 기, 유기물 기 등이 고전압 시에 분해되면서 가스에 의한 내압 상승과, 분해물이 활성탄 표면을 덮는 등의 원인이 되는 영향도 있다.
이와 같이 기존의 전기 이중층 커패시터의 내구성을 저지하는 요인은 다양하게 존재하고, 그 요인들이 복잡하게 얽혀 있다고 생각되어, 내구성을 저지하는 주요한 요인을 특정할 수 없었다. 사용하는 조건에 따라 인가 전압과 사용 환경 온도를 규정하거나, 가스 밸브를 마련하여 일정 압력 이상으로 내압이 상승한 경우에 가스를 방출함으로써 셀의 성능을 유지하고 있는 실정이다.
전압이 높은 만큼 열화가 진행되기 쉬우므로, 내구성을 저지하는 주요한 요인을 특정하고, 그것을 해결하여 내전압이 3 V 이상인 전기 이중층 커패시터를 실현하는 것은 어렵다고 여겨졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서 방전 용량 유지율을 80 % 이상으로 1000 시간 이상 유지할 수 있는 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 열심히 검토한 결과, 흑연을 양극 활물질에 사용한 전기 이중층 커패시터에 대해서, 내구성을 저지하는 주요한 요인이 집전체의 부식에 있는 것을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
(1) 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서 방전 용량 유지율을 80 % 이상으로 1000 시간 이상 유지할 수 있는 전기 이중층 커패시터로서, 양극은 전극 활물질로 흑연을 포함하고, 양극측의 집전체는 알루미늄재이며, 상기 알루미늄재는 비정질 탄소 피막으로 피복되고, 상기 비정질 탄소 피막의 두께가 60 nm 이상 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
(2) (1)에 있어서, 음극측의 집전체는 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재, 에치드(etched) 알루미늄 및 알루미늄재로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전기 이중층 커패시터.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 흑연은 능면체정(rhombohedral)을 포함하는 것인 전기 이중층 커패시터.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 음극은 전극 활물질로서 활성탄, 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본으로 구성된 군으로부터 선택된 탄소질 재료를 포함하는 전기 이중층 커패시터.
본 발명에 의하면 내전압이 3 V 이상인 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 DLC 막 두께와 정전류정전압 연속 충전 시험 전후의 방전 용량 개선율 및 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 코인 셀에 대해서 정전류정전압 연속 충전 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 적용한 전기 이중층 커패시터에 대해서 도면을 이용하여 그 구성을 설명한다.
또한, 본 발명의 효과를 이루는 범위에서 본 명세서에 기재한 이외의 구성을 갖추어도 된다.
본 발명의 하나의 실시 형태와 관련된 전기 이중층 커패시터는 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서 방전 용량 유지율을 80 % 이상으로 1000 시간 이상 유지할 수 있는 전기 이중층 커패시터로서, 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터를 갖추며, 양극은 전극 활물질로서 흑연을 포함하고, 양극측의 집전체는 알루미늄재이며, 알루미늄재는 비정질 탄소 피막으로 피복되고, 비정질 탄소 피막의 두께가 60 nm 이상 300 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
양극은 집전체(양극측의 집전체) 위에 양극 활물질 층이 형성되어 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 필요한 양의 도전재를 포함하는 페이스트 상태의 양극 재료를 양극 집전체상에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다.
바인더로는 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 아크릴계, 올레핀계, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)계의 단독, 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용할 수 있다.
도전재도 양극 활물질 층의 도전성을 좋게 하는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 탄소섬유(카본 나노 튜브(CNT), VGCF(등록상표) 등을 포함하며, 카본 나노 튜브에 한정되지 않는다) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터로 사용하는 양극 활물질은 흑연을 포함하는 것이다.
