JP5494917B2 - 炭素質材料の製造方法、この製造方法により製造した炭素質材料、及びこの炭素質材料を有する蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭素質材料の製造方法、この製造方法により製造した炭素質材料、及びこの炭素質材料を有する蓄電装置に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置や、産業機器装置及び電気機器装置に組み付けられる蓄電装置には、高エネルギ密度や高出力密度が要求される。このため、Ｌｉイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の研究開発が活発に行なわれている。しかしながら、一般的には、Ｌｉイオン二次電池は、エネルギ密度は高いものの出力密度が低く、高速充放電に適さず、他方、電気二重層キャパシタは、高速充放電の特性は良好であるもののエネルギ密度が低いという課題を有していることが知られている。

そこで、上記エネルギ密度、出力密度を改善させるため、Ｌｉイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたものが提案されている。これは、例えば、正極に電気二重層キャパシタに用いられている活性炭を採用して電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にＬｉイオン二次電池に用いられている炭素材料を採用して該炭素材料にＬｉイオンをインターカレートさせることによって電荷を蓄積するものである。なお、Ｌｉイオン二次電池との組み合わせに限定されないが、電気二重層キャパシタの蓄電原理と組み合わせたものは、通称、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる。

上記のようなハイブリッドキャパシタとして、例えば特許文献１に記載されたものがある。この特許文献１に記載された蓄電装置は、正極活物質に層状構造を有する黒鉛系炭素材料を、負極活物質に活性炭をそれぞれ用い、非水電解液中のアニオンを正極活物質である黒鉛系炭素の層間にインターカレートさせ、他方、負極活物質である活性炭にはカチオンを吸着させることで蓄電を行なわせる。これにより、重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を増大させることができる。

また、上記の他にも、蓄電装置の分野では、蓄電装置の性能を向上させるための様々な取り組みが成されている。例えば、特許文献２に記載の電気二重層コンデンサは、アルカリ金属等の蒸気が発生している環境下で熱処理して得られる黒鉛類似炭素材料を使用している。そして、電気二重層コンデンサを組み立てた後に、電解賦活を行う。即ち、最初に定格電圧以上の電圧を電極間に印加することによって、炭素材料の相関に有機電解液の溶質のイオンを挿入させ、従来の活性炭方式の電気二重層コンデンサよりも高い静電容量及び耐電圧を達成するものである。

特許文献３に記載の電気化学キャパシタは、部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する電極を使用し、最初の充電条件を最適化することにより、静電容量密度を向上させるものである。
また、特許文献４に記載の蓄電デバイスは、正極における電気的充電過程が、低電圧領域におけるアニオンの吸着過程と高電圧領域におけるインターカレーション過程を示し、負極における電気的充電が、カチオンの吸着によって生じるように構成されている。この蓄電デバイスでは、充電過程が吸着過程とインターカレーションの間で変わるときの電圧である遷移電圧を、蓄電デバイスを使用する電子機器の使用電圧を考慮して定めることによって、利用可能な放電容量及び放電エネルギを大きくするものである。

特開２００８−１６６２６８号公報 特開２０００−７７２７３号公報 特開２００１−２２３１４３号公報 特開２００８−９１７２７号公報

以上のように、蓄電装置の分野において、蓄電装置の高容量化は非常に重要であり、上記のような蓄電装置を自動車や一般機器の電源として利用できるようにするためには、更なる高容量化が求められる。

本発明の目的は、蓄電装置に使用した場合にアニオンまたはカチオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を実現することができる炭素質材料の製造方法、この製造方法により製造した炭素質材料、及びこの炭素質材料を備えた蓄電装置を提供することにある。

また、上記目的を達成するために、本発明の炭素質材料の製造方法は、層状構造を有するグラファイトよりなる炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、正極の炭素質材料の質量に対して１０倍以上の質量の活性炭を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、正極の炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に正極及び負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、を含むことを特徴としている。

