JP4194052B2 - 正電極に黒鉛を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
該炭素質正電極は、ラマン分光法によるI(1360)/I(1580)の比が0.11〜0.26、かつX線回折法による六方晶に対する菱面体晶のピーク強度比(Ib/Ia)が0.31〜0.56の黒鉛を含んでなるものであり、
該黒鉛は、該電気二重層キャパシタを定電流充電によって初回に充電する際には、時間に対する電圧変化を示す曲線において、充電の初期は時定数に基づく電圧変化率よりも電圧の変化率が大きく、電圧の上昇によって時定数に基づく電圧の変化率よりも変化率が小さくなる屈曲点を形成し、第2回目以降の充電の際にも、同様の挙動を示す屈曲点を形成するものであり、
該炭素質負電極は活性炭又は非多孔性炭素を含んでなるものであり、
該溶質は、四級アンモニウムおよびその誘導体の四フッ化ホウ酸塩、または六フッ化リン酸塩の少なくともいずれか一種である電気二重層キャパシタ、によって解決することができる。
好ましくは、上記黒鉛は、BET表面積10〜300m 2 /gのものである。
好ましくは、上記電解液に含まれる陽イオンは、式
で表されるピロリジニウム化合物又はトリエチルメチルアンモニウムである。
好ましくは、上記電気二重層キャパシタは、リチウムの酸化還元電位を基準として、+0.5Vから+6Vの電位の範囲で作動する。
初回の充電時の電圧変化曲線にみられる現象は、電気二重層キャパシタ中への細部への電解液の進入の駆動力および炭素中へのイオンの挿入による電流とみられ、第2回目以降の定電流による充電時の電圧変化曲線には屈曲点がみられない。
その結果、黒鉛電極側の厚みを小さくすることによって従来の電気二重層キャパシタと同様の充放電速度を有し、従来のものに比べて容積が小さな電気二重層キャパシタを提供することができる。
この比が0.02よりも小さいもの、あるいは0.3よりも大きなものでは十分な静電容量を得ることができない。
この比が0.3よりも小さいものでは十分な静電容量を得ることができない。
本発明の黒鉛電極においては、水素基準電極に対して−2.5V〜+3V、好ましくは−2.5V〜+2.5V、より好ましくは−2.5V〜+2.0Vの電位において特殊な電気二重層形成が起こると推測される。その結果、静電容量が発現するものとみられる。このように本発明の電気二重層キャパシタよりも、卑な電位の領域である−3Vよりも卑な電位領域において生じるリチウムの黒鉛層間への挿入を利用したリチウムイオン電池と、本発明の電気二重層キャパシタとはその動作電位領域、反応機構等も異なるものとみられる。
すなわち、電解液において作用する陰イオンとしては、4フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)、6フッ化リン酸イオン(PF6 -)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、6フッ化ヒ素(AsF6 -)、6フッ化アンチモン(SbF6 -)、ペルフルオロメチルスルホニル(CF3SO2 -)、ペルフルオロメチルスルホナト(CF3SO3 - )からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
また、カチオンとしては、上記ピロリジニウム化合物、スピロ−(1,1’)ビピロリジニウム、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム、スピロ−ビピリジニウム等のピロリジニウム塩、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムが好ましい。溶媒としては、−3Vから+3.5V程度の電位窓を持つ、アセトニトリル(AN)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)の少なくとも一種からなるものが好ましい。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
表1の黒鉛1のように、ラマン比0.11、菱面体晶比0.56であり、個数平均粒径:3.5μm、層間間隔:0.3355nm、Lc:80nm、炭素以外の元素として、Fe:72ppm、Si:62ppm、Ca:32ppm、S:23ppm、Al:2ppm)なる特徴を有する黒鉛3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した後に成形装置を用いて、0.2mmの均一な厚みのシート状に成形して、黒鉛電極1を得た。また、密度は0.8g/ccであった。
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛2のように、ラマン比0.05、菱面体晶比0であり、平均粒径:3.0μm、層間間隔:0.354nm、比表面積13m2/g、を用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極2を製造した。