흑연으로는 인조 흑연, 천연 흑연 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 또한, 천연 흑연으로는 인편상(鱗片狀)과 토상(土狀)이 알려져 있다. 천연 흑연은 채굴한 원광석을 분쇄하고, 부유 선광이라고 불리는 선광을 반복함으로써 얻을 수 있다. 또한, 인조 흑연은 예를 들면, 높은 온도에 의해 탄소 재료를 소성하는 흑연화 공정을 거쳐서 제조된다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 원료인 코크스(coke)에 피치(pitch) 등의 결합제(binder)를 가하여 성형하고, 1300 ℃ 부근까지 가열하여 1차 소성한 다음, 1차 소성 제품을 피치 수지에 함침시키고, 다시 3000 ℃ 근처 고온에서 2차 소성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 흑연의 결정 구조는 크게 나누면, ABAB로 구성된 층 구조의 육방정과, ABCABC로 구성된 층 구조의 능면체정이 있다. 이들은 조건에 의해 그러한 구조 단독 또는 혼합 상태가 되지만, 어느 결정 구조의 것도 혼합 상태의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용한 팀 칼(TIMCAL)사(社) 제품 KS-6(상품명)의 흑연은 능면체정의 비율이 26 %이며, 오사카가스케미컬주식회사 제품으로 인조 흑연인 메조카본마이크로비즈(MCMB)는 능면체정의 비율이 0 %이다.
본 발명에서 양극 활물질로 사용되는 흑연은, 종래의 전기 이중층 커패시터에 사용되는 활성탄과는 정전 용량의 발현 메커니즘이 다르다. 활성탄의 경우에는 큰 비표면적을 활용하여 그 표면에 전해질 이온이 흡탈착된다. 한편, 흑연의 경우에는 전해질 이온인 음이온이 흑연의 층 사이에 삽입 탈리(intercalation-deintercalaion)됨으로써 정전 용량을 발현한다. 양자는 발현 메커니즘이 달라 재료의 표면에 전해질 이온이 흡착해서 전기 이중층을 형성하는 전기 이중층 커패시터의 원리와 다르므로, 엄밀하게는 다른 축전 장치에 해당하지만, 본 명세서에서는 흑연을 사용한 경우에도 정전 용량을 발현하므로, 광의의 의미에서 흑연을 사용한 경우라도 전기 이중층 커패시터로 부르기로 한다.
양극측의 집전체는 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재이다.
기재인 알루미늄재로서는 일반적으로 집전체 용도로 사용되는 알루미늄재를 사용할 수 있다.
알루미늄재의 형상으로는 박(箔), 시트(sheet), 필름, 메쉬(mesh) 등의 형태를 취할 수 있다. 집전체로는 알루미늄 박을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄재로 플레인(plain)인 것 외에, 후술하는 에치드 알루미늄을 사용해도 된다.
알루미늄재가 박, 시트 또는 필름의 경우의 두께는 한정되지 않지만, 전지 자체의 사이즈가 동일한 경우 얇을수록 셀 케이스에 넣는 활물질을 많이 봉입할 수 있다는 이점은 있지만 강도가 낮아지기 때문에 적정한 두께를 선택한다. 두께로서는 10 ㎛ ~ 40 ㎛가 바람직하고, 15 ㎛ ~ 30 ㎛가 보다 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 알루미늄재의 표면을 조면화하는 공정 또는 다른 제조 공정 중에 알루미늄재의 파단 또는 균열을 일으킬 우려가 있다.
비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재로서 에치드 알루미늄을 사용해도 된다.
에치드 알루미늄은 에칭(etching)에 의해 조면화 처리된 것이다. 에칭은 일반적으로 염산 등의 산 용액에 침지(화학 에칭)하거나, 염산 등의 산 용액 중에서 알루미늄을 양극으로 하여 전기분해(전기 화학 에칭)하는 방법 등이 이용된다. 전기 화학 에칭으로는 전기분해시의 전류 파형, 용액의 조성, 온도 등에 따라 에칭 형상이 다르므로 커패시터 성능의 관점에서 선택할 수 있다.
알루미늄재는 표면에 부동태 층을 가지고 있는 것과 가지고 있지 않은 것을 모두 사용할 수 있다. 알루미늄재는 그 표면에 자연산화 막인 부동태 막이 형성되어있다. DLC(Diamond-like carbon) 층을 이 자연산화 막 위에 설치해도 되고, 자연산화 막을 예를 들면, 아르곤 스퍼터링(sputtering)에 의해 제거한 후에 설치해도 된다.
알루미늄재 위의 자연산화 막은 부동태 막이어서 그 자체가 전해액에 침식되기 어렵다는 이점이 있는 반면, 집전체의 저항의 증가로 이어지기 때문에 집전체의 저항의 저감 관점에서는 자연산화 막이 없는 것이 좋다.