このように構成された本発明においては、上記の方法で炭素質材料を製造することにより、層状構造を有する炭素質材料に前述の非晶質部を形成することができ、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかも放電後においても非晶質部は残存する。したがって、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。これは、グラファイト内の非晶質部の形成の有無及び層間距離の拡大と、インターカレーション量に関連があることが推察される。即ち、非晶質部が増加し、層間距離が広がり、その結果、アニオンが非晶質部に対して優先的にインターカレートし易くなって蓄電量が増加するということがいえる。

また、上記の目的を達成するために、本発明の炭素質材料は、前述の炭素質材料の製造方法により製造した、正極から取り出され、且つ当該炭素質材料の（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、非晶質部が複数個分散しており、ＴＥＭ観察を基に算出した非晶質部の平均面積が１．９１ｎｍ ² 以上である、ことを特徴としている。
このように構成された本発明においては、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な面積の非晶質部が複数個分散しているので、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかもこれら非晶質部は放電後も残存しているので、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
本発明において、好ましくは、（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、（００２）面内における非晶質部の総面積の、（００２）面内における非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、４２％以上である、ことを特徴としている。
このように構成された本発明においては、層状構造を有する炭素質材料の（００２）面に適切な割合の非晶質部が複数個分散し、その面積割合が４２％以上にも達しているので、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。そしてこの非晶質部は、放電後も残存している。したがって、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の蓄電装置は、前述の炭素質材料を活物質として有する。
このように構成された本発明においては、蓄電装置が前述の炭素質材料を活物質として有するので、前述の炭素質材料の効果と同様の効果が得られ、インターカレーション量を増大させることができるから、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。

本発明の実施形態におけるグラファイトの層状構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態におけるグラファイトの充放電サイクル後の構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態による蓄電装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の実施例によるグラファイトの断面図である。 本発明の実施例によるＴＥＭ観察の結果を示す図である。 本発明の実施例によるピーク強度比を示す図である。 本発明の実施例による充放電容量を示す図である。 本発明の実施例による蓄電性能を示す図である。 本発明の実施例による、電圧に対するグラファイトの層間距離を示す図である。

以下、本発明の炭素質材料、この炭素質材料の製造方法、及び炭素質材料を用いた蓄電装置の一実施形態について以下に説明する。
まず、本発明の炭素質材料を製造するために、層状構造を有する炭素質材料を用意する。ここで、炭素質材料は、本実施形態ではグラファイトを使用する。図１は、本実施形態のグラファイトの層状構造を模式的に示す断面図である。グラファイトは、（００２）面に図１に示すような層状構造を有する。なお、層状構造を有する炭素質材料としては、グラファイトに限らず、層状構造を有する炭素質材料を採用できる。

次に、電極板（ステンメッシュ）を用意し、この電極板の表面にグラファイトを被覆して正極を構成する。また、負極用の電極板も用意し、この電極板の表面に、負極の材料として活性炭を被覆して負極を形成する。なお、負極の電極板表面に被覆する炭素質材料は、活性炭に限らず、表面積の大きく、カチオンを吸着させることができる炭素質材料であれば、任意のものを採用することができる。好ましくは、負極の炭素質材料は、２０００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する活性炭がよい。ここで、負極の炭素質材料（本実施形態では活性炭）の重量を、正極の炭素質材料（本実施形態ではグラファイト）の重量の４倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上にする。

次に、正極及び負極を、非水電解液を染み込ませたガラスファイバーとセパレータ材を介して対向させるように配置し、二極式半開放型セルを作成する。ここで、非水電解液としては、正極のグラファイトの層間にインターカレートさせることができるアニオンを有する支持塩を適宜な溶媒に混合させたものが使用され、例えば支持塩としてトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ₆）等を使用することができる。

