KR20160085913A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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히사미츠 가메자키
노부아키 오나기
마사키 요시오
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 또는 방출할 수 있는 음극; 상기 음극에 대한 양극; 및 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지로서, 과충전 영역까지의 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 방전을 20회 반복한 후, 21회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이고, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량인 비수 전해액 이차 전지.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
근년의 전기 제품의 경량화 및 소형화에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해액 이차 전지의 개발이 진행되어 왔다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라 이의 전지 특성의 개선이 필요하다.
비수 전해액 이차 전지는 적어도 양극, 음극 및 비수 용매에 리튬염을 용해한 비수 전해액으로 구성된다. 음극으로서는, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속, 금속 화합물(산화물 및 금속과의 합금 포함) 또는 탄소질 재료가 이용된다. 탄소질 재료로서는, 예컨대, 코크스, 인조 흑연, 및 천연 흑연이 제안되어 있다. 이 유형의 비수 전해액 이차 전지에서는, 리튬이 금속 상태로 존재하지 않기 때문에 덴드라이트의 형성이 억제된다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지의 수명과 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 인조 흑연 및 천연 흑연과 같은 흑연계 탄소질 재료를 이용하는 비수 전해액 이차 전지는 고용량 전지에 대한 요구에 부응하는 전지로서 주목되고 있다.
한편, 비수 전해액 이차 전지의 양극 활물질로서는 충방전시의 반응의 양태에 따라 2종류의 재료가 공지되어 있다.
제1 종류의 재료는 그 결정층 사이에 리튬 이온을 탈리 및 삽입함으로써 충방전을 행한다. 이의 예는 전이 금속(예컨대, Fe, Co, Ni, Mn, V, 및 Ti)의 산화물, 및 임의의 이들 전이 금속과 리튬의 복합 산화물 및 황화물과 같은 무기 화합물을 포함한다.
이의 구체적인 예는 전이 금속 산화물(예컨대, MnO, V2O5, V6O13, 및 TiO2); 기본 조성이 LiNiO2인 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2), 및 리튬-망간 복합 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4)과 같은 리튬과 전이 금속의 복합 산화물; 및 TiS2 및 FeS와 같은 전이 금속 황화물을 포함한다. 이들 중에서, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 및 리튬-망간 산화물과 같은 리튬과 전이 금속의 복합 산화물은 고용량과 바람직한 사이클 특성을 모두 달성할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
제2 종류의 재료는 도전성 고분자 및 탄소질 재료와 같이 양극에서 주로 음이온을 삽입하고 탈리시키는 재료이다. 이의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 및 흑연을 포함한다.
제2 종류의 양극 활물질을 사용하는 전지는 전해액으로부터 양극으로 PF6 -과 같은 음이온이 삽입되고 전해액으로부터 음극으로 Li+이 삽입됨에 따라 충전이 행해진다. 상기 전지는 양극으로부터 PF6 -이 그리고 음극으로부터 Li+이 탈리됨으로써 방전이 행해진다.
이러한 전지의 예로서는, 양극으로서 흑연을 사용하고 음극으로서 피치 코크스를 사용하며 전해액으로서 프로필렌 카르보네이트와 에틸메틸 카르보네이트의 혼합 용매에 과염소산리튬을 용해시킨 용액을 사용하는 듀얼 카본 셀이 알려져 있다.
또한, 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액의 용매로서는, 분해 전압이 높고 유전율이 높은 비프로톤성 용매가 사용된다. 이의 예는 프로필렌 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트의 혼합 용매를 포함한다.
그러나, 이러한 비수 전해액 이차 전지에서는, 종래 기술에서 참조 전극으로서 리튬을 사용한 경우의 양극의 전압으로서 5 V 이상으로 전압을 증가시키면 비수 전해액에 사용되는 용매가 일반적으로 분해되기 시작한다. 따라서, 양극에의 충전을 행하는 것이 어렵고 이차 전지로서 용량이 낮다는 문제가 있다.
고전압까지 양극을 충전하고 이에 따라 방전을 행할 수 있는 종래 공지된 예로서, 비특허문헌 1은 흑연을 양극으로서 사용하고 술폴란에 LiBF4를 용해한 전해액을 사용하며 리튬을 참조 전극으로서 사용한 경우 5.2 V까지 충전할 수 있는 예를 개시한다. 그러나, 그 이상의 전위까지는 충전되지 않는다는 것이 상식이다.
한편, 양극 재료로서 흑연을 이용하고 음극 재료로서 탄소질 재료를 이용하는 전기 이중층 커패시터는 전극으로서 활성탄을 이용하는 종래의 축전기에 비하여 전기 용량 및 내전압성이 우수하다(특허문헌 1 참조). 또한, 음극 재료로서 산화티탄을 사용하여 전지의 고용량을 달성한 예가 특허문헌 2에 개시되어 있고, 전지의 양극에 공중합체 재료를 첨가한 예가 특허문헌 3에 개시되어 있다.
이상의 기술적 배경을 고려하여, 양극으로서 흑연을 이용하고 음극으로서 티탄산리튬을 사용하는 연구가 활발하게 진행되어 왔다(특허문헌 4 내지 특허문헌 10 참조). 그러나, 이들 연구는 음극의 코팅량을 변화시킨 실험 결과 및 그 효과를 교시한 적이 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 2005-294780호 특허문헌 2: JP-A 2008-124012호 특허문헌 3: 일본 특허(JP-B) 3539448호 특허문헌 4: JP-B 3920310호 특허문헌 5: JP-B 4081125호 특허문헌 6: JP-B 4194052호 특허문헌 7: JP-A 2006-332627호 특허문헌 8: JP-A 2006-332626호 특허문헌 9: JP-A 2006-332625호 특허문헌 10: JP-A 2008-042182호
비특허문헌 1: J. Electrochem. Soc., 118,461
비수 전해액 이차 전지는 과충전될 때 일반적으로 회로에 의해 보호된다. 예상치 않은 현상이 일어난 경우 또는 회로가 고장난 경우, 전지가 과충전되고 발화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래 기술에서 아직 실현되지 못한 과충전 영역을 확보한 안전한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제의 해결 수단으로서의 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는
금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 또는 방출할 수 있는 음극;
상기 음극에 대한 양극; 및
비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액
을 포함하고,
과충전 영역까지의 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 방전을 20회 반복한 후, 21회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이며, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량이다.
본 발명은 종래 기술에서 아직 실현되지 못한 과충전 영역을 확보한 안전한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 이차 전지의 양극과 음극의 중량비(음극/양극)와 충전 1회째의 충전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 이차 전지(중량비: 2.0 내지 0.4) 및 실시예 2의 이차 전지에 대해 행한 100% SOC (SOC = 100%) 이상이 되는 충방전 사이클을 반복한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 이차 전지(중량비: 2.0)의 충방전 곡선의 한 예를 타나내는 도면이다.