본 명세서에 있어서, 비정질 탄소 피막이란 비정질의 탄소 막 또는 수소화 탄소 막이며, DLC (Diamond-like carbon) 막, 카본 경질 막, a-C 막, a-C:H 막 등을 포함한다. 비정질 탄소 피막의 성막 방법으로는 탄화수소계 가스를 사용한 플라즈마 CVD법, 스퍼터링 증착(sputtering deposition)법, 이온 플레이팅(ion plating)법, 진공 아크(arc) 증착법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
부가적으로, 집전체로 기능하는 정도의 도전성을 가지는 것이 바람직하다.
예시한 비정질 탄소 피막의 재료 중, DLC(Diamond-like carbon)는, 다이아몬드 결합(SP3)과 그래파이트 결합(SP2)의 양쪽이 혼재한 비결정(amorphous) 구조를 가지는 재료이며, 높은 내약품성을 가진다. 다만, 집전체의 피막에 사용하려면 도전성이 낮기 때문에 도전성을 높이기 위해서 붕소와 질소를 도핑하는 것이 바람직하다.
비정질 탄소 피막의 두께는 60 nm 이상 300 nm 이하이다.
비정질 탄소 피막의 두께는 60 nm 미만이면 너무 얇아서 비정질 탄소 피막의 피복 효과가 작아져 정전류정전압 연속 충전 시험에서의 집전체의 부식을 충분히 억제하지 못하고, 300 nm를 초과하여 너무 두꺼우면 비정질 탄소 피막층이 저항체가 되어 활물질 층과의 사이의 저항이 높아지므로, 적정한 두께를 적절히 선택한다.
비정질 탄소 피막의 두께는 80 nm 이상 300 nm인 것이 바람직하고, 120 nm 이상 300 nm인 것이 보다 바람직하다.
탄화수소계 가스를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 비정질 탄소 피막을 성막하는 경우, 비정질 탄소 피막의 두께는 알루미늄재에 주입하는 에너지, 구체적으로는 인가 전압, 인가 시간, 온도로 제어할 수 있다.
본 발명의 집전체는 알루미늄재의 표면에 비정질 탄소 피막을 가지므로, 알루미늄재가 전해액에 접하는 것을 저지하고, 전해액에 의한 집전체의 부식을 방지할 수 있다.
음극은 집전체(음극측의 집전체) 위에 음극 활물질 층이 형성되어 있다.
음극 활물질 층은 주로 음극 활물질, 바인더 및 필요한 양의 도전재를 포함하는 페이스트 상태의 음극 재료를 음극측의 집전체상에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다.
음극 활물질로는 전해질 이온인 양이온을 흡탈착 또는 삽입 탈리(intercalation-deintercalaion)할 수 있는 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 활성탄, 흑연, 하드 카본 및, 소프트 카본으로 구성된 군으로부터 선택된 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 전해질 이온의 양이온에 리튬 이온을 사용하지 않은 것도 특징이다.
음극측의 집전체로는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재, 에치드 알루미늄 및 알루미늄재로 구성된 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재를 사용한 경우, 전기 이중층 커패시터를 고전압에서 작동시켰을 때 고온 내구 성능을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
바인더로는 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 아크릴계, 올레핀계, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)계의 단독 또는 2 종류 이상의 혼합계를 사용할 수 있다.
도전재도 음극 활물질 층의 도전성을 좋게 하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 탄소섬유(카본 나노 튜브(CNT), VGCF(등록상표) 등을 포함, 카본 나노 튜브에 한정되지 않는다)등을 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매를 사용한 유기 전해액을 사용할 수 있다. 전해질은 전극에 흡탈착 가능한 전해질 이온을 포함한다. 전해질 이온의 종류는 이온 지름이 되도록 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 암모늄 염과 포스포늄 염, 또는 이온 액체 등을 사용할 수 있다. 암모늄 염으로는 테트라에틸암모늄(TEA) 염, 트리에틸암모늄(TEMA) 염 등이다. 또한, 포스포늄 염으로는 두개의 5원 고리를 가지는 스피로 화합물 등이다. 스피로 화합물로는 스피로비피롤리디늄(SBP) 등이 있다. 이온 액체의 경우에는 그 종류는 특별히 상관없지만, 전해질 이온의 이동용이성 측면에서 점도가 가능한 한 낮고 도전성(도전율)이 높은 재료가 바람직하다. 이온 액체를 구성하는 양이온으로는 구체적으로, 예를 들면 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온 등을 들 수 있다. 이미다졸륨 이온으로는 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm) 이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄(1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium)(MPPy) 이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄(1-methyl-1-propyl-piperidinium)(MPPi) 이온 등을 들 수 있다.