このように準備された二極式半開放型セルの正極及び負極の間に、一定電流を流して充電し、その後放電する、充放電サイクルを１回行う。充電は、例えば電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電圧が所定電圧に達するまで行われる。ここで、充電時の所定電圧は、２．２５Ｖより大きく、３．５Ｖ以下の間で選択される。また、充放電サイクルは、１回行うものに限らず、複数回行ってもよく、要するに、少なくとも１回行えばよい。電極に充電電流を流すと、非水電解液中のカチオンは負極の活性炭に吸着され、アニオンは、正極のグラファイトの層間にインターカレートされる。所定電圧まで充電を行った後、今度は０Ｖまで放電を行う。
以上の方法により、正極より本発明の実施形態によるグラファイトを取り出す。

図２は、充放電サイクルを行った後の正極のグラファイトの（００２）面の構造を模式的に示す断面図である。この図２に示すように、充放電サイクルを行った後、グラファイトの（００２）面には、グラファイトの層状構造が一部崩壊して、乱層構造となる非晶質部Ａが形成されている。この非晶質部Ａは、この断面図の方向においてある程度の面積を有して、複数個、グラファイトの（００２）面内にランダムに分散して形成されている。

ここで、グラファイトに形成された非晶質部Ａの平均面積は、１．５ｎｍ²以上であることが好ましい。あるいは、非晶質部Ａの総面積は、グラファイトの層状構造の部分（結晶質部）及び非晶質部Ａの面積の合計に対して３０％以上の割合であることが好ましい。

以上のような方法で作成された炭素質材料を蓄電装置に使用することができる。
図３には、本実施形態に係る蓄電装置１の構成を概略的に示す。図３において、蓄電装置１は、一対の正極２と、負極４と、正極２及び負極４の間に設けられたセパレータ材６と、正極２及び負極４の間に満たされた非水電解液８と、を備える。正極２及び負極４は、集電体１０，１２と、集電体１０，１２上に形成された導電性材料層１４，１６と、をそれぞれ備えている。

正極２の導電性材料層１４として、本実施形態では、前述の方法で作成された、非晶質部Ａが形成された層状構造を有するグラファイトを用いる。また、負極４の導電性材料層１６として、本実施形態では、活性炭を用いる。
なお、正極２及の導電性材料層１４としては、グラファイトに限らず、（００２）面に複数の非晶質部が形成された層状構造を有する炭素質材料であれば、任意のものを採用できる。また、負極４の導電性材料層１６としても、活性炭に限らず、表面積が大きく、カチオンを吸着させることができる炭素質材料であれば、任意のものを採用できる。

このような構造の蓄電装置１に電流を印加すると、正極２のグラファイトの層間及び非晶質部に、非水電解液８のアニオンがインターカレートし、一方負極４の活性炭にはカチオンが吸着することによって充電が行われる。

なお、本発明の炭素質材料は、蓄電装置の正極に使用されるものに限らず、負極に使用されてもよい。この場合には、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム酸化物を用いるのがよい。また、本発明の炭素質材料は、ハイブリッドキャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタやＬｉイオン二次電池に使用してもよい。

本発明の炭素質材料は、蓄電装置に限らず、例えば燃料電池に使用してもよい。この場合には、炭素質材料の比表面積の増加、細孔容積の増加により、燃料電池の触媒金属である白金化合物を炭素質材料に高分散状態で担持することができ、白金化合物の触媒活性を向上させることができる。

このように構成された本実施形態によれば、次のような優れた効果を得ることができる。
層状構造を有する炭素質材料に所定条件で充放電サイクルを行うことにより、（００２）面に非晶質部Ａが形成された炭素質材料を得ることができる。したがって、この炭素質材料を蓄電装置に用いると、非晶質部によってイオンのインターカレーションサイトが増大しているため、この炭素質材料にインターカレートするイオンの量を増大させることができる。これにより、蓄電装置の高容量化を実現することができる。

グラファイトの（００２）面に複数の非晶質部が分散しており、非晶質部の平均面積が１．５ｎｍ²以上である、またはグラファイトの（００２）面の結晶質部及び非晶質部の総面積に対する非晶質部の面積の割合が３０％以上であるので、グラファイトに適切な量の非晶質部が形成され、このグラファイトを蓄電装置に利用したときに、蓄電装置を効果的に高容量化することができる。