도 4는 실시예 2의 이차 전지의 충방전 곡선의 한 예를 타나내는 도면이다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 적어도 음극, 양극, 및 비수 전해액을 포함하고, 바람직하게는 추가로 세퍼레이터를 포함하며, 필요에 따라 다른 부재들을 추가로 포함할 수 있다.
본 비수 전해액 이차 전지는, 과충전 영역을 넘는 충전 및 이 충전에 대한 방전을 20회 반복한 후, 21회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상인 조건으로 비수 전해액 이차 전지가 충전될 수 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 100% SOC(SOC = 100%)는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량으로서 결정된다.
양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비(음극 활물질/양극 활물질)는 바람직하게는 0.4 이상이다.
양극의 충전 용량은 바람직하게는 24 mAh/g 이상, 더 바람직하게는 58 mAh/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 120 mAh/g 이상, 특히 바람직하게는 180 mAh/g 이상이다.
또한, 본 비수 전해액 이차 전지는, 양극이 각각 흑연 입자 및 이 흑연 입자를 피복하는 탄소층을 포함하는 흑연-탄소 복합 입자를 함유하고, 음극이 일반식 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)로 나타내어지는 티탄산리튬을 함유하며, (음극 활물질/양극 활물질)로 나타내어지는 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비가 0.4 이상이고, 100% SOC 이상으로 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 비수 전해액 이차 전지의 방전을 2회 반복한 후, 3회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC 이상의 용량인 것을 특징으로 하며, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량이다.
양극의 충전 용량은 바람직하게는 24 mAh/g 이상이다.
<양극>
양극은 양극 활물질을 함유한다면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 양극의 예는 양극 집전체 상에 제공되는 양극 활물질을 함유하는 양극재를 구비한 양극을 포함한다.
양극의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며 그 예는 판형을 포함한다.
<<양극재>>
본 발명에 사용되는 양극재는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 양극재는 적어도 양극 활물질을 포함하고, 필요에 따라 결착제, 증점제, 및 도전제를 더 포함할 수 있다.
-양극 활물질-
양극 활물질은 음이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 이의 예는 탄소질 재료 및 도전성 고분자를 포함한다. 이들 중에서, 에너지 밀도가 높다는 점에서 탄소질 재료가 바람직하다.
도전성 고분자의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리파라페닐렌을 포함한다.
탄소질 재료의 예는 코크스, 인조 흑연, 및 천연 흑연과 같은 흑납(흑연); 및 여러가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해 생성물을 포함한다. 이들 중에서, 인조 흑연 및 천연 흑연이 특히 바람직하다. 또한, 탄소질 재료는 바람직하게는 결정성이 높은 탄소질 재료이다, 결정성은 X선 회절 또는 라만 분석으로 평가할 수 있다. 예컨대, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 패턴에서, 2θ=22.3°에서의 회절 피크 강도 I2θ=22.3°와 2θ=26.4°에서의 회절 피크 강도 I2θ=26.4°의 강도비 I2θ=22.3°/I2θ=26.4°는 바람직하게는 0.4 이하이다.
한편, I2θ=22.3은 2θ=22.3°에서의 회절 피크 강도이고, I2θ=26.4는 2θ=26.4°에서의 회절 피크 강도이다.
질소 흡착에 의하여 측정되는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 바람직하게는 1 m2/g 내지 100 m2/g이다. 레이저 회절-산란법에 의하여 측정되는 탄소질 재료의 평균 입경(메디안 직경)은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
양극의 탄소질 재료로서는, 흑연-탄소 복합 입자가 바람직하다. 흑연-탄소 복합 입자는 탄소 코팅층이 흑연 입자의 표면에 형성된 복합 입자를 의미한다. 양극에서 흑연-탄소 복합 입자의 사용은 충방전 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
분극성 전극에서는, 탄소질 재료의 표면에 전해액을 흡착시켜 정전 용량을 발현한다. 따라서, 정전 용량을 향상시키기 위해서 탄소질 재료의 표면적의 증가가 유효하다고 생각되었다. 이 개념은 본래 다공성인 활성탄에만 적용되는 것이 아니라, 흑연과 비슷한 미결정 탄소를 갖는 비다공성 탄소에도 적용된다. 비다공성 탄소는 최초 충전(전계 활성화)에 의해 비가역적으로 팽창한 후 정전 용량을 발현한다. 이것은 최초 충전에 의해 전해액 이온 또는 용매로 층간 공간이 열린 결과 비다공성 탄소도 이론상 다공성이 되기 때문이다.
한편, 흑연은 활성탄 또는 비다공성 탄소에 비하여 비표면적이 매우 작아 결정성이 높다. 또한, 흑연은 최초 충전에서 정전 용량을 발현하고, 충전시 야기되는 팽창이 가소적이므로 흑연은 팽창율이 낮다. 따라서, 흑연은 전계 활성화에 의하여 다공화되지 않는 거동을 보인다. 즉, 흑연은 정전 용량을 발현하기에 매우 불리한 재료이다.
흑연 입자의 각 표면을 피복하는 탄소는 비결정성 탄소, 저결정성 탄소, 또는 결정성 탄소일 수 있다. 이온의 흡착 및 탈착 속도가 향상되므로 흑연 입자의 각 표면을 피복하는 탄소가 결정성 탄소인 것이 특히 바람직하다.
흑연 입자의 표면이 비결정성 탄소 또는 저결정성 탄소로 피복된 재료는 업계에 공지이며, 그 예는 흑연이 화학 증착법에 의해 저결정성 탄소로 피복된 복합 재료, 흑연이 평균면간격(d002) 0.337 nm 이상인 탄소로 피복된 복합 재료, 및 흑연이 비결정성 탄소로 피복된 복합 재료를 포함한다.
결정성 탄소로 흑연 입자의 표면을 코팅하는 방법으로서는, 유동상 반응로를 사용하는 화학 증착 처리가 우수하다. 화학 증착 처리의 탄소원으로서 사용되는 유기물의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 스티렌과 같은 방향족 탄화수소 및 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 지방족 탄화수소를 포함한다.
유동상 반응로에, 상기한 유기물을 질소와 같은 불활성 가스와 혼합하여 도입한다. 혼합 가스 중의 유기물의 농도는 바람직하게는 2 몰% 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 5 몰% 내지 33 몰%이다. 화학 증착 처리의 온도는 바람직하게는 850℃ 내지 1,200℃, 더 바람직하게는 950℃ 내지 1,150℃이다. 상기한 조건에서 화학 증착 처리를 실시함으로써, 흑연 입자의 표면을 결정성 탄소의 AB면(즉, 기저면)으로 균일하고 완전하게 피복할 수 있다.
코팅층의 형성에 필요한 탄소의 양은 흑연 입자의 입경 또는 형상에 따라 달라지지만, 상기 양은 복합 재료의 총량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 내지 24 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량% 내지 7 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.8 질량% 내지 5 질량%이다. 탄소의 양이 0.1 질량% 미만인 경우, 코팅에 의해 얻을 수 있는 효과가 발현되지 않는다. 한편, 상기 양이 24 질량%를 초과하는 경우, 흑연의 비율이 감소하므로 충방전 용량의 저하와 같은 문제가 발생할 수 있다
흑연 입자에 사용되는 원료는 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있으나, 이의 비표면적은 바람직하게는 10 m2/g 이하, 더 바람직하게는 7 m2/g 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 m2/g 이하이다. 상기 비표면적은 흡착제로서 N2 또는 CO2를 이용하여 BET법으로 측정할 수 있다.