피리디늄 이온으로는 예를 들면, 1-에틸피리디늄(1-ethylpyridinium) 이온, 1-부틸피리디늄(1-buthylpyridinium) 이온, 1-부틸피리디늄(1-buthylpyridinium) 이온 등을 들 수 있다.
음이온으로는 BF4 이온, PF6 이온, [(CF3SO2)2N] 이온, FSI(비스(플루오로설포닐)이미드; bis(fluorosulfonyl)imide) 이온, TFSI(비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드; bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 이온 등을 들 수 있다.
용매로는 아세토니트릴과 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ부티로락톤, 술포란, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 등의 단독 또는 혼합 용매를 사용할 수 있다.
세퍼레이터로는 양극과 음극의 단락 방지나 전해액 보액성 확보 등의 이유로, 셀룰로오스계 종이 형상 세퍼레이터나 유리 섬유 세퍼레이터 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 사용되는 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재로 구성된 양극측의 집전체는 활성탄을 양극 활물질에 사용한 통상의 전기 이중층 커패시터에도 효과를 발휘하며, 종래보다 고전압화가 가능해진다. 그러나, 활성탄은 본 발명의 흑연 양극의 비표면적에 비해 수십 배 내지 수백 배 높기 때문에, 전극 반응 면적이 넓어 전해액의 분해와 활성탄 자체의 분해 또는 활성탄 표면의 관능기 등이 분해되고 가스 발생에 의해 셀의 내압을 높이는 등의 영향이 있어, 양극 활물질로서 활성탄과, 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재로 구성된 양극측의 집전체의 조합만으로는 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 없다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 팀칼(TIMCAL)사(社) 제품인 흑연(상품명: KS-6)과, 아세틸렌블랙, 폴리플루오르화비닐리덴이 80:10:10 wt%의 비율이 되도록 칭량한 후에, N-메틸 피롤리돈에 용해, 혼합해서 얻은 페이스트를, DLC (Diamond-like carbon)로 코팅한 알루미늄 박(20 ㎛)상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 것을 양극으로 하였다. DLC 코팅한 알루미늄 박(이하, 「DLC 코트 알루미늄 박」이라고 한다)은 양극측의 집전체이며, 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재에 해당한다. DLC 코트 알루미늄 박의 제조법은, 순도 99.99 %의 알루미늄 박에 아르곤 스퍼터링으로 알루미늄 박 표면의 자연 산화 막을 제거한 후, 알루미늄 표면 근방에 메탄, 아세틸렌 및 질소의 혼합 가스 중에서 방전 플라즈마를 발생시켜, 알루미늄재에 음의 바이어스 전압을 인가함으로써 DLC 막을 생성시키는 것이다. 여기서, DLC를 코팅(피복)한 알루미늄 박 상의 DLC 막의 두께를, 브루커(BRUKER)사 제품인 촉침(觸針)식 표면 형상 측정기 DektakXT를 이용하여 계측 한 바, 135 nm이었다.
다음으로, 간사이열화학사 제품인 활성탄(상품명: MSP-20)과 아세틸렌블랙, 폴리플루오르화비닐리덴이 80:10:10 wt%의 비율이 되도록 칭량한 후에, N-메틸 피롤리돈에 용해, 혼합해서 얻은 페이스트를 일본축전기공업주식회사 제품인 에치드 알루미늄 박(20 ㎛) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 것을 음극으로 하였다.
그런 다음, 상기 양극과 음극을 직경 16 mm인 구멍을 뚫어 150 ℃로 24 시간 진공 건조시킨 후, 글로브박스로 옮겼다. 이것들을, 종이 세퍼레이터(상품명: TF40-30, 일본고도지공업사 제품)를 사이에 두고 적층하고, 유기 전해액으로 1 M의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEA-BF4) 0.1 mL 가해, 아르곤 글로브박스 안에서 2032형 코인 셀을 제작했다.