次に、本発明の効果を確認するために、以下のような実施例及び比較例を行った。

［参考例１］
前述の実施形態における炭素質材料の製造方法を用いて、以下のような条件で非晶質部が形成されたグラファイトを作成した。
活物質としてのグラファイト（ＫＳ６：ロンザ社製）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を９：０．５：０．５の重量比で混合し、正極を作成した。また、活物質としての市販の活性炭（ＡＧ−１：宝泉社、比表面積約２２００ｍ²／ｇ）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を９：０．５：０．５の重量比で混合し、負極を作成した。ここで、負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の４倍とした。非水電解液として、支持塩に０．７１ＭーＴＥＭＡＰＦ₆（トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）を使用し、溶媒としてＰＣ／ＥＭＣが１／２ｖｏｌ％のものを使用した。

このようにして作成した正極及び負極を非水電解液を染み込ませたガラスファイバー（φ２１ｍｍ、アドバンテック、ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ ＧＡ−１００）とセパレータ材（ダイセル化学社製、セルガード２５０２）を介して対向させるように設置させ、二極式半開放型セルを作成した。このセルの正極と負極間に、電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電圧が０Ｖから３．５Ｖに達するまで、充電し、その後放電する、充放電サイクルを行った。電圧が３．５Ｖに達した後の電圧の保持時間は０ｍｉｎとした。また、この充放電サイクルは、１回行った。
以上のような方法により、正極からグラファイトを得た。

［参考例２］
負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の８倍とした。その他の条件は、実施例１と同じである。

［実施例１］
負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の１０倍とした。その他の条件は、参考例１と同じである。

［実施例２］
負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の１２倍とした。その他の条件は、参考例１と同じである。

［実施例３］
負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の２０倍とした。その他の条件は、参考例１と同じである。

［比較例１］
比較例として、参考例１のような充放電サイクルを行わないグラファイト（ＫＳ６）を用意した。

［比較例２］
負極の活性炭の重量を、正極のグラファイトの重量の１倍とした。その他の条件は、参考例１と同じである。

[ＴＥＭ観察]
参考例１及び実施例１、並びに比較例２のグラファイトの（００２）面におけるＴＥＭ観察を行い、グラファイトに形成された非晶質部の観察を行った。
図４は、上記参考例１で得たグラファイトの（００２）面のＴＥＭ写真像である。図４に示すように、グラファイトの層状構造内には、層状構造が乱れて乱層構造となって、層がぼやけて観察される部分が複数個分散して存在しており、これらの部分を非晶質部と定義した。ＴＥＭ観察では、この面内において、幅５ｎｍ、長さ１０ｎｍの領域Ｂを選択し、この領域Ｂ内に形成された非晶質部を目視で特定し、これらの非晶質部の個数と寸法を測定した。なお、図４においては、寸法等を特定し易くするため、非晶質部を太線で囲った。

図５に、ＴＥＭ観察の結果を示す。この図５に示すように、参考例１及び実施例１のグラファイトでは、比較例２のグラファイトと比較して、非晶質の個数が多く、非晶質部の総面積も大きかった。また、比較例２のグラファイトよりも、参考例１及び実施例１のグラファイトの方が、非晶質部の表面積及び全細孔容積が大きかった。さらに、参考例１と実施例１のグラファイトの間では、実施例１のグラファイトの方が、参考例１のグラファイトよりも非晶質部の数及び総面積が多く、非晶質部の表面積及び全細孔容積が大きかった。
これより、充放電サイクル時の正極（グラファイト）：負極（活性炭）の重量比が大きいほど、非晶質部の数と総面積が向上し、グラファイトの表面積及び全細孔容積が増加することが確認できた。