또한, 흑연은 고결정성인 것이 바람직하다. 예컨대, 그 002면의 결정 격자 정수(C0)는 바람직하게는 0.67 nm 내지 0.68 nm, 더 바람직하게는 0.671 nm 내지 0.674 nm이다.
또한, CuKα선을 이용한 X선 결정 회절 스펙트럼에서 002 피크의 반치폭은 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.1∼0.4, 더욱 더 바람직하게는 0.2∼0.3이다.
흑연의 결정성이 낮으면, 전기 이중층 커패시터의 용량이 비가역적으로 증가한다.
흑연은 흑연층에 적절한 흐트러짐을 갖고 기저면과 에지면의 비가 일정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 흑연층의 흐트러짐은 예컨대 라만 분광분석의 분석 결과에서 나타난다. 바람직한 흑연으로서는, 라만 스펙트럼의 1,580 cm-1에서의 피크 강도에 대한 라만 스펙트럼의 1,360 cm-1에서의 피크 강도의 피크 강도비[I(1360)/I(1580)]가 바람직하게는 0.02∼0.5, 더 바람직하게는 0.05∼0.25, 더욱 더 바람직하게는 0.1∼0.2, 특히 바람직하게는 약 0.16(예컨대, 0.13∼0.17)이다.
CVD를 행하는 경우 상기한 강도비는 달성될 수 없고 상기 강도비는 2.5 이상이 된다. 이것은 아마도 코팅 탄소의 결정성이 기재의 결정성보다 낮기 때문이라고 여겨진다.
또한, 바람직하게는 흑연은 X선 회절 분광분석의 결과로 결정될 수 있다. 즉, 바람직한 흑연의 X선 결정 회절 스펙트럼에서의 육방정의 피크 강도(Ia)에 대한 바람직한 흑연의 X선 결정 회절 스펙트럼에서의 능면체의 피크 강도(Ib)의 비(Ib/Ia)는 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.35∼1.3이다.
얻어지는 흑연-탄소 복합 입자가 분극성 전극을 형성할 수 있다면 흑연 입자의 형상 또는 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 박편상 흑연 입자, 압밀화 흑연 입자 또는 구형 흑연 입자가 사용될 수 있다. 이들 흑연 입자의 특성 및 제조 방법은 업계에 공지되어 있다.
각 박편상 흑연 입자의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 그 최대 입자 길이는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
박편상 흑연 입자는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 화학적 또는 기계적으로 분쇄하여 얻어질 수 있다.
예컨대, 박편상 흑연 입자는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 재료(예컨대, 키쉬(kish) 흑연 및 고결정성 열분해 흑연)를 황산과 질산의 혼합산으로 처리한 다음 가열하여 팽창 흑연을 얻은 후 초음파로 흑연을 분쇄하는 방법, 및 황산 중에서 전기화학적으로 흑연을 산화하여 얻은 흑연-황산의 층간화합물 또는 흑연-유기물의 층간 화합물을 외열식 로, 내열식 로 또는 레이저에 의해 급속히 가열하여 흑연을 팽창시킨 후 흑연을 분쇄하는 방법과 같은 종래의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 박편상 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 예컨대 제트 밀을 이용하여 기계적으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다.
박편상 흑연 입자는 예컨대 천연 흑연 또는 인조 흑연을 박편화 또는 입자화함으로써 얻어진다. 흑연으로부터 박편 또는 입자를 형성하는 방법의 예는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 초음파 또는 임의의 각종 분쇄기를 이용하여 기계적 또는 물리적으로 분쇄하는 방법을 포함한다.
본 명세서에서는, 제트밀과 같이 전단을 인가하지 않는 분쇄기를 이용하여 천연 흑연 또는 인조 흑연을 박편으로 분쇄함으로써 얻어지는 흑연 입자를 박편상 흑연 입자라 한다. 한편, 팽창된 흑연을 초음파를 이용하여 박편으로 분쇄함으로써 얻어지는 흑연 입자는 엽편상 흑연이라 한다.
박편상 흑연 입자를 2,000℃ 내지 2,800℃의 불활성 분위기에서 약 0.1 시간 내지 약 10 시간 동안 어닐링하여 결정성을 더 높일 수 있다.
압밀화 흑연 입자는 벌크 밀도가 높은 흑연 입자이며, 그 탭 밀도는 일반적으로 0.7 g/cm3 내지 1.3 g/cm3이다. 본 명세서에서, 압밀화 흑연 입자는 애스펙트 비가 1∼5인 방추상 흑연 입자를 10 부피% 이상의 양으로 포함하는 흑연 입자 또는 애스펙트 비가 1∼10인 원반형 흑연 입자를 50 부피% 이상의 양으로 포함하는 흑연 입자를 의미한다.
압밀화 흑연 입자는 원료 흑연 입자를 압밀화함으로써 제조될 수 있다.
원료 흑연 입자로서는, 천연 흑연 또는 인조 흑연이 사용될 수 있다. 그러나, 높은 결정성 및 입수 용이성 때문에 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 그대로 분쇄하여 원료 흑연 입자를 제공할 수 있다. 그러나, 상기한 박편상 흑연 입자를 원료 흑연 입자로서 사용할 수 있다.
압밀화 처리는 원료 흑연 입자에 충격을 인가함으로써 행해진다. 압밀화 흑연 입자의 밀도가 증가될 수 있으므로 진동 밀을 이용하는 압밀화 처리가 더 바람직하다. 진동 밀의 예는 진동 볼 밀, 진동 디스크 밀, 및 진동 로드 밀을 포함한다.
애스펙트 비가 큰 박편상 원료 흑연 입자가 압밀화 처리되는 경우, 원료 흑연 입자는 주로 흑연의 기저면에서 적층하면서 이차원적으로 입자화된다. 동시에, 적층된 이차 입자의 에지가 둥글게 되어 애스펙트 비가 1∼10인 두꺼운 원반형 입자, 애스펙트 비가 1∼5인 방추형 입자로 입자화된다. 이러한 식으로, 흑연 입자가 애스펙트 비가 작은 흑연 입자로 변환한다.
상기한 방법으로 흑연 입자를 애스펙트 비가 작은 흑연 입자로 변환시킴으로써, 고결정성이면서 등방성이 우수하고 탭 밀도가 높은 흑연 입자가 얻어질 수 있다.
따라서, 얻어진 흑연-탄소 복합 입자가 분극성 전극으로 성형되는 경우, 흑연 슬러리 중의 흑연 농도가 높아질 수 있고 얻어지는 전극이 높은 흑연 농도를 가진다.