(黒鉛電極3の製造)
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、黒鉛として、表1の黒鉛3のように、ラマン比0.06、菱面体晶比0.53であり、平均粒径:3.0μm、層間間隔:0.354nm、比表面積5m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極3を製造した。
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛4のように、ラマン比0.05、菱面体晶比0であり平均粒径:3.0μm、層間間隔:0.354nm、比表面積15m2 /g、を用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極4を製造した。
(黒鉛電極5の製造)
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛5のように、ラマン比0.05、菱面体晶比0であり平均粒径:2.5μm、層間間隔:0.355nm、比表面積5m2/g、を用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極5を製造した。
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛6のように、ラマン比0.19、菱面体晶比0.33であり、平均粒径0.5μm、比表面積300m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極6を製造した。
(黒鉛電極7の製造)
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、メソフィーズカーボンMCMBを2800℃で15時間焼成した表1の黒鉛7のように、ラマン比0.16、菱面体晶比0である、平均粒径5μm、比表面積15m2/gの炭素を用いた点を除き黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極7を製造した。
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛8のように、ラマン比0.26、菱面体晶比0.31であり、平均粒径3μm、比表面積80m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極8を製造した。
(黒鉛電極9の製造)
黒鉛電極1の製造における黒鉛に代えて、表1の黒鉛9のように、ラマン比0.03、菱面体晶比0.19であり、平均粒径5μm、比表面積12m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極の製造1と同様にして黒鉛電極8を製造した。
負極としてリチウム金属を用い、正極として表1の黒鉛1を用い、電解液に0.8MLiPF6のEC/DMC溶液を用いて0.5mAの定電流充放電を行ったところ、図7のような充放電曲線を得た。黒鉛1は対リチウム金属に対して4.5V付近から急激に容量を発現し、4.8V付近で25mAh/g程度の電気容量を得た。すなわち、金属リチウムの酸化還元電位に対して1V以上の電圧において、10〜200mAhの電気エネルギー貯蔵能力を有するBET表面積5〜300m2/gの黒鉛、および該黒鉛を用いることを特徴とする蓄電要素が見出された。好ましくは、上記黒鉛は金属リチウムの酸化還元電位に対して3〜6Vの電圧において10〜150mAhの電気エネルギー貯蔵能力、及びBET表面積10〜250m2/gを有する。
黒鉛電極に用いた黒鉛をラマン分光装置(ジョバンイボン社製 分光器500M,検出器Specrum ONE、ソフトSpectra MAX)を用い顕微鏡(オリンパス社製 BX60M)を備えた顕微ユニット(西進商事製)を取り付け、レーザー照射装置(日本電気製 Ar-Laser GLG3280)を用い測定した。特に1580および1360カイザー付近のピークを測定するとともに、黒鉛由来の1580cm-1のピークの半値幅をcm-1の単位で求めた。
結晶性は2θ=26.5°付近の六方晶(002)ピークの半値幅が1°以内を良とした。
結晶化度は結晶化度=(3.44−d(002))/0.0868の式から計算した。d(002)は2θ=26.5°付近のピーク位置から面間隔d(002)を求めた。
菱面体晶(101)のピーク位置は2θ=43.3°付近でピーク強度をIbとする。六方晶(100)のピーク位置は2θ=42.4°付近に有り、ピーク強度をIaすると、ピーク強度比Ib/Iaをピーク強度比とした。
また、比表面積は比表面積測定装置(島津製作所製Gemini2375)によりBET比表面積を求めた。また、平均粒径は粒度分布測定装置(堀場製作所製 遠心式自動粒度分布測定装置 CAPA−300)によって行った。
以上の結果を表1に示す。