[실시예 2]
실시예 1의 음극측의 집전체로, 실시예 1에서 양극측의 집전체로 사용한 것과 동일한 DLC 코트 알루미늄 박(20 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 양극 활물질로, 오사카가스케미컬주식회사 제품인 인조 흑연(상품명: MCMB6-10)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
DLC 코팅 조건(인가 전압과 인가 시간, 온도)을 변화시킴으로써 얻은, DLC 막 두께가 0 nm에서 420 nm인 DLC 코트 알루미늄 박(20 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다. 부가적으로, DLC 막 두께가 0 nm인 알루미늄 박을 사용한 경우는 본 발명의 실시예가 아니라 후술하는 비교예 1에 해당한다.
DLC 막 두께와 정전류정전압 연속 충전 시험 전후로 방전 용량 개선율 및 방전 용량 유지율과의 관계를 도 1에 나타내었다. 부가적으로, 방전 용량 개선율은 충방전 시험 장치(나가노사 제품, BTS2004)를 이용하여, 60 ℃의 항온조 안에서 0.4 mA/cm2의 충전 전류, 3.5 V로 2000 시간의 연속 충전 시험(정전류정전압 연속 충전 시험)을 실시하여, 정전류정전압 연속 충전 시험 개시 전의 방전 용량에 비해 정전류정전압 연속 충전 시험 후의 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 된 충전 시간을 수명으로, 비교예 1(DLC 막 두께 0 nm(DLC 막 없음))의 수명이 다 된 시간을 100으로 규격화하고 평가한 것이다.
[비교예 1]
두께가 20 ㎛인 플레인 알루미늄 박을 양극측의 집전체에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
두께가 20 ㎛인 일본축전기공업주식회사 제품인 에치드 알루미늄 박을 양극측의 집전체에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
두께가 20 ㎛인 플레인 알루미늄 박을 음극측의 집전체에 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 음극 활물질로 사용한 활성탄(상품명: MSP-20)을 양극에도 사용한(즉, 활성탄을 양극 활물질에도 음극 활물질에도 사용한 경우) 것 이외에는 실시예 1과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
[비교예 5]
두께가 20 ㎛인 일본축전기공업주식회사 제품인 에치드 알루미늄 박을 양극측의 집전체에 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 코인 셀에 대해서 같은 평가를 실시하였다.
<평가(에너지, 방전 용량)>
얻어진 셀을 대상으로 충방전 시험 장치(나가노사 제품, BTS2004)를 이용하여 25 ℃의 항온조 안에서 0.4 mA/cm2의 전류 밀도로 0 V ~ 3.5 V의 범위에서 충방전을 실시하여 얻은 방전 용량과 평균 방전 전압으로부터 에너지(Wh)를 산출한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에는 실시예 1의 에너지와 방전 용량을 비교예 4에 대해서 규격화한 값, 실시예 3의 에너지와 방전 용량을 비교예 4에 대해서 규격화한 값을 나타냈다. 이 때, 비교예 4의 수치를 100으로 규격화하였다.
부가적으로, 인가 전압의 상한에 있어서, 흑연을 양극 활물로서 사용한 실시예 1 및 3에서는 3.5 V까지 인가했지만, 활성탄을 양극에 사용한 비교예 4에서는 2.5 V까지 측정하였다.
실시예 / 기준으로 한 비교예 에너지 방전용량
실시예 1 / 비교예 4 420 300
실시예 3 / 비교예 4 310 220
종래의 활성탄을 양극 활물질에 사용한 비교예 4에 비해서, 흑연을 양극 활물질에 사용한 실시예 1과 실시예 3의 에너지(방전 용량과 방전 평균 전압의 곱)는 각각, 4.2 배, 3.1 배가 되어 고에너지화를 도모할 수 있었다. 이것은 흑연이 그 층간에 전해질 이온을 삽입 탈리할 수 있어, 전해질 이온을 세공 표면으로 흡탈착하는 활성탄과 비교해 방전 용량을 크게 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 실제로, 방전 용량에 대해서, 비교예 4에 비해 실시예 1의 경우에는 3 배, 실시예 3의 경우에는 2.2 배를 얻을 수 있었다. 또한, 흑연을 양극 활물질에 사용한 경우, 활성탄을 양극 활물질에 사용한 경우에 비해 전압을 높게 할 수 있었던 것도 에너지를 향상시킬 수 있었던 요인이다. 실시예 1과 실시예 3의 차이는 양극 활물질의 흑연의 종류가 다를 뿐이지만 에너지 및 방전 용량에서 표 1에 나타낸 대로 차이가 있다.