구형 흑연 입자는 분쇄력이 비교적 작은 충격식 분쇄기를 이용하여 고결정성 흑연을 분쇄하면서 박편을 모아 압축 구형화함으로써 얻어질 수 있다. 충격식 분쇄기로서는, 예컨대, 해머 밀 또는 핀 밀을 사용할 수 있다. 회전하는 해머 또는 핀의 외주 선속도는 바람직하게는 약 50 m/sec 내지 약 200 m/sec이다. 또한, 분쇄기에 대한 흑연의 공급 또는 분쇄기로부터의 흑연의 배출은 공기와 같은 기류를 이용하여 행할 수 있다.
흑연 입자의 구형도는 입자의 장축과 입자의 단축의 비(장축/단축)로 나타내어질 수 있다. 구체적으로, 흑연 입자의 임의의 단면에서 중심에서 직교하는 축선 중 (장축/단축)의 값이 최대가 되는 흑연 입자를 선택한 경우, 상기 비 값이 1에 가까우므로 입자는 구에 가깝다.
구형화 처리에 의해 상기 비(장축/단축)는 용이하게 4 이하(바람직하게는 1∼4)가 될 수 있다. 또한, 구형화를 충분히 행함으로써 상기 비(장축/단축)는 2 이하(바람직하게는 1∼2)가 될 수 있다.
고결정성 흑연은 탄소 입자가 망상 구조를 형성하면서 수평으로 퍼지는 다수의 AB면을 적층하여 두께가 증가되고 벌크형으로 성장함으로써 얻어지는 흑연이다. 적층된 AB면 사이의 결합력(C축 방향의 결합력)은 AB면 내부의 결합력보다 현저히 작다. 따라서, 흑연이 분쇄될 때, 결합이 약한 AB면의 박편화가 우선적으로 일어나므로 얻어지는 입자는 박편형이 되기 쉽다. 흑연 결정의 AB면에 대하여 수직인 단면을 전자 현미경으로 관찰하면 적층 구조를 나타내는 스트라이프형 라인을 관찰할 수 있다.
박편상 흑연의 내부 구조는 단순하다. AB면에 대하여 수직인 단면을 관찰하면, 적층 구조를 나타내는 스트라이프형 라인은 항상 직선이고, 그 구조는 판형 라미네이트 구조이다.
한편, 구형 흑연 입자의 내부 구조는 현저히 복잡하다. 적층 구조를 나타내는 스트라이프형 라인이 곡선인 경우가 많고, 공극이 많이 관찰된다. 즉, 박편형(판형) 입자가 접히거나 둥글게 되어 구형상이 형성된다.
이러한 식으로, 압축 등에 의해 원래 직선형인 적층 구조가 곡선 구조로 변화되는 변화를 "습곡"이라 한다.
구형 흑연 입자의 다른 특성은 무작위로 선택된 단면에서도 입자의 표면 영역이 표면의 둥금에 상응하는 곡선형 적층 구조를 가진다는 것이다. 즉, 구형 흑연 입자의 표면은 실질적으로 습곡된 적층 구조로 덮이고, 외표면은 흑연 결정의 AB면(즉, 기저면)으로 이루어져 있다.
흑연-탄소 복합 입자를 포함하는 전극은 탄소질 재료로서 흑연-탄소 복합 입자를 사용하여 종래와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 시트형 분극성 전지를 제조하기 위하여, 상기한 흑연-탄소 복합 입자의 입도를 조절한 후, 필요에 따라 흑연-탄소 복합 입자에 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제 및 결착제를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 혼련한 다음, 압연에 의해 시트로 형성한다.
예컨대, 도전성 보조제로서는, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 사용할 수 있다. 예컨대, 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리프로필렌(PP)을 사용할 수 있다.
여기서, 비다공성 탄소, 도전성 보조제 및 결착제의 혼합비는 일반적으로 대략 10∼1 : 0.5∼10 : 0.5∼0.25의 범위내이다.
-결착제-
결착제는 전극 제조시에 사용되는 용매 또는 전해액에 대하여 안정한 재료이면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 결착제의 예는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소계 결착제; 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 및 이소프렌 고무를 포함한다.
또한, 물 또는 알콜계 용매를 사용하는 경우, 50 몰% 내지 95 몰%의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 3 몰% 내지 40 몰%의 아크릴니트릴, 및 산 성분을 포함하는 1 몰% 내지 25 몰%의 비닐 모노머로 이루어지는 공중합체가 포함될 수 있다. 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 예는 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 산 성분을 포함하는 비닐 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
일반식(1)
Figure pct00001
상기 일반식(1)에서, R1은 C3-C16 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
-증점제-
증점제의 예는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 산화 전분, 인산 전분 및 카제인을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
-도전제-
도전제의 예는 구리 및 알루미늄과 같은 금속 재료; 및 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 탄소질 재료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<<양극 집전체>>
양극 집전체의 재질, 형상, 크기 및 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
상기 재질은 도전성 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄 및 탄탈을 포함한다. 이들 중에서, 스테인레스 스틸 및 알루미늄이 특히 바람직하다. 상기 형상의 예는 시트형 및 메시형을 포함한다. 상기 크기는 비수 전해액 이차 전지에서 사용 가능하다면 특별히 한정되지 않는다.
-양극의 제조 방법-
양극 활물질에 필요에 따라서 결착제, 증점제, 도전제 및 용매를 첨가하고 슬러리로 형성함으로써 제조한 양극재를 양극 집전체 상에 도포하고 도포된 슬러리를 건조시킴으로써 양극을 제조할 수 있다.
용매는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 용매는 수계 용매 또는 유기계 용매일 수 있다. 수계 용매의 예는 물 및 알콜을 포함한다. 유기계 용매의 예는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔을 포함한다.
한편, 양극 활물질을 그대로 롤 성형하여 시트 전극을 형성하거나 또는 압축 성형하여 펠릿 전극을 형성할 수 있다.
<음극>
음극은 음극 활물질을 포함한다면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 음극의 예는 음극 집전체 상에 제공된 음극 활물질을 함유하는 음극재를 갖는 음극을 포함한다.
음극의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 그 예는 판형을 포함한다.
<<음극재>>
음극재는 음극 활물질 외에 필요에 따라 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
-음극 활물질-
음극 활물질은 금속 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 음극 활물질의 예는 탄소질 재료; 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석, 일산화규소, 및 산화바나듐과 같이, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화물; 알루미늄, 주석, 규소, 안티몬, 납, 비소, 아연, 비스무트, 구리, 니켈, 카드뮴, 은, 금, 백금, 팔라듐, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 및 스테인레스 스틸과 같이, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속; 상기 금속을 함유하는 합금(금속간 화합물 포함); 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 상기 금속을 함유하는 합금, 및 리튬의 복합 합금 화합물; 및 질화코발트리튬과 같은 질화금속리튬을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 안정성과 비용의 관점에서 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
탄소질 재료의 예는 코크스, 인조 흑연, 및 천연 흑연과 같은 흑납(흑연); 및 여러가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해 생성물을 포함한다. 이들 중에서, 인조 흑연 및 천연 흑연이 특히 바람직하다. 흑연과 같이 음극재로서 사용되는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 일반적으로 바람직하게는 0.5 m2/g 내지 25.0 m2/g이고, 레이저 회절-산란법에 의하여 측정되는 탄소질 재료의 메디안 직경은 일반적으로 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
-결착제-
결착제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 그 예는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소계 결착제; 에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무(EPBR); 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 이소프렌 고무; 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소계 결착제가 특히 바람직하다.