活性炭(関西熱化学製MSP−20)を3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した後に成形装置を用いて、0.2mmの均一な厚みのシート状に成形して、分極性炭素電極1を得た。また、密度は0.8g/ccであった。なお、表においては活性炭1と表記した。
電極の厚みを0.8mmとした点を除き活性炭電極1と同様にして分極性炭素電極2を得た。なお、表においては活性炭2と表記した。
電極の厚みを1.0mmとした点を除き活性炭電極1と同様にして分極性炭素電極3を得た。なお、表においては活性炭3と表記した。
電極の厚みを1.2mmとした点を除き活性炭電極1と同様にして分極性炭素電極4を得た。なお、表においては活性炭4と表記した。
ニードルコークス(新日鉄化学製)を、窒素気流中で1000℃において5時間焼成した。次に、この3倍量の水酸化カリウムと混合し、同じく窒素気流中で750℃で5時間焼成して賦活した。
これを洗浄し、BET法にて窒素の吸着等温曲線により表面積を求めたところ80m2/g であった。これは通常の活性炭表面積の1/20程度の非多孔性炭素であった。
得られた非多孔性炭素:3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した後に成形装置を用いて、0.2mmの均一な厚みのシート状に成形して、非多孔性炭素電極1を得た。また、密度は0.8g/ccであった。なお、表においては、非多孔1と表記する。
電極の厚みを0.8mmとした点を除き非多孔性炭素電極1と同様にして非多孔性炭素電極2を得た。なお、表においては、非多孔2と表記する。
電極の厚みを1.0mmとした点を除き非多孔性炭素電極1と同様にして非多孔性炭素電極3を得た。なお、表においては、非多孔3と表記する。
電極の厚みを1.2mmとした点を除き非多孔性炭素電極1と同様にして非多孔性炭素電極4を得た。なお、表においては、非多孔4と表記する。
電極の厚みを0.4mmとした点を除き非多孔性炭素電極1と同様にして非多孔性炭素電極5を得た。なお、表においては、非多孔5と表記する。
先に製造した黒鉛電極1〜8、活性炭電極1〜4、非多孔性炭素電極1〜5をそれぞれ直径20mmの大きさに切り出し、セパレータ(日本高度紙製 MER3−5)を介して、表2に示される組み合わせに従い、図2に斜視図を示す参照電極を設けた3電極からなる試験用セルを組み立てた。
セル本体2と底部カバー3との間には、活性炭電極等から構成された参照電極8が、ステンレス、アルミニウム等の金属からなる多孔性の押さえ板9によって保持されて集電されている。
また、セル本体2と上部カバー4との間には、絶縁性部材からなる保持ガイド10に設けた開口部に正極集電体11、正極電極12を装着し、正極電極上にはセパレータ13を介して、負極電極14および負極集電体15配置し、電解液を注液した後にばね16によって押圧した状態で密閉したものであって、セル本体、底部カバー、および上部カバーのそれぞれ各構成部材が正極、参照電極、負極に結合されたものであり、密閉状態を保持した状態での電気二重層キャパシタの充放電試験を可能としたものである。
得られた試験セルに対して、5mAの定電流で充電電流を印加した後に、3.2Vに達した時点で定電圧に切換て、計2時間の充電を行った後、5mA2Vまで放電し試験セルの静電容量および単位体積当たりの静電容量を測定し、それぞれセル容量(単位F)、単位体積容量(F/cm3)として表2に示した。
また、充放電時には、端子電圧と共に参照電極を基準として、標準水素電位基準の正極電位および負極電位を測定した。
TEMABF4/PC:1.5M/Lのトリエチルメチルアンモニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
TEMAPF6/PC:1.5M/Lのトリエチルメチルアンモニウムの6フッ化リン酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
SBPBF4/PC:1.5M/Lのスピロ−(1,1’)ビピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
SBPPF6/PC:1.5M/Lのスピロ−(1,1’)ビピロリジニウムの6フッ化リン酸を含有したプロピレンカーボネート溶液
DMPBF4/PC:1.5M/Lのジメチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
DEPBF4/PC:1.5M/Lのジエチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
DEMPBF4/PC:1.5M/Lのエチルメチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
DMP1BF4/PC:1.0M/Lのジメチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
DEP1BF4/PC:1.0M/Lのジエチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