［ピーク強度比の測定］
次に、参考例１及び実施例１、並びに比較例１及び２のグラファイトを用いて、ピーク強度（ピーク強度面積）のピーク強度比を測定した。標準物質として市販試薬のＭｇＯを用い、グラファイト：ＭｇＯを２：１の割合で混合したものを試料として用いた。
参考例１，実施例１，比較例１，２の各試料の解析各２６．５°（２θ）のピークとＭｇＯの４５°のピークを用いて、ピーク強度比を求めた。ここで、ピーク強度比は、ＭｇＯのピーク強度が同じになるように乗じたときのグラファイトのピーク強度を求め、比較例１のピーク強度と比較することにより求めた。

図６は、参考例１及び実施例１、並びに比較例１及び２のグラファイトのピーク強度比を示す。この図６に示すように、ピーク強度比は、比較例１、比較例２、参考例１、実施例１の順に低くなった。つまり、これは、上記の順で、グラファイトの結晶度が低くなっていることを示す。したがって、特に参考例１及び実施例１において、グラファイト中に形成された非晶質部が多くなっていることがわかる。
以上より、充放電サイクル時の正極：負極の重量比が大きいほど、正極のグラファイト中に非晶質部がより多く形成されることが確認できた。

［初回充放電容量の測定］
参考例１及び２、実施例２及び３、並びに比較例２のグラファイトを作成する際の充放電サイクルにおいて、充放電容量を測定した。
図７には、参考例１及び２、実施例２及び３、並びに比較例２のグラファイトを作成する際の充放電サイクル時の充放電容量を示す。図７に示すように、比較例２のグラファイトを作成する際の充放電サイクルの場合よりも、参考例１及び２、実施例２及び３のグラファイトを作成する際の充放電サイクルが、充電容量が増加した。これは、比較例２のグラファイトの作成方法では、正極の容量を十分に活かすことができないからであると考えられる。このため、アニオンがインターカレーションするサイト（非晶質部）が十分に形成されない。
一方、参考例１及び２、実施例２及び３では、この順で充電容量が増大した。これは、充電中のインターカレーションが促進され、正極の容量が増加し、形成される非晶質部が増大したからだと考えられる。
以上より、充放電サイクル時の正極：負極の重量比が大きいほど、充電容量が増加し、即ち正極のグラファイト中に非晶質部がより多く形成されていることが確認できた。

［層間距離の測定］
参考例１及び実施例３、並びに比較例２のグラファイトを作成する際の充放電サイクル中において、充電過程における充電電圧に対するグラファイトの層間距離を調査するため、充電過程における構造変化が可能なｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定を実施した。ここで、一般的にステージ構造は、化学種の挿入層にはさまれた黒鉛層の枚数ｎによって、１枚の場合はステージ１、２枚の場合はステージ２と称し、ステージ２→ステージ１となるにしたがってイオンのインターカレート量が増え、蓄電量が増加するという効果が得られる。また、ＸＲＤ測定によって得られた、（００２）面の回折ピーク強度とｄ値は、結晶度や（００２）面の平均値として算出される層間距離の情報を提供する。非晶質部の形成に関しては、(００２)面の回折ピークは正極：負極の重量比が大きくなると共に減少している。したがって、（００２）面の一部に非晶質部が形成されていることは図４のＴＥＭ写真と併せて考えると確実であると云える。ここで、グラファイト内の非晶質部の形成の有無及び層間距離の拡大と、インターカレーション量に関連があることが推察される。即ち、本発明は非晶質部が増加することと層間距離が拡がることとが相俟って、単に層間距離が拡がる効果に止まらず、アニオンが非晶質部に対して優先的にインターカレートしやすくなって蓄電量が増加するということが云える。

図８は、参考例１、実施例３、及び比較例２のグラファイトの充電過程における、電圧に対するグラファイトの層間距離を示す図である。なお、層間距離はＸ線回折によって求められた（００２）面のｄ値である。図８に示すように、参考例１においては、約３Ｖより大きな電圧範囲で、層間距離が約３．９Åで一定になる部分が現れた。また、実施例３においては、約２．２５Ｖより大きな電圧範囲で、グラファイトの層間距離が約３．９Åで一定になる部分が現れた。これは、電解液中のアニオン（ＰＦ₆ ^-）がグラファイトにインターカレートし、グラファイトがステージ２のステージ構造となったことによるものであると考えられる。これに対して、比較例２においては、充電電圧が３．５Ｖになっても、グラファイトの層間距離は、３．９Åに達しなかった。