-도전제-
도전제의 예는 구리 및 알루미늄과 같은 금속 재료; 및 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 탄소질 재료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<<음극 집전체>>
음극 집전체의 재질, 형상, 크기 및 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
음극 집전체의 재질은 음극 집전체가 도전성 재료로 형성된다면 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 스테인레스 스틸, 니켈, 알루미늄 및 구리를 포함한다. 이들 중에서, 스테인레스 스틸 및 구리가 특히 바람직하다.
상기 집전체의 형상의 예는 시트형 및 메시형을 포함한다.
상기 집전체의 크기는 비수 전해액 이차 전지에 대하여 사용할 수 있는 크기라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 음극 집전체의 재료로서는, 티탄산리튬을 사용할 수 있다. 티탄산리튬은 일반식 LixTiyO4(0.8 ≤ x ≤ 1.4, 1.6 ≤ y ≤ 2.2)으로 나타내어진다. X선 회절 분광분석을 타겟으로서 Cu를 이용하여 행하는 경우, 적어도 4.84 Å, 2.53 Å, 2.09 Å, 1.48 Å (각 ± 0.02 Å)에 피크가 존재한다. 또한, 피크 강도비[4.84 Å에서의 피크 강도 : 1.48 Å에서의 피크 강도 (각 ± 0.02 Å)] = 100 : 30 (± 10)인 티탄산리튬이 바람직하다.
또한, 일반식 LixTiyO4에서, x=1 및 y=2, x=4/3 및 y=5/3, 및 x=0.8 및 y=2.2인 것이 바람직하다.
또한, 산화티탄의 루틸 결정이 티탄산리튬과 함께 존재하는 경우, X선 회절 스펙트럼에서 티탄산리튬의 피크 이외에 3.25 Å, 2.49 Å, 2.19 Å, 및 1.69 Å (각 ± 0.02 Å)에 피크가 존재한다.
바람직한 피크 강도비는 (3.25 Å에서의 피크 강도: 2.49 Å에서의 피크 강도: 1.69 Å에서의 피크 강도) = 100 : 50(± 10) : 60(± 10)이다.
또한, 일반식 LixTiyO4에서, x=1 및 y=2, x=4/3 및 y=5/3, 및 x=0.8 및 y=2.2인 것이 바람직하다.
한편, 티탄산리튬을 사용하는 리튬 이차 전지의 음극의 제조 방법은 리튬 화합물을 산화티탄과 혼합하는 것 및 상기 혼합물을 800℃ 내지 1,600℃에서 열처리하여 티탄산리튬을 소성하는 것을 포함한다. 소성의 출발 물질인 리튬 화합물로서는, 수산화리튬 또는 탄산리튬이 사용된다.
상기 열처리 온도는 더 바람직하게는 800℃ 내지 1,100℃이다.
-음극의 제조 방법-
음극의 제조 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 음극은 음극 활물질에 필요에 따라 결착제, 증점제, 도전제 및 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 집전체의 기판에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
용매로서는, 양극의 제조 방법에서 열거한 것들 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질에 결착제 및/또는 도전제를 첨가한 혼합물을 롤 성형하여 시트 전극을 형성하거나 또는 압축 성형하여 펠릿 전극을 형성할 수 있다. 이와는 다르게, 증착, 스퍼터링, 또는 도금에 의하여 음극 집전체 상에 음극 활물질의 박막을 형성할 수 있다.
<비수 전해액>
비수 전해액은 비수 용매에 전해질 염을 용해시킨 전해액이다.
<<비수 용매>>
비수 용매로서는 비프로톤성 유기 용매를 사용한다. 비프로톤성 유기 용매는 저점도 용매가 바람직하고, 이의 예는 쇄상 또는 환상 카르보네이트계 용매, 쇄상 또는 환상 에테르계 용매, 및 쇄상 또는 환상 에스테르계 용매를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
쇄상 카르보네이트계 용매의 예는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 포함한다.
환상 카르보네이트계 용매의 예는 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 및 비닐렌 카르보네이트(VC)를 포함한다.
쇄상 에테르계 용매의 예는 1,2-디메톡시 에탄(DME), 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 및 테트라에틸렌 글리콜 디알킬 에테르를 포함한다.
환상 에테르계 용매의 예는 테트라히드로푸란, 알킬 테트라히드로푸란, 알콕시 테트라히드로푸란, 디알콕시 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란, 및 1,4-디옥솔란을 포함한다.
쇄상 에스테르계 용매의 예는 알킬 프로피오네이트, 디알킬 말로네이트, 및 알킬 아세테이트를 포함한다.
환상 에스테르계 용매의 예는 γ-부티로락톤(γBL), 2-메틸-γ-부티로락톤, 아세틸-γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤을 포함한다.
이들 중에서, DMC, DEC, EMC, 및/또는 PC를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
-전해질 염-
전해질 염으로서는, 비수 용매에 용해되고 높은 이온 전도도를 나타내는 전해질 염이 사용된다.
이의 예는 이하의 양이온 및 음이온의 조합을 포함하지만, 비수 용매에 용해될 수 있는 여러가지 전해질 염을 사용할 수 있다.
양이온의 예는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 테트라알킬 암모늄 이온 및 스피로 4급 암모늄 이온을 포함한다.
음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 및 (C6H5)4B-를 포함한다.
생성되는 이차 전지의 용량을 향상시키는 관점에서, 리튬 양이온을 함유하는 리튬염이 바람직하다.
리튬염은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 그 예는 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 염화리튬(LiCl), 붕불화리튬(LiBF4), LiB(C6H5)4, 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메틸술포닐 이미드[LiN(C2F5SO2)2], 및 리튬 비스퍼플루오로에틸술포닐 이미드[LiN(CF2F5SO2)2]를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6, 및 LiBF4가 바람직하다.
비수 용매 중의 리튬 염의 농도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 전지의 바람직한 용량 및 출력을 모두 달성하기 위해서 상기 농도는 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 6 mol/L, 특히 바람직하게는 대략 2 mol/L 내지 4 mol/L의 범위내이다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위하여 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 제공하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 재질, 형상, 크기 및 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.
세퍼레이터의 재질의 예는 크래프트지, 비닐론 혼초지, 및 합성 펄프 혼초지와 같은 종이; 셀로판, 폴리에틸렌 그래프트막, 및 폴리프로필렌 멜트플로우 부직포와 같은 폴리올레핀 부직포; 폴리아미드 부직포; 및 유리 섬유 부직포를 포함한다.