EMP1BF4/PC:1.0M/Lのエチルメチルピロリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
SBPi1BF4/PC:1.0M/Lのスピロ−ビピリジニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
TMPBF4/PC:0.8M/Lのテトラメチルホスホニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
TEPBF4/PC:0.8M/Lのテトラエチルホスホニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
LiPF6/PC:0.8M/Lの6フッ化リン酸のリチウム塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
EMIBF4/PC:1.5M/Lのエチルメチルイミダゾリウムを含有したプロピレンカーボネート溶液
TMPABF4/PC:0.8M/Lのトリメチルペンチルアンモニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
TMOABF4/PC:0.8M/Lのトリメチルオクチルアンモニウムの4フッ化ホウ酸塩を含有したプロピレンカーボネート溶液
図3は、本発明の黒鉛を正極に用いたセル番号1−1についての、2回目の充放電時の充放電曲線を示す図であり、図3(A)は、参照電極を用いて測定した標準水素電極基準の正極側、負極側の電位を測定した図であり、図3(B)は、端子電圧を測定した場合の電圧を充電開始時のみを示した図である。
電圧曲線は、端子電圧が2.1V付近において、充電側には顕著な屈曲点を観測することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化している。
電圧曲線は、端子電圧が2.2V付近において、充電側、放電側共に顕著な屈曲点を観測することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化している。
電圧曲線は、端子電圧が2.3V付近において、充電側、放電側共に顕著な屈曲点を観測することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化している。
図6は、先行技術1に記載の電気二重層キャパシタと同様の構成の比較例を示すセル番号10−1についての、2回目の充放電時の充放電曲線を示す図である。
正極、負極とも初回の充電時に静電容量を発現する非多孔性炭素電極を用いたものであり、図6(A)は、参照電極を用いて測定した標準水素電極基準の正極側、負極側の電位を個別に測定した図であり、図6(B)は、端子電圧を測定した場合の電圧を充電開始時のみを拡大して示した図である。
いずれにおいても、時間に対する電圧変化曲線には屈曲点は観察されなかった。
本発明による黒鉛を正極、負極に用いた試験セル1−1では、水素の酸化還元電位を基準として吸着の起こる電位は正極側1.6V、負極側は−1.8Vであり、セル容量は80F/g程度と電気二重層キャパシタとしては驚異的な高容量となった。
これは本発明の黒鉛では、充電時に特殊な電気二重層を形成すると見られるため、大きな静電容量が発現したものとみられる。
一方、充電時にカチオンが吸着されなかったものとみられる1−2〜2−5の試験セルでは実用的な容量の発現はみられなかった。黒鉛電極2〜5を正極とし、活性炭電極とを組み合わせた場合にも、正極側の黒鉛電極において充分な容量が発現しなかった。
そこで両者の分子モデルを作成するとともに、分子軌道計算を行って両者の違いを検討した。
図8(A)は、スピロ−(1,1’)ビピロリジニウム、図8(B)は、トリエチルメチルアンモニウムを示す。
また、図9は、スピロ−(1,1’)ビピロリジニウム、トリエチルメチルアンモニウムの分子モデルの紙面方向へ投影した面積が最大となるとなる最大投影面を説明する図である。
図9(A)は、スピロ−(1,1’)ビピロリジニウム、図9(B)は、トリエチルメチルアンモニウムを示す。
それぞれの縦と横の立体原子間距離を算出したところ、スピロ−(1,1’)ビピロリジニウムがそれぞれ0.4216nmおよび0.4212nmであり、トリエチルメチルアンモニウムが0.6137nmおよび0.4239nmであった。
これらのことから、トリエチルメチルアンモニウムにおける0.6nmを超える部位の立体障害が容量の出現に影響を与えているものと推測される。
これらの結果から、電子雲の広がりを含まない原子間距離の最小投影面積として0.7nm以下の分子であれば、黒鉛表面の結晶の乱れからイオンが吸着され容量を発現すると推測される。
トリメチルヘキシルアンモニウムは、テトラメチルアンモニウムに比べて溶解度が大きくて好ましい電解液であって、一辺が0.424nmの正三角錐であるテトラメチルアンモニウムの一部の化学構造を置き換えたものである。
このように、テトラメチルアンモニウムのメチル基の一つを炭素数2から10のアルキル基に変えたものが有効であると見られる。