팀칼(TIMCAL)사 제품인 흑연(상품명: KS-6)은 능면체정이 26 %(따라서, 육방정은 76 %) 포함되는 것에 비해, 오사카가스케미컬주식회사 제품인 메조카본마이크로비즈(MCMB)는 능면체정이 포함되지 않는다.
능면체정은 ABCABC로 구성된 층 구조이며, 육방정은 ABAB로 구성된 층 구조이고, 결정 구조의 차이가 상기의 성능에 영향을 주고 있다고 생각된다. 즉, 능면체정 쪽이 육방정보다 이온의 삽입에 따르는 구조의 변화가 커서 이온의 삽입이 일어나기 어려운 것이 영향을 주고 있는 것으로 생각된다.
표 1에 나타낸 결과에 기인하면, 에너지 및 방전 용량의 관점에서는 양극 활물질인 흑연으로는 능면체정이 포함되는 것이 바람직하다.
<평가(방전 용량 개선율)>
얻어진 셀을 대상으로, 충방전 시험 장치(나가노사 제품, BTS2004)를 이용하여, 60 ℃의 항온조 안에서 0.4 mA/cm2의 충전 전류, 3.5 V로 2000 시간 연속 충전 시험(정전류정전압 연속 충전 시험)을 실시하였다. 정전류정전압 연속 충전 시험 개시 전의 방전 용량에 비해 정전류정전압 연속 충전 시험 후의 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 된 충전 시간을 수명으로, 비교예에서의 수명이 된 시간을 100으로 규격화하여, 방전 용량 개선율로 표 2에 나타냈다. 즉, 비교예 1의 플레인 알루미늄 박과 비교예 1 및 5의 에치드 알루미늄 박을 양극측의 집전체에 사용한 경우를 100으로 규격화하였다.
실시예 / 기준으로 한 비교예 방전 용량 개선율
실시예 1 / 비교예 1 3280
실시예 1 / 비교예 2 3080
실시예 3 / 비교예 5 2600
양극 활물질인 흑연이 능면체정을 포함하고 양극측의 집전체가 DLC 코트 알루미늄 박(DLC 막 135 nm)이었던 실시예 1에서는 2000 시간의 정전류정전압 연속 충전 시험 후에 방전 용량 유지율은 82 %이었다. 또한, 양극 활물질인 흑연이 능면체정을 포함하지 않고 양극측의 집전체가 DLC 코트 알루미늄 박(DLC 막 135 nm)이었던 실시예 3에서는 2000 시간의 정전류정전압 연속 충전 시험 후에 방전 용량 유지비율은 80 %이었다. 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 의해, 3 V 이상의 전압, 60 ℃로 2000 시간의 정전류정전압 연속 충전 시험 후의 방전 용량 유지율 80 % 이상이라는 규격을 만족시킬 수 있게 되었다.
이것에 비해, 양극 활물질인 흑연이 능면체정을 포함하고 양극측의 집전체가 플레인 알루미늄 박이었던 비교예 1에서는 61 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되었다.
또한, 양극 활물질인 흑연이 능면체정을 포함하고 양극측의 집전체로 에치드 알루미늄 박을 사용한 비교예 2에서는 65 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되었다.
또한, 양극 활물질인 흑연이 능면체정을 포함하지 않고 양극측의 집전체로 에치드 알루미늄 박을 사용한 비교예 5에서는 77 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되었다.
표 2에 나타낸 대로, 본 발명의 DLC 코트 알루미늄 박을 양극측의 집전체에 사용한 실시예 1과 실시예 3에서는, 양극측의 집전체가 플레인 알루미늄 박과 에치드 알루미늄 박인 비교예에 비해 큰 폭으로 내구성을 개선할 수 있었다.
이 결과는 내구성을 막는 주된 요인이 집전체의 부식에 있는 것을 나타내는 것이다.