세퍼레이터의 형상의 예는 시트형을 포함한다.
세퍼레이터의 크기는 비수 전해액 이차 전지에 사용될 수 있는 크기라면 특별히 한정되지 않는다.
세퍼레이터의 구조는 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.
<다른 부재>
다른 부재는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 그 예는 외장 캔(battery tin) 및 전극 리드 와이어를 포함한다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 양극, 음극, 비수 전해액 및 임의의 세퍼레이터를 적절한 형상으로 조립함으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지 외장 캔과 같은 다른 부재를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전지의 조립 방법은 임의의 제한 없이 일반적으로 사용되는 방법으로부터 적절히 선택된다.
-형상-
본 발명의 이차 전지의 형상은 의도하는 용도에 따라 일반적으로 사용되는 다양한 형상 중에서 적절히 선택된다. 그 형상의 예는 시트 전극 및 세퍼레이터가 나선형으로 제공된 실린더형 전지, 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 조합 사용된 인사이드 아웃 구조의 실린더형 전지, 및 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 적층된 코인형 전지를 포함한다.
충전에 의해 전해액 중의 용질 농도가 0으로 저하되면, 전지는 더 이상 충전될 수 없다. 따라서, 양극 및 음극의 용량에 맞는 용질의 양을 전해액 중에 용해시킬 필요가 있다. 용질의 농도가 낮은 경우, 전지 중에 다량의 전해액이 필요하다. 따라서, 전해액 중의 용질의 농도는 높은 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 방전시 용질이 용매 중에 석출한 상태로 두는 것도 가능하다.
상기 언급한 점들을 고려하여, 비수 전해액 중의 리튬염의 농도는 일반적으로 0.05 mol/L 내지 5 mol/L, 바람직하게는 0.5 mol/L 내지 4 mol/L, 특히 바람직하게는 1 mol/L 내지 3 mol/L이다. 상기 농도가 0.05 mol/L보다 낮으면, 전도도가 낮을 수 있거나 또는 양극 및 음극의 용량에 맞는 용질을 확보하기 위하여 다량의 전해액이 필요하기 때문에 중량 또는 체적당 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 상기 농도가 5 mol/L보다 높으면, 용질이 석출될 수 있거나 또는 전도도가 낮을 수 있다.
[이차 전지의 에이징]
본 발명의 이차 전지에 에이징을 실시할 수 있다. 그 방법으로서는, 임의로 설정되는 100% SOC (SOC = 100%) 이상의 용량이 되도록 충방전을 소정 회수 행한다.
또한, 양극 및 음극으로 이루어지는 전지를 충전하는 경우, 사용되는 음극의 종류에 따라 충전 종지 전압을 변경하고, 양극의 충전 종지 전압을 리튬을 참조 전극으로서 사용한 경우의 소정 전압으로 설정하며, 양극의 충전 단자의 충전 상태가 소정 상태가 되도록 하는 충전 방법을 규정함으로써 동일한 효과가 얻어질 수 있다.
충전 속도(레이트)가 너무 빠르면, 양극 및 음극이 충분히 충전되기 전에 충전 종지 전압에 도달된다. 따라서, 충분한 용량이 얻어질 수 없다. 정전류로 충전하는 경우, 일반적으로 1C (1C은 1시간율의 방전 용량에 따른 정격 용량이 1시간에 걸쳐 방전되는 전류값임) 이하의 충전 속도로 충전하는 것이 바람직하다. 그러나, 충전 속도가 현저히 느리면, 충전에 장시간을 요한다. 따라서, 정전류 충전을 행하는 경우, 충전 속도는 바람직하게는 0.01C 이상이다.
충전 종지 전압 도달 후 전압을 유지하면서 충전하는 것도 가능하다.
충전시에 전지의 온도가 과도하게 높으면, 비수 전해액의 분해가 일어나기 쉽다. 상기 온도가 낮으면, 양극 및 음극으로의 충전이 불충분하게 될 수 있다. 따라서, 충전은 일반적으로 대략 실온에서 행해진다.
상기한 방법으로 충전하여 얻어지는 본 발명의 이차 전지의 방전 방법은 방전 속도 또는 사용되는 음극의 종류에 따라 달라진다. 방전 용량은 실질적으로 방전 종지 전압으로서 약 2 V 내지 약 3 V의 값을 이용하여 충전 상태로부터 통상 1C 이하의 방전 속도로 방전을 행함으로써 얻어진다. 예컨대, 60 mAh/g 이상의 양극 활물질당 방전 용량, 특히 약 80 mAh/g 내지 약 120 mAh/g의 높은 방전 용량이 얻어질 수 있다.
-형상-
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 용도에 따라 일반적으로 사용되는 다양한 형상 중에서 적절히 선택될 수 있다. 그 형상의 예는 시트 전극 및 세퍼레이터가 나선형으로 제공된 실린더형 전지, 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 조합 사용된 인사이드 아웃 구조의 실린더형 전지, 및 펠릿 전극 및 세퍼레이터가 적층된 코인형 전지를 포함한다.
<용도>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않으며 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이의 예는 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로브 및 카메라를 포함한다.
실시예
이하 실시예를 통해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 실시예에서, 리튬을 참조 전극으로 하는 양극의 충전 종지 전압을 "충전 종지 전압(vs.Li)"라 하고, "부(들)" 및 "%"는 달리 언급하지 않는 한 둘다 중량 기준이다.
실시예 1
이하의 흑연 입자를 준비하였다. 흑연 입자는 인조 흑연이고, 메소페이스 탄소를 2,800℃에서 소성하여 흑연으로 형성되는 구형 흑연화 입자이다.
이하의 방법으로 흑연 입자의 분석을 행하였다.
(1) 비표면적 측정 장치(Gemini2375, Shimadzu Corporation사 제조)를 이용하여 흑연 입자의 BET 비표면적을 측정하였다. 흡착제로서 질소를 이용하고 흡착 온도를 77 K로 설정하였다.
(2) 라만 분광광도계(레이저 라만 분광광도계 NRS-3100, JASCO Corporation사 제조)를 이용하여, 라만 스펙트럼에서 1,360 cm-1에서의 피크 강도와 1,580 cm-1에서의 피크 강도의 피크 강도비I(1360)/I(1580)를 구하였다.
상기 흑연 입자는 BET 비표면적이 10 m2/g 내지 300 m2/g이고, X선 회절법에 의하여 측정된 육방정에 대한 능면체의 피크 강도비인 피크 강도비(IB/IA)가 0.3 이상이며, 라만 분광분석으로 측정된 피크 강도비(1360)/I(1580)가 0.11∼0.30이었다.
흑연-탄소 복합 입자를 카본 코팅 장치(화학 기상 성장법(CVD)을 이용한 장치)를 이용하여 이하의 방법으로 제조하였다.