エチルメチルイミダゾリウムの最小投影面の立体原子間距離は0.3005nmと小さいが、吸着する電位以下で分解してしまうため使用できないと推測される。
また、図12は、BF4アニオン分子モデルを説明する図である。
以上と同様の計算の結果一辺が0.206nmの正三角錐である。ClO4も同様に0.208nmの正三角錐であり、PF6は0.25nmの正八面体であると推定できる。このため問題なく容量を発現すると見られる。
正極側に本発明の炭素電極を用い、負極側に活性炭あるいは非多孔性炭素からなる分極性炭素電極を用いた場合に、正極側、負極側の電極の静電容量を個別に測定し、負極側の容積を増加させた場合の合成容量の変化について測定した場合には、試料セル4−1〜7−4では、活性炭電極を黒鉛電極の5倍にしたとき、容量は増えなくなった。また非多孔性電極では黒鉛電極に対して3倍にしたときそれ以上容量は増えなかった。
また、黒鉛電極を負極として、正極側に活性炭あるいは非多孔性炭素からなる分極性炭素電極を用いた場合にも、試料セル8−1〜9−4に示すように、同様の結果が得られた。
当該黒鉛による電気二重層キャパシタの耐久性を実証するためにサイクルテストを行った。充放電電流は20mAとし、25℃にて端子間電圧3.5Vにて繰り返し充放電を行い、初期容量からの変化率を求めた。実験には図2に示されるセルを用い、表2のセル番号1-1に示される構成にて実験を行った。図2の番号11、15に示されるように、セルの集電極にはアルミニウムが使用されている。実験では本集電極に未処理のアルミニウム(未処理)のほかにアルミニウム表面を塩酸で処理し、表面積を10倍程度に増大させた集電極(エッチング処理)と当該集電極表面にコロイダルカーボン(日本アチソン製 アクアダック)を塗布し乾燥したもの(エッチング処理+炭素処理)を用意した。この結果を表3に示す。本結果、当該黒鉛を用いる電気二重層キャパシタでは、エッチング処理のアルミニウムを集電極として用い、好ましくはアルミニウム上に請求項1以外の炭素よりなる層を儲け、その上に当該黒鉛よりなる電極を形成すると、十分な耐久性が得られると見られる。
当該黒鉛による電気二重層キャパシタにおいて、電極密度の容量および抵抗に及ぼす影響を調査した。実施例1-黒鉛電極1の製造において、電極成型圧力を種々変更し、異なる電極密度を有する黒鉛電極を得た。これらを表2 セル1-1と同様の構成においてセルを組み立て、5mAの定電流で充電電流を印加した後に、3.2Vに達した時点で定電圧に切換て、計2時間の充電を行った後、5mAにて2Vまで放電し試験セルの静電容量と抵抗を測定した。この結果を表4に示す。実験の結果、当該黒鉛電極における電極密度は、0.6から1.5g/CCであり好ましくは0.7から1.0g/CC程度であると推定される。また対極に活性炭あるいは非多孔炭素を用いる場合には、活性炭あるいは非多孔電極の電極密度 0.6から1.0g/CCであり好ましくは0.7から0.9g/CC程度が良いと推定される。
2…セル本体、
3…底部カバー、
4…上部カバー、
5…Oリング、
6…保持部材、
7…絶縁性ワッシャー、
8…参照電極、
9…押さえ板、
10…保持ガイド、
11…正極集電体、
12…正極電極、
13…セパレータ、
14…負極電極、
15…負極集電体、
16…ばね。
Claims (5)
- 非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該炭素質正電極は、ラマン分光法によるI(1360)/I(1580)の比が0.11〜0.26、かつX線回折法による六方晶に対する菱面体晶のピーク強度比(Ib/Ia)が0.31〜0.56の黒鉛を含んでなるものであり、
該黒鉛は、該電気二重層キャパシタを定電流充電によって初回に充電する際には、時間に対する電圧変化を示す曲線において、充電の初期は時定数に基づく電圧変化率よりも電圧の変化率が大きく、電圧の上昇によって時定数に基づく電圧の変化率よりも変化率が小さくなる屈曲点を形成し、第2回目以降の充電の際にも、同様の挙動を示す屈曲点を形成するものであり、
該炭素質負電極は活性炭又は非多孔性炭素を含んでなるものであり、
該溶質は、四級アンモニウムおよびその誘導体の四フッ化ホウ酸塩、または六フッ化リン酸塩の少なくともいずれか一種である電気二重層キャパシタ。 - 前記黒鉛は、ラマン分光法によるI(1360)/I(1580)の比が0.11〜0.19、かつX線回折法による六方晶に対する菱面体晶のピーク強度比(Ib/Ia)が0.33〜0.56のものである、請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
- 前記黒鉛は、BET表面積10〜300m2/gのものである、請求項1又は2記載の電気二重層キャパシタ。
- リチウムの酸化還元電位を基準として、+0.5Vから+6Vの電位の範囲で作動する請求項1〜4のいずれか記載の電気二重層キャパシタ。
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