<비정질 탄소 피막의 막 두께의 영향>
실시예 4로서, DLC 막의 막 두께를 바꾸고 상술한 정전류정전압 연속 충전 시험을 한 결과, 막 두께가 40 nm의 경우, 305 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되며, 막 두께가 60 nm의 경우, 1340 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되고, 막 두께가 80 nm의 경우, 1525 시간에 방전 용량 유지율이 80 % 이하로 되었다. 한편, 막 두께가 120 nm 이상의 경우(최대, 330 nm까지 측정)에는, 2000 시간 후(정전류정전압 연속 충전 시험 후)에도 방전 용량 유지율이 80 %로 유지되고 있었다.
이상과 같이, DLC 막의 막 두께가 60 nm 이상이면, 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험으로 1000 시간 이상, 방전 용량 유지율 80 %를 유지 할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, DLC 막의 막 두께가 80 nm 이상이면, 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험으로 1500 시간 이상, 방전 용량 유지율 80 %를 유지할 수 있는 것으로 나타났다. 또, DLC 막의 막 두께는 120 nm 이상이면, 인가 전압 3.5 V에서 상술한 정전류정전압 연속 충전 시험 후에 방전 용량 유지율 80 %를 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서, 비교예 1의 수명은 61 시간이었다.
도 1은 비교예 1의 수명인 61 시간을 100으로 규격화하고 평가한 것이다.
도 1에서, DLC 막의 막 두께가 60 nm를 넘으면 DLC 막이 없는 경우(DLC 막 0 nm)와 비교해서 방전 용량 개선율이 대폭 향상하는 것으로 나타났다.
한편, DLC 막의 막 두께가 한층 더 증가하여 120 nm를 넘으면 높은 방전 용량 개선율을 유지할 수 있지만, 300 nm를 넘으면 DLC 막과 전극 활물질 층 사이의 전기 저항이 커지기 때문에 방전 용량 유지율이 저하된다.
따라서, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에서는 DLC 막의 막 두께는 60 nm 이상 300 nm 이하의 범위이다.
도 2는 실시예 1(정극 집전체가 DLC 코트 알루미늄 박, 음극 집전체가 에치드 알루미늄 박인 경우)의 코인 셀과 비교예 2(정극 집전체 및 음극 집전체 모두 에치드 알루미늄 박인 경우)의 코인 셀에 대해서, 충방전 시험 장치(나가노사 제품, BTS2004)를 이용하여, 60 ℃의 항온조 안에서 0.4 mA/cm2의 충전 전류, 3.5 V에서 연속 충전 시험(정전류정전압 연속 충전 시험)을 한 결과를 나타낸다.
그래프는 시험 개시 전의 방전 용량을 100으로 하여, 시험 개시 후 각 충전 시간 경과 후의 방전 용량을, 100인 방전 용량에 대한 비율로 나타낸 것이다.
비교예 2의 코인 셀에 대해서는 264 시간 후의 방전 용량이 이미 10 %가 되어, 432 시간 후의 방전 용량은 0 % 이었던 것에 비해, 실시예 1의 코인 셀에 대해서 방전 용량은 264 시간 후, 432 시간 후에 각각 92 %, 90 %이며, 1000 시간 경과 후에도 86 %이었다.

Claims (4)

  1. 60 ℃, 3.5 V의 정전류정전압 연속 충전 시험에 있어서 방전 용량 유지율을 80 % 이상으로 1000 시간 이상 유지할 수 있는 전기 이중층 커패시터로서,
    양극은 양극 활물질로서 흑연을 포함하고,
    양극측의 집전체는 알루미늄재이며,
    상기 알루미늄재는 비정질 탄소 피막으로 피복되고,
    상기 비정질 탄소 피막의 두께가 60 nm 이상, 300 nm 이하
    인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    음극측의 집전체는 비정질 탄소 피막으로 피복된 알루미늄재, 에치드 알루미늄 및 알루미늄재로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전기 이중층 커패시터.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 흑연은 능면체정(rhombohedral)을 포함하는 것인 전기 이중층 커패시터.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    음극은 음극 활물질로서 활성탄, 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본으로 구성된 군으로부터 선택된 탄소질 재료를 포함하는 전기 이중층 커패시터.
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