1,100℃로 가열된 노 안에 설치된 석영으로 형성된 큐벳에, 흑연 입자를 두었다. 여기에, 캐리어로서 아르곤 가스를 사용하여 크실렌 증기를 도입함으로써, 흑연 상에서 크실렌을 석출시키고 탄화시켰다. 석출 탄화 처리는 3,600초 동안 행하였다. 얻어지는 코팅된 흑연을 분석하였다. 그 결과, 0.02∼0.30의 라만 스펙트럼에서 1,360 cm-1에 하나의 피크 및 1,580 cm-1에 하나의 피크가 존재하였다.
<양극의 제조>
논버블링 니더 NBK1(NIHONSEIKI KAISHA LTD사 제조)를 이용하여, 3 g의 상기한 흑연-탄소 복합 입자, 및 4 g의 아세틸렌 블랙(AB) 용액(20% AB 분산품, MIKUNI COLOR LTD사 제조, H2O 용매계 SA 블랙 형번: A1243을 5배로 희석한 용액: 5%AB-H2O)을 1,000 rpm에서 15분 동안 혼련하였다. 여기에, 1 g 내지 3 g의 CMC(3%) 수용액을 첨가하여 전도도와 점도를 조절하였다. 이어서, 혼련물을 성막 장치에 의하여 18 ㎛의 알루미늄 시트 상에서 성형하여 양극을 얻었다.
<음극의 제조>
음극재로서, 3 g의 LTO (Li4Ti5O12, Titan Kogyo, Ltd사 제조), 및 4 g의 아세틸렌 블랙 용액(MIKUNI COLOR LTD사 제조, AB의 5배 희석 용액: 5% AB-H2O)을 논버블링 니더 NBK1 (NIHONSEIKI KAISHA LTD사 제조)를 이용하여 1,000 rpm에서 15분 동안 혼련하였다. 상기 생성물에, CMC(3%) 수용액을 1 g 내지 3 g의 양으로 첨가하여 전도도 및 점도를 조절하였다. 이어서, 혼련물을 성막 장치에 의하여 18 ㎛의 알루미늄 시트 상에서 성형하여 음극을 얻었다.
<전해액>
전해액으로서, 1 몰의 LiBF4가 용해된 0.3 mL의 용매[(EC/PC=1/1, KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd사 제조]를 준비하였다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서, 실험 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER)를 준비하였다.
<전지의 제조>
상기 준비한 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터를 사용하여, 직경이 16 mm이도록 펀칭한 양극과 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 끼워 인접 배치함으로써 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
비수 전해액 이차 전지의 여러 특성을 이하의 방법으로 조사하였다.
<충방전 거동>
양극의 활물질에 대한 음극의 활물질의 중량비(음극/양극)를 변화시키고, 실온에서 TOSCAT―3100(TOYO SYSTEM CO., LTD사 제조)을 이용하여 0.57 mA/cm2의 정전류로 4.5 V의 충전 종지 전압까지 전지를 충전하였다. 그 결과, 도 1에 나타낸 것과 같이 중량비에 의존하여 양극 활물질당 50 mAh/g 내지 280 mAh/g의 제1 충전 용량이 얻어졌다.
1회째의 충전 후 0.57 mA/cm2의 정전류로 2.5 V까지 전지를 방전시켰을 때의 방전 용량은 중량비(음극/양극)에 따라 60 mAh/g 내지 100 mAh/g이었다.
SOC는 전지의 의도하는 목적에 따라 적절히 결정될 수 있다. 따라서, 100% SOC가 의도하는 용도의 용량을 만족시킨다면 만충전 용량을 반드시 100% SOC로 할 필요는 없다. 여기서, 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량으로서 결정되었다.
상기한 바와 같이, 상기 이차 전지의 방전 용량은 60 mAh/g 내지 100 mAh/g이었다. 충전 용량과 동일한 방전 용량을 문제 없이 확보하기 위하여, 이차 전지의 100% SOC를 양극 활물질당 용량으로 환산하여 48 mAh/g으로 정하였는데, 이것은 최저 값인 60 mAh/g의 80%였다.
따라서, 도 1로부터 100% SOC의 충방전이 0.4 이상의 중량비(음극/양극)로 달성될 수 있음을 알 수 있었다.
중량비(음극/양극)를 변경한 이차 전지에 대하여 100% SOC 이상을 달성하는 충방전 사이클을 반복하여 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다(위로부터 5라인은 중량비(음극/양극) 2.0∼0.4의 라인임).
도 2로부터 명백한 바와 같이, 과충전 영역에 이르는 전압을 인가한 경우에도 이차 전지가 안정하므로, 예컨대 회로의 고장으로 인해 전지가 과충전된 때에도 즉시 트러블이 발생하지 않았다. 예컨대, 회로가 고장난 경우에, 회로의 고장 또는 과충전 영역까지의 충전이 연속적으로 반복해서 일어나지 않았다. 본 발명에서는 과충전 영역에 이르는 전압을 이차 전지에 20회 인가하였을 때 안전하다고 판단하였다. 예컨대, 회로가 고장난 경우에, 회로의 고장 또는 과충전 영역까지의 충전이 연속적으로 반복해서 일어나지 않았다. 따라서, 이차 전지는 수회의 충방전 후 안정한 경우 안전하다고 판단되었다.
도 3은 이차 전지의 충방전 곡선의 한 예를 나타낸다[중량비(음극/양극)는 2.0(음극/양극 = 14.24 mg/7.24 mg)].
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 이 경우, 양극 흑연의 용량은 약 280 mAh/g이다.
제1 단계에서 BF4C6의 용량이 약 370 mAh/g이고, 제2 단계에서 BF4C12의 용량이 약 180 mAh/g(둘다 업계에 공지된 이론 용량)인 것을 고려하여, 양극으로의 충전으로 BF4 이온이 제1 단계로 삽입된다. 구체적으로, 이 이차 전지는 용량이 280 mAh/g이며, 제2 스테이지의 BF4C12의 용량이 약 180 mAh/g인 것에 비하여, 280-180 = 100 mAh/g의 이온이 제2 스테이지로 삽입된다고 추정된다.
그러나, 제1 스테이지를 완전히 충족하기에는 전압이 불충분하며, 4.5 V 이상의 전압이 필요하다. 구체적으로, 제1 스테이지는 370-100 = 270 mAh/g 비어 있어, 270 mAh/g으로 충전하기 위해 더 증가된 전압을 충전할 필요가 있다.
또한, 약 4.4 V의 충전 전위는 제1 및 제2 스테이지의 충전 곡선이다. 즉, 4.4 V에 플래토라 불리는 평탄부가 존재한다. 이 부분에서는, 전압의 증가 없이 용량이 증가되므로, 충전이 일어날 수 있다. 따라서, 제1 스테이지 및 제2 스테이지의 충전이 이 이차 전지에서 일어난다.
120 mAh/g 및 180 mAh/g에서, 각각 이론 용량이 120 mAh/g인 XC18의 제3 스테이지에 상응하고 이론 용량이 180 mAh/g인 XC12의 제2 스테이지에 상응하는 변곡점이 나타난다. 따라서, 전지를 보다 안전하게 하기 위해서, 과충전 영역은 120 mAh/g 이상, 바람직하게는 180 mAh/g 이상이다.