以上より、約２．２５Ｖより大きく約３．５Ｖ以下の充電電圧で充電を行えば、参考例１及び実施例３において、ステージ結晶構造が変化し、インターカレート量が増えることが確認できた。なお、充電電圧が３．５Ｖを超えると電解液の分解が懸念されるため、本参考例及び実施例では３．５Ｖ以下で実験を行なった。

［蓄電性能の測定］
実施例３及び比較例１のグラファイトを用いて、蓄電装置を作成し、蓄電装置の充電容量及び放電容量を測定した。
蓄電装置の正極には、活物質として実施例３及び比較例１のグラファイトをそれぞれ用い、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。負極には、活物質として活性炭（ＡＧ１）を用い、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。正極：負極の重量比を１：４とした。電解液には、支持塩として１Ｍ−ｎＢＰＰＦ６を用い、溶媒としてＰＣ：ＥＭＣが１．２容量％のＰＣ／ＥＭＣを用いた。

このようにして作成した蓄電装置に、電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電圧が０から３．５Ｖに達するまで充電し、その後放電を行った。電圧が３．５Ｖに達した後の電圧の保持時間は０ｍｉｎとした。

図９は、実施例３及び比較例１のグラファイトを用いた蓄電装置の蓄電性能を示す。この図９に示すように、実施例３のグラファイトを用いた蓄電装置の放電容量は、比較例１のグラファイトを用いた蓄電装置の放電容量の約２倍となった。これは、実施例３において、グラファイトに予め充放電サイクルを行ったことにより、非晶質部が形成され、充電時のアニオンのインターカレーション量が増大したためと考えられる。
以上より、本発明の炭素質材料を用いることにより、蓄電装置の充電容量を向上させることができることが確認できた。

１ 蓄電装置
２ 正極
４ 負極
８ 非水電解液

Claims (6)

1. 層状構造を有するグラファイトよりなる炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
   前記正極の前記炭素質材料の質量に対して１０倍以上の質量であって比表面積が２０００ｍ ^２ ／ｇ以上の活性炭を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
   前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
   充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、を含む、
   ことを特徴とする炭素質材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の炭素質材料の製造方法により製造した、前記正極から取り出され、且つ当該炭素質材料の（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、非晶質部が複数個分散しており、前記ＴＥＭ観察を基に算出した前記非晶質部の平均面積が１．９１ｎｍ²以上である、
   ことを特徴とする炭素質材料。
3. 請求項２に記載の炭素質材料であって、
   前記（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、前記（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、４２％以上である、
   ことを特徴とする炭素質材料。
4. 請求項２または請求項３に記載の炭素質材料を活物質として有する、蓄電装置。
5. 層状構造を有するグラファイトよりなる炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
   前記正極の前記炭素質材料の質量に対して１０倍以上の質量であって比表面積が２０００ｍ ^２ ／ｇ以上の活性炭を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
   前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
   充電時の充電電圧を２．２５Ｖより大きく３．５Ｖ以下として、少なくとも１回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程と、を含んだ製造方法により製造され、
   前記正極から取り出され、且つ当該炭素質材料の（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、非晶質部が複数個分散しており、前記ＴＥＭ観察を基に算出した前記非晶質部の平均面積が１．９１ｎｍ ² 以上であるグラファイトを正極活物質として、
   活性炭を負極活物質とし、
   ｎ−ＢＰＰＦ _６ （１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ _９ Ｈ _１４ Ｆ _６ ＮＰ）を電解質として含む、ことを特徴とする蓄電装置。
6. 請求項５に記載の蓄電装置であって、
   前記正極活物質であるグラファイトは、前記（００２）面に垂直な面のＴＥＭ観察をしたときに、前記（００２）面内における前記非晶質部の総面積の、前記（００２）面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、４２％以上である、ことを特徴とする蓄電装置。

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