실시예 2
양극과 음극의 중량비를 0.4의 중량비(음극/양극)(여기서, 양극은 8.4 mg/cm2, 음극은 3.4 mg/cm2)로 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하고 과충전 영역까지의 그 사이클 특성을 측정하였다. 그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이 방전 용량은 24 mAh/g이었다. 이 경우, SOC는 24 mAh/g으로, 과충전 영역은 24 mAh/g 이상으로 설정할 수 있었다.
도 4의 최하단 선으로 나타낸 바와 같이, 초기의 21 사이클에 대하여 전지는 열화되지 않았으나 22회 사이클에서 충전 용량이 저하되었다.
실시예 3
전해액을 1M의 LiBF4가 용해된 PC로 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
상기 이차 전지에 과충전 영역에 달하는 전압을 인가하였으나, 초기 21 사이클에 대하여 이차 전지가 열화되지 않았다.
실시예 4
양극 재료를 이하의 재료로 대체하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질로서는, 이하의 물성을 갖는 시판 흑연 분말(KS-6, TIMCAL Company, Ltd사 제조)을 사용하였다.
이 흑연 분말을 CuKα선을 이용하여 X선 회절 분광분석하였다. 얻어지는 스펙트럼에서, I2θ=22.3/I2θ=26.4는 0.017이었다. 또한, 제조자의 카탈로그에 기재된 값에 따르면, 질소 흡착에 의해 측정한 BET 비표면적은 20 m2/g이고, 레이저 회절 입도 분포 분석기에 의해 측정한 메디안 직경은 3.4 ㎛였다.
이 이차 전지에 과충전 영역에 도달한 전압을 인가하였으나, 초기의 50 사이클에 대하여 이차 전지가 열화되지 않았다.
실시예 5
음극을 흑연계 음극(MAGD, 흑연계 음극, Hitachi Chemical Company, Ltd사 제조)으로 대체하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
이 이차 전지에 과충전 영역에 도달한 전압을 인가하였으나, 초기의 50 사이클에 대하여 이차 전지가 열화되지 않았다.
실시예 6
음극을 흑연계 음극(MAGD, 흑연계 음극, Hitachi Chemical Company, Ltd사 제조)으로 대체하고 전해액을 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DMC 용액(EC/DMC = 1/2)으로 대체하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
이 이차 전지에 과충전 영역에 도달한 전압을 인가하였으나, 초기의 21 사이클에 대하여 이차 전지가 열화되지 않았다.
본 발명의 실시양태는 예컨대 다음과 같다:
<1> 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 또는 방출할 수 있는 음극;
상기 음극에 대한 양극; 및
비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액
을 포함하는 비수 전해액 이차 전지로서,
과충전 영역까지의 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 방전을 20회 반복한 후, 21회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이고, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량인 비수 전해액 이차 전지.
<2> 양극의 충전 용량이 58 mAh/g 이상인 <1>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<3> 양극의 충전 용량이 120 mAh/g 이상인 <1>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<4> 양극의 충전 용량이 180 mAh/g 이상인 <1>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<5> 양극이 탄소질 재료를 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<6> 탄소질 재료가 흑연인 <5>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<7> 흑연이 입자상 흑연 입자인 <6>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<8> 양극이, 각각 흑연 입자 및 이 흑연 입자를 피복하는 탄소층을 포함하는 흑연-탄소 복합 입자를 함유하는 <7>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<9> 탄소층이 결정성 탄소로 형성되는 <8>에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<10> (음극 활물질/양극 활물질)로 나타내어지는 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비가 0.4 이상인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<11> 음극이 리튬 화합물과 산화티탄을 소성하여 제조되고 일반식 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)로 나타내어지는 티탄산리튬을 함유하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 비수 전해액 이차 전지.
<12> 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
상기 음극에 대한 양극; 및
비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액
을 포함하는 비수 전해액 이차 전지로서,
양극이, 각각 흑연 입자 및 이 흑연 입자를 피복하는 탄소층을 포함하는 흑연-탄소 복합 입자를 함유하고, 음극이 일반식 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)로 나타내어지는 티탄산리튬을 함유하며, (음극 활물질/양극 활물질)로 나타내어지는 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비가 0.4 이상이고,
100% SOC 이상으로 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 비수 전해액 이차 전지의 방전을 2회 반복한 후, 3회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이고, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량인 비수 전해액 이차 전지.
<13> 양극의 충전 용량이 24 mAh/g 이상인 <1> 또는 <12>에 따른 비수 전해액 이차 전지.

Claims (13)

  1. 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 또는 방출할 수 있는 음극;
    상기 음극에 대한 양극; 및
    비수 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액
    을 포함하는 비수 전해액 이차 전지로서,
    과충전 영역까지의 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 방전을 20회 반복한 후, 21회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이고, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량인 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 양극의 충전 용량이 58 mAh/g 이상인 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 양극의 충전 용량이 120 mAh/g 이상인 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 양극의 충전 용량이 180 mAh/g 이상인 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 탄소질 재료를 함유하는 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 탄소질 재료가 흑연인 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 흑연이 입자상 흑연 입자인 비수 전해액 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 양극이, 각각 흑연 입자 및 이 흑연 입자를 피복하는 탄소층을 포함하는 흑연-탄소 복합 입자를 함유하는 비수 전해액 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 탄소층이 결정성 탄소로 형성되는 비수 전해액 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (음극 활물질/양극 활물질)로 나타내어지는 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비가 0.4 이상인 비수 전해액 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 리튬 화합물과 산화티탄을 소성하여 제조되고 일반식 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)로 나타내어지는 티탄산리튬을 함유하는 비수 전해액 이차 전지.
  12. 금속 리튬, 또는 리튬 이온, 또는 둘다를 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
    상기 음극에 대한 양극; 및
    비수 전해액에 리튬염을 용해시킨 비수 용매
    를 포함하는 비수 전해액 이차 전지로서,
    양극이, 각각 흑연 입자 및 이 흑연 입자를 피복하는 탄소층을 포함하는 흑연-탄소 복합 입자를 함유하고, 음극이 일반식 LixTiyO4(0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2)로 나타내어지는 티탄산리튬을 함유하며, (음극 활물질/양극 활물질)로 나타내어지는 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 중량비가 0.4 이상이고,
    100% SOC 이상으로 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 이 충전에 대한 비수 전해액 이차 전지의 방전을 2회 반복한 후, 3회째 충전에서 비수 전해액 이차 전지의 충전 용량이 100% SOC(State of Charge) 이상의 용량이고, 여기서 100% SOC는 음극의 전위가 SOC = 0%일 때의 음극의 전위에 대하여 상대값으로 5% 이상 감소된 것을 나타내는 임의의 용량인 비수 전해액 이차 전지.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서, 양극의 충전 용량이 24 mAh/g 이상인 비수 전해액 이차 전지